JP2001522382A - セタン価、潤滑性、および安定性を向上させるためのディーゼル添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中質留出油のディーゼル燃料のセタン価もしく潤滑性またはセタン価と潤滑性の両方を改良するのに有用な添加剤組成物を、特に、フィッシャー・トロプシュ反応により製造するプロセス。添加剤の製造時、フィッシャー・トロプシュ反応の生成物を高沸点留分と、低沸点留分、例えば、700°F-留分とに分離する。700°F-の低沸点留分に変換するのに十分な条件下で、高沸点留分を水素異性化し、得られた700°F-の低沸点留分を先の700°F-留分とブレンドし、ディーゼル添加剤を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 セタン価、潤滑性、および安定性を向上させるためのディーゼル添加剤 発明の分野 本発明は、ディーゼル燃料用添加剤に関する。より詳細には、本発明は、ディ ーゼル燃料の炭化水素源にかかわらず、すなわち、天然原油であるか合成原油で あるかにかかわらず、ディーゼル燃料のセタン価を向上させ、潤滑性を向上させ 、更にディーゼル燃料に安定性を付与することのできる添加剤に関する。 発明の背景 ディーゼルエンジンからの排出物、例えば、微粒子を減少させるために世界中 の規制局から絶えず圧力が加えられてきたため、高セタン価ディーゼル燃料の需 要が増大した。こうした需要は、接触分解留出油、コーカ留出油、直留油、また はそれらの水素化処理物などの精油所流と、そのままではセタン価が低く規制の 対象になる流れとをブレンドすることによって、一部分ではあるが満たされてき た。また、精油所流のセタン価は、セタン価を55前後に制限する費用のかかる過 酷な水素化処理を行うことによって改良することができる。このほか、硝酸アル キル、過酸化物などの市販のセタン価向上剤を利用することも可能であるが、高 価なうえに毒性を有するものも多いため、使用できる量は制限される。従って、 セタン価を著しく増大させることのできる環境に調和した物質、例えば、セタン 価を増大させることにより汚染物質の放出を減少させることのできる物質が必要 とされている。更に、過酷な水素化処理の施された物質は、潤滑性が不十分であ ることが多いため、潤滑性向上剤を併用する必要がある。 発明の概要 本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成プロセス、好ましく は、非シフト型（non-shifting）プロセスを用いて、ディーゼル燃料ブレンドの セタン価、潤滑性、および安定性を向上させるディーゼル燃料添加剤を調製する ことができる。 このディーゼル添加剤は、少なくとも約１wt％の量でディーゼル燃料流とブレ ンド可能であり、以下の要件を満たすものとして定義づけることができる。 − 沸点領域540〜680°F − C₁₆〜C₂₀パラフィン≧90wt％（このうちの50wt％を超える部分は、実 質的な量すなわち≧25wt％の量のモノメチルパラフィンを含有するイソパラフィ ンである） − セタン価≧87 − C₁₄〜C₁₆直鎖第一級アルコールの酸素≧2500ppm このほか、このような物質には、ごくわずかの不飽和分、例えば、≦１wt％、 好ましくは約0.5wt％未満の全不飽和分（オレフィン分十芳香族分）、ならびに 無いに等しい硫黄分および窒素分、例えば、≦50wt ppmのＳまたはＮが含まれる 。これらの物質は、非シフト型フィッシャー・トロプシュ（F/T）触媒プロセス と、それに続いて、F/T生成物中のより重質な成分のうちの少なくとも一部分を 水素異性化するプロセスと、これを異性化されていないより軽質な成分のうちの 少なくとも一部分とブレンドしなおすプロセスと、所望の物質を回収するプロセ スとによって容易に製造される。 図面の簡単な説明 図１は、所望のディーゼル燃料添加剤の製造プロセスを示す概略図である。 本発明のディーゼル材料、好ましくは、本明細書中に記載のプロセスにより製 造されるディーゼル材料は、アップグレーディングの必要な他のディーゼル燃料 、すなわち、セタン価の増大、潤滑性の増大、安定性の増大、またはこれらの要 件 のいくつかの必要な他のディーゼル燃料と併用されるブレンド剤として利用する のが最良である。この添加剤は、所望の規格を満たすべく、ブレンドのセタン価 もしくは潤滑性またはこれらの両方を改良するのに十分な量で使用されるであろ う。 より好ましくは、セタン価が30〜55の範囲内、好ましくは約50未満、好ましく は約40未満であるディーゼル材料、またはスカッフィングBOCLE試験による潤滑 度測定値が2500グラム未満であるかもしくはHigh Frequency Reciprocating Rig (HFRR)試験による摩耗痕が450ミクロンを超えるディーゼル材料、あるいはセタ ン価が小さくかつ潤滑性が悪いディーゼル材料は、本発明のディーゼル燃料添加 剤を用いてアップグレーディングするのに最適な候補である。 経済上の制約はあるにしても、本質的には、使用可能な添加剤の量に関する上 限は存在しない。一般的には、本発明のディーゼル添加剤は、ディーゼル燃料と して使用されるかまたは使用可能なディーゼル材料とのブレンドとして、少なく とも約1wt％の量で、好ましくは約1〜50％の量で、より好ましくは約2〜30％の 量で、更に好ましくは約5〜20％の量で使用される。（大まかに見積もって、約 １％の添加剤によりセタン価は約0.5増大し、約2〜10％の添加剤によりスカッフ ィングBOCLE試験による潤滑度は約20％改良されるであろう。） アップグレーディングの必要な規制の対象となる材料としては、例えば、接触 分解留出油、コーカ留出油、およびそれらの水素化処理物が挙げられる。これら の材料は、通常、セタン価が低く、約50未満、時には約40未満である。このほか 、ディーゼル沸点領域にある水素化処理留出油、特に、硫黄分および窒素分が50 wppm未満でありかつ酸素化物が無いに等しい水素化処理留出油は、本発明のディ ーゼル添加剤とブレンドすることにより潤滑性を向上させることができる。 BOCLE試験については、ASTM D5001に基づいてLacy,P.I.“The U.S.Army Scuff ing Load Wear Test”,Jan.1,1994に記載されている。 HFRR試験については、“Determination of Lubricity of Diesel Fuel by Hig h Frequency Reciprocating Rig(HFRR)Test”,ISO Provisional Standard,TC22/SC 7N595,1995および“Pending ASTM Method:Standard Test Method for Evaluatin g Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig(HFRR )”1996に記載されている。 本発明は、図１の実施態様に示されているように、部分的には、非シフト型フ ィッシャー・トロプシュプロセスにより得られる分別水素異性化生成物は通常の 挙動を示さないという発見に基づくものである。すなわち、通常は、分子量が増 加するにつれて、セタン価も増加する。しかしながら、特定の留分の沸点が水素 異性化後に上昇するほど、イソ対ノルマル比も増大し、イソ／ノルマル比が増大 するほど、セタン価は減少する。従って、分子量の増大およびイソ／ノルマル比 の増大を行えば、特定の留分に対するセタン価は最大値をもつようになる。また 、この最大セタン価のとき、分子量の増大に伴って増大する曇り点は許容しうる 値であり、しかも留分中に不飽和分は実質的に含まれないが（このため、安定性 が向上する）、潤滑性を付与する直鎖第一級アルコールは含まれる。 本発明を実施する場合、F/T反応器から得られるパラフィン流を、(i)高沸点液 体留分と、(ii)低沸点液体留分とにスプリットすなわち分割する。このスプリッ ト処理は、名目上、約675°Fと約725°Fとの間の温度、好ましくは約700°Fで行 われ、その結果、公称700°F+液体留分と公称700°F-液体留分とが得られる。高 沸点留分、好ましくは700°F+留分（i）は、温和な条件下で水素異性化および水 素化分解され、沸点700°F-の生成物に変換される。次に、この生成物を、もと もと低沸点の液体留分、すなわち沸点700°F-の液体留分（ii）と合わせ、その 後、この混合物を分離することにより、すなわち適切に分留することにより、非 常に安定で環境に調和した無毒な中質留出油であるディーゼル燃料添加剤を形成 する。 図について説明する。この図には、ディーゼル燃料改良剤として有用な所望の 留分を製造するプロセスの略図が示されている。水素および一酸化炭素を、管路 １を介して、反応条件下にあるフィッシャー・トロプシュ反応器10に供給する。 反応器10から生成物を回収する。このとき、例えば、より軽質な流れまたはより 重質な流れとして回収してもよい。名目上、250°F、好ましくは500°F、より好 ましくは700°Fでスプリット処理をおこなってもよい。従って、最も好ましい実 施形態において、より軽質な流れは700°F-であってよく、一方、より重質な流 れは700°F+であり、それぞれ管路３および２を通る。次に、反応器20中におい て、より重質な流れを水素異性化し、管路４を介して700°F-流れを回収し、更 に、管路３のより軽質な生成物と合流させる。合流された流れを分留塔30中で分 留し、管路８を介して所望のディーゼルブレンド留分を回収する。管路６から余 分の700°F+物質を回収することができ、必要な場合には、反応器20に再循環さ せて、更に700°F-物質を形成することもできる。 非シフト型F/T反応の条件は、当業者には周知であり、二酸化炭素副生物の生 成を最小限に抑える条件により特徴づけることができる。非シフト型F/T条件は 、種々の方法により得ることができる。具体的には、次の方法：比較的低い一酸 化炭素分圧で操作する方法、すなわち、水素一酸化炭素比が、少なくとも約1.7 ：1、好ましくは約1.7：1〜約2.5：1、より好ましくは少なくとも約1.9：1、更 には、1.9：1〜約2.3：1、かつαが少なくとも約0.88、好ましくは少なくとも約 0.91となる条件で操作する方法、温度が約175〜400℃、好ましくは約180〜300℃ となる条件で操作する方法、主F/T触媒としてコバルトまたはルテニウムを含有 する触媒、好ましくはコバルト担持触媒またはルテニウム担持触媒、最も好まし くは担持コバルト触媒を用い、担体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、 または第IVB族金属の酸化物、例えばチタニアであってよい条件で操作する方法 のうちの１つ以上を用いることができる。また、例えば、レニウム、チタニウム 、ジルコニウム、ハフニウムなどの促進剤を利用してもよい。 合成ガスをF/T液に変換するために種々の触媒を使用することができるが、第 一級パラフィン生成物を生成する傾向があるという点で、担持コバルト触媒およ び担持ルテニウム触媒が好ましく、より重質な生成物スレート、すなわちC₂₀+を 含有する生成物を生じる傾向があるという点で、コバルト担持触媒が特に好まし い。F/T反応器から取り出される生成物は、含ろうフィッシャー・トロプシュ生 成物として、すなわち、C₅+物質、好ましくはC₂₀+物質を含有し、その実質的な 部分はノルマルパラフィンである生成物として特徴づけられる。典型的な生成物 スレートは、表Ａに示されおり、各留分に対して約±10％の変動がありうる。 以下の表Ｂには、水素異性化反応を行うためのいくつかの典型的な好ましい条 件が列挙されている。 水素異性化反応を行うために、実際上は任意の二元機能触媒を満足に使用する ことが可能であるが、いくつかの触媒が他の触媒よりも良好な働きをするため、 そうした触媒を使用することが好ましい。例えば、第VIII族非貴金属、例えば、 白金またはパラジウムを担持した触媒は、１種以上の第VIII族金属、例えば、ニ ッケル、コバルトを含有する触媒（第VI族金属、例えば、モリブデンを含有して いてもよいし含有していなくてもよい）と同程度に有用である。第IB族金属も使 用可能である。こうした金属用の担体は、任意の酸性酸化物もしくはゼオライト またはこれらの混合物であってよい。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ 、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他の第III族、第IV族、第VA族、ま たは第VI族の酸化物、ならびに超安定ＹシーブなどのＹシーブが挙げられる。好 ましい担体としては、アルミナおよびシリカ-アルミナが挙げられる。より好ま しい触媒および担体は、米国特許第5,187,138号に記載のものであり、参照によ り本明細書に組み入れる。簡潔に述べると、該特許に記載の触媒には、アルミナ 担体またはシリカ-アルミナ担体に担持された１種以上の第VIII族金属が含まれ 、担体の表面は、シリカプレカーサ、例えば、Si(OC₂H₅)₄を添加することにより 改質されている。シリカの添加量は、少なくとも0.5wt.％、好ましくは少なくと も２wt.％、より好ましくは約2〜25％である。 水素異性化反応において、転化率を増大させると、分解量が増大する傾向を示 し、その結果、ガスの収量は増大し、留出油の収量は減少する。従って、転化率 は、通常、700°F+炭化水素供給原料のうちの約35〜80％が700°F-炭化水素に変 換されるように保持される。 一態様において、F/T反応器から得られる700°F-パラフィン混合物を分留する ことにより、沸点が約540°F〜約680°F、好ましくは約570°F〜約650°Fである 環境に調和した良質で無毒な添加剤が得られ、この添加剤を中質留出油のディー ゼル燃料と併用すると卓越した潤滑性を有する生成物が得られる。これらの添加 剤には、一般に、添加剤の全重量を基準に、90wt％を超える、好ましくは95wt％ を超える、より好ましくは98wt％を超えるC₁₆〜C₂₀パラフィンが含まれ、この混 合物中のパラフィンの全重量を基準にその50wt％を超える部分は、イソパラフィ ンであり、更に、この混合物中のイソパラフィンは、重量基準で25パー セントを超える、好ましくは40パーセントを超える、好ましくは50パーセントを 超えるモノ-メチルパラフィンとして定義づけられる。この添加剤組成物はまた 、C₁₄〜C₁₆直鎖第一級アルコール種に富んでおり、このため、中質重量油のディ ーゼル燃料と併用した場合、より高い潤滑性が得られる。一般的には、直鎖第一 級アルコールは、添加剤の全重量を基準に、添加剤混合物の少なくとも約0.05パ ーセント、好ましくは少なくとも約0.25パーセント、通常は約0.25パーセント〜 約２パーセント以上を占める。実施例１ a) 水素と一酸化炭素との混合物である合成ガス（H₂:CO 2.11〜2.16）を、ス ラリーフィッシャー・トロプシュ反応器中で重質パラフィンに変換した。チタニ ア担持コバルト／ルテニウム触媒を利用してフィッシャー・トロプシュ反応を行 った。反応は、422〜428°F、287〜289psigで行い、供給原料は、12〜17.5cm/se cの線速度で導入した。フィッシャー・トロプシュ合成ステップのαは、0.92で あった。パラフィンフィッシャー・トロプシュ生成物は、簡単なフラッシュ操作 を利用して、３つの名目上異なる沸点の流れとして単離した。得られた３つの留 分は、1）もともと含まれていた低沸点C₅〜500°F留分、すなわち、F/T低温セパ レータ液、2）500〜700°F留分、すなわち、F/T高温セパレータ液、および3）70 0°F+留分、すなわち、F/T反応器ワックスであった。 b) 次の沸点分布：IBP〜500°F，1.0％，500°F〜700°F，28.1％，および700 °F+,70.9％を有する沸点700°F+留分、すなわち、F/T反応器ワックスを、次に 、シリカ-アルミナ共ゲル酸性担体（このうちの15.5wt.％はSiO₂である）に担持 されたコバルト（CoO,3.2wt.％）およびモリブデン（MoO₃,15.2wt.％）を含有す る二元機能触媒を用いて、水素異性化および水素化分解し、700°F-生成物を得 た。触媒の表面積は266m/gであり、孔体積（PV_H2O)は0.64ml/gであった。反応の 条件は、表1Aに列挙されており、この条件は、700°F+転化率を、700°F+転化率 ＝[1-(生成物中の700°F+のwt％)/(供給原判中の700°F+のwt％)]×1000 として定義した場合、約50％の700°F+転化率を得るのに十分なものであった。 c) ステップa）およびb）で誘導された700°F-液の全量をシミュレートするた めに、沸点700°F-を有する水素異性化F/T反応器ワックス78wt.％と、F/T低温セ パレータ液12wt.％と、大型パイロットユニットから得られたF/T高温セパレータ 液10wt.％とを合わせて混合した。このブレンドを蒸留することにより、最終デ ィーゼル燃料、すなわち、沸点250〜700°F留分を単離した。水素異性化F/T反応 器ワックスは、米国特許第5,292,989号および米国特許第5,378,348号に記載に従 って、コバルトおよびモリブデンで促進された非晶質シリカ-アルミナ触媒を用 いて、フロースルー固定床ユニット中で調製した。 d) 上記のステップc）のディーゼル燃料を、15/5蒸留塔を用いて、沸点範囲の 増大する方向に９つのカットに分留した。これらのカット、中間沸点、各留分の エンジンセタン価は、表1Bに示されている。体積分率33％〜55％の複合留分も調 製し、この表に示されている。 はっきりと分かるように、すべての留分は、高いエンジンセタン価を呈し、留 分７および８は最も高いセタン価を呈する。体積分率33％〜55％の複合留分のセ タン価は84である。セタン価は、単純に、沸点の関数にはなっておらず、最も沸 点の高い留分９は、留分７および８よりも有意に低いセタン価を有している。33 〜55％の複合留分および60〜80％の複合留分は、実際には、これらの改良された 性質を付与する独特な分子組成を有することが分かった。 表1Cには、GCおよびGC/MSにより得られた個々留分の解析結果を基にして、留 分7+8（60％〜80％）を組合せた値が示されている。 表1Dには、体積分率33〜55％を占めるカット4、5、および6を組合せた値が示 されている。GCおよびGC/MSにより得られた個々の留分の解析結果から、これら の留分には、比較的高濃度の直鎖第一級アルコールが含まれていることが分かる 。直鎖第一級アルコール分により、潤滑性が向上する。すなわち、留分中のこう したアルコール含有量の増大に伴って潤滑性が向上する。 次の表1Eには、９つのカットおよびこれらの９つのカットの複合物に対して行 った更なる試験の結果が列挙されている。この表は、BOCLEによる潤滑度、過酸 化物価、ならびに曇り点および流動点を示している。 注： １ ASTM D5001に基づいてLacy,P.I“The U.S.Army Scuffing Load Wear Test” ,Jan.1,1994に記載されているBOCLE試験による潤滑度の結果。これらの結果は、 該手順に記載の高基準燃料Cat 1-Kに対する％として表されている。 ２ ASTM D3703に準拠した過酸化物価。燃料100mlを濾過し、次いで、３分間通 気し、その後、青銅製４oz.瓶に入れて65℃で４週間保存した。過酸化物価は、 試験の開始時、７日後、14日後、21日後、および28日後に測定した。試験終了時 、過酸化物価＜１である燃料は、良好な安定性を有し、試験に合格したとみなし た。 ３ ASTM D2500に記載の曇り点。 ４ ASTM D97に記載の流動点。 ５ 分留する前のカット1〜9の全生成物。 ６ カット4〜6の結果からニート燃料として推定したときの値。 これまでに示したこれらのデータは、酸化による不安定化や過度に高い曇り点 ／流動点に起因した欠点を示すことなく、セタン価および潤滑性を顕著に向上さ せることのできる物質が得られることを示している。この添加剤をセタン価35の 流れである基油に5〜10％の量でブレンドした場合、セタン価は2.5〜5だけ改良 され、潤滑性が向上し、しかも低温流れ特性は本質的に影響を受けることはない 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルロウイッツ・ポール・ジョセフ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08520、イースト ウィンザー、ジェーム ズタウン ロード 939 (72)発明者 ウィテンブリンク・ロバート・ジェー アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816、 バトン ルージュ、シャンディーグレン ドライブ 836

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(i) ≧90wt％のC₁₆〜C₂₀パラフィン（このうちの≧50wt％はイソパラフィ ンであり、イソパラフィンのうちの少なくとも一部分はモノメチル分枝である） と、 (ii) ≧87のセタン価と、 (iii) 酸素換算で≧2500ppmのC₁₄〜C₁₆直鎖第一級アルコールと、 (iv) 540〜680°Fの沸点領域と、 を有するディーゼル燃料添加剤。 ２．前記パラフィンが≧95wt％であり、前記モノ-メチル分枝イソパラフィン が≧25wt％である請求の範囲第１項に記載の添加剤。 ３．前記C₁₄〜C₁₆アルコールが0.25〜2wt％の量で存在する請求の範囲第２項 に記載の添加剤。 ４．硫黄分および窒素分の濃度がそれぞれ≦50wppmであり、不飽和分の濃度が ≦１wt％である請求の範囲第２項に記載の添加剤。 ５．非シフト型フィッシャー・トロプシュプロセスにより誘導される請求の範 囲第１項に記載の添加剤。 ６．材料と1〜50wt％の量で組み合わされる請求の範囲第１項に記載の添加剤 。 ７．前記ディーゼル材料が≦50のセタン価を有する請求の範囲第６項に記載の 組み合わせ。 ８．前記ディーゼル材料が、スカッフィングBOCLE試験において2500グラム未 満の潤滑度を有する請求の範囲第６項に記載の組み合わせ。 ９．前記添加剤が約2〜30wt％の量で存在する請求の範囲第６項に記載の組み 合わせ。 １０．前記ディーゼル材料が、セタン価≦40を有する、接触分解留出油、コー カ留出油、およびそれらの水素化処理物、ならびにスカッフィングBOCLE試験 において2500グラム未満の潤滑度を有する、ディーゼル沸点領域にある水素化処 理留出油からなる群より選ばれる請求の範囲第６項に記載の組み合わせ。 １１．(a) 反応条件下かつ非シフト型フィッシャー・トロプシュ触媒の存在下 で、水素と一酸化炭素とを反応させるステップと、 (b) 該反応の液体生成物のうちの少なくとも一部分を回収し、こうして回収され た液体生成物のうちの少なくとも一部分を、より重質な留分とより軽質な留分と に分離するステップと、 (c) こうして分離されたより重質な留分のうちの少なくとも一部分を水素異性化 条件下で水素異性化し、700°F-生成物を回収するステップと、 (d) ステツプ(b)のより軽質な留分と、ステップ(c)の700°F-生成物とを組み合 わせ、ディーゼル燃料添加剤を回収するステップと、 を含む、請求の範囲第１項に記載のディーゼル燃料添加剤の製造プロセス。 １２．ステップ(b)のより重質な留分が675°F+物質である請求の範囲第１項に 記載のプロセス。