JP2005523973A - ディーゼル燃料組成物 - Google Patents

Abstract

エンジン汚染を減少させる、及び／又は浄化するため、ディーゼル燃料組成物にフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を、任意に洗剤と一緒に、使用すること。ディーゼルエンジンを清浄にするため、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油、及び／又は該ガス油含有燃料組成物を使用すること。エンジンの汚染水準の測定を含むディーゼル燃料組成物の評価法。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を少なくとも３０％ｗ／ｗ含有する燃料又は燃料ブレンドをベースとするディーゼル燃料組成物。

Description

本発明は、ディーゼル燃料組成物、その製造法及びそのディーゼルエンジンへの使用、並びにディーゼル燃料組成物への特定種類の燃料の使用に関する。

通常のディーゼル燃料組成物は、沸点範囲が約１５０〜４００℃の液体炭化水素中間留分燃料油を含有する。これら燃料の例としては、フィッシャー・トロプシュメタン縮合法、例えばシェル中間留分合成として知られる方法（ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ等、“Ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，ワシントン州、１９８５年１１月の第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍで配布された論文；及び英国ロンドンのＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．から同じ題名の１９８９年１１月の刊行物も参照）の生成物がある。これらのフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、硫黄、窒素及び芳香族のような望ましくない燃料成分が少なく、自動車放出物を低下させる傾向がある。この誘導ガス油は、ベース燃料の特性を改変するため、通常、他のディーゼルベース燃料、例えば石油誘導ガス油と例えば１０〜３０％ｗ／ｗの濃度でブレンドする。

従来のディーゼル燃料で走行する圧縮点火（ディーゼル）エンジンは、燃料噴射システム、特に噴射器ノズルでの燃焼関連沈着物の堆積に困る可能性がある。このような噴射器汚染は、エンジン性能を損なうかも知れない。汚染を低下させるため、燃料には洗剤含有添加物を含有してもよいし、或いは燃料中の重質成分の割合が終点に低下するように、調節してもよい。
ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９ ＥＰ−Ａ−０１４７８７３ ＥＰ−Ａ−０５８３８３６ ＥＰ−Ａ−１１０１８１３ ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８ ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９ ＷＯ−Ａ−００／２０５３４ ＷＯ−Ａ−００／２０５３５ ＷＯ−Ａ−００／１１１１６ ＷＯ−Ａ−００／１１１１７ ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６ ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１ ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７ ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８ ＵＳ−Ａ−６２０４４２６ ＧＢ−Ａ−９６０４９３ ＥＰ−Ａ−０１４７２４０ ＥＰ−Ａ−０４８２２５３ ＥＰ−Ａ−０６１３９３８ ＥＰ−Ａ−０５５７５６１ ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８ ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇ等、"Ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ"，ワシントン州、１９８５年１１月、第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍで配布された論文

フィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、それ自体、噴射器汚染の低下、及び／又は反転に寄与できることが、今回、見い出された。したがって、このような成分を含む燃料組成物は、エンジンの清浄性の維持及び／又は改良を助けるのに使用できる。

本発明の第一面では、燃料組成物を導入した後のディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を減少させる目的で、及び／又は前に形成された燃焼関連沈着物を除去する目的で、ディーゼル燃料組成物にフィッシャー・トロプシュガス油を使用する方法が提供される。
フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、その代りに又は更に、前に形成された燃焼関連沈着物を除去する目的で（即ち、エンジンを“浄化”するために）、使用してもよい。

本発明で“低下又は減少させる”とは、完全な防止を含み、また“除去する”とは、完全な除去及び部分的な除去の両方を含む。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を燃料組成物に“使用する”とは、便利には組成物をエンジンに導入する前に、組成物中に燃料を、通常、他の１つ以上の燃料と共に、ブレンド（即ち、物理的混合物）として取り込むことを意味する。

フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、ディーゼル燃料用として好適でなければならない。したがって、このガス油の成分（又はガス油の大部分、例えば９５％ｗ／ｗ以上）は、通常のディーゼル燃料（“ガス油”）範囲の沸点、約１５０〜４００℃又は１７０〜３７０℃の沸点を持たなければならない。好適には、９０％ｗ／ｗ蒸留温度が３００〜３７０℃のものである。

“フィッシャー・トロプシュ誘導”とは、燃料が、フィッシャー・トロプシュ縮合法の合成生成物であるか、又はその誘導体であることを意味する。フィッシャー・トロプシュ反応は、適当な触媒の存在下、通常、高温（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）及び／又は高圧（例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜５０バール）で一酸化炭素及び水素を長鎖の、通常、パラフィン系の炭化水素に転化する。所望ならば、２：１以外の水素：一酸化炭素比を採用してよい。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ_２）＝（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ＋熱

ガス油生成物は、この反応で直接、得ることができ、或いは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の精留により、又は水素化したフィッシャー・トロプシュ合成生成物から、間接的に得ることができる。水素化処理は、沸点範囲を調節するための水素化分解（例えばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３）及び／又は分岐パラフィンの割合を増大させることにより常温流れ特性を改良できる水素化異性化を含んでいる。ＥＰ−Ａ−０５８３８３６には、まずフィッシャー・トロプシュ合成生成物に対し、実質的に異性化又は水素化分解を受けないような条件下で、水素化転化を行い（オレフィン系及び酸素含有成分を水素化する）、次いで、得られた生成物の少なくとも一部を、水素化分解及び異性化が起こるような条件下で水素化転化して、実質的にバラフィン系の炭化水素燃料を得る２工程水素化処理方法が記載されている。所望のガス油フラクションは、例えば蒸留により、ほぼ分離できる。

フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を変性するため、例えばＵＳ−Ａ−４１２５５６６及びＵＳ−Ａ−４４７８９５５に記載されるように、重合、アルキル化、蒸留、分解−脱カルボキシ化、異性化及び水素化改質のような他の後合成処理を採用してよい。
パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、通常、触媒活性成分として、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを含有する。このような好適触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６（第３、４頁）に記載されている。

フィッシャー・トロプシュ法の基本は、前述のｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ等、“Ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ”に記載のＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）である。この方法は、天然ガス（主としてメタン）誘導合成ガスを重質長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスに転化することにより、中間留分範囲の生成物を生成し、次いで、これを水素化転化し、精留して、ディーゼル燃料組成物に使用できるガス油のような輸送用液体燃料を得るというものである。接触転化工程に固定床反応器を用いる改訂ＳＭＤＳ法は、現在、マレーシアのＢｉｎｔｕｌｕで使用され、その製品は、市販の自動車燃料において、石油誘導ガス油ブレンドに使用されている。

ＳＭＤＳ法で製造したガス油は、例えばＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループ企業から市販されている。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の他の例は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／２０５３４、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。

本発明によるフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、好適には、少なくとも７０％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも８０％ｗ／ｗ、更に好ましくは少なくとも９０％ｗ／ｗ、最も好ましくは少なくとも９５％ｗ／ｗのバラフィン系成分、好ましくはイソ及び線状パラフィンよりなる。イソパラフィンとノーマルパラフィンとの重量比は、好適には、０．３より大であり、また１２以下であってよく、好適には２〜６である。この比の実際の値は、一部、フィッシャー・トロプシュ生成物からガス油の製造に使用される水素化転化法により測定される。幾つかの環状パラフィンも存在してよい。

フィッシャー・トロプシュ法により、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、硫黄及び窒素を本質的に含まないか、又は検出不能の水準で含む。これらヘテロ原子を含む化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒の毒として作用する傾向があるので、合成ガス原料から除去する。更にこの方法は、通常の操作では、芳香族成分を生成しないか、又は実質的に生成しない。フィッシャー・トロプシュガス油中の芳香族含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ４６２９で測定して、通常、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満、更に好ましくは０．１％ｗ／ｗ未満である。

本発明で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、通常、密度が１５℃で０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ^３であり、セタン価（ＡＳＴＭ Ｄ６１３）が７０を超え、好適には７４〜８５であり、動粘度が４０℃で２．０〜４．５ｃＳｔ、好ましくは２．５〜４．０ｃＳｔ、更に好ましくは２．９〜３．７ｃＳｔであり、硫黄含有量が５ｐｐｍｗ（１００万部当り重量部）以下である。

好ましい生成物は、２．５未満、好ましくは１．７５未満、更に好ましくは０．４〜１．５の水素／一酸化炭素比を用い、かつ理想的にはコバルト含有触媒を用いたフィッシャー・トロプシュメタン縮合反応により製造したものである。好適には、水素化分解したフィッシャー・トロプシュ合成生成物から得られたもの（例えばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及び／又はＥＰ−Ａ−０１４７８７３に記載される）、更に好ましくはＥＰ−Ａ−０５８３８３６（前記参照）に記載されるような２段階水素化転化法による生成物である。後者の場合、水素化転化法の好ましい特徴は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６の第４〜６頁及び実施例に開示されるものである。

ディーゼルエンジンにおける燃焼関連沈着物の水準は、噴射器ノズルの汚染の程度を参照して、燃料噴射システムで測定してもよい。ノズルの汚染程度は、多くの方法、例えば視覚的に、或いは汚染ノズル中の沈着物の質量を測定するか、又は清浄ノズルを基準として、汚染ノズルの流体の流速を測定することにより、評価してよい。

適切なテストは、例えば好適なディーゼルエンジンで燃料組成物を使用した結果として、１つ以上のノズル内の空気の流速変化を基準にして、エンジンの定常状態条件下でノズル汚染の程度（噴射器汚染指数％の形が便利）を測定できる。これらの結果は、エンジン噴射器ノズルの全てについて平均化するのが都合よい。実験例について間接噴射ディーゼルエンジンを用いる好適なテスト議定書は、以下に説明している。再び、噴射器ノズルの空気流測定法を含んでいるＣＢＣ基準テスト法Ｆ−２３−Ｔ００は、エンジン汚染の評価にも使用してよい。

本発明は、燃料組成物を直接噴射ディーゼルエンジン、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニット噴射器又は普通のレール型のもの、或いは間接噴射ディーゼルエンジンに使用するか、或いは使用を意図する場合、利用できる。この燃料組成物は、重質及び／又は軽質ディーゼルエンジン用に好適かも知れない。
フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の使用量は、ディーゼル燃料組成物全体に対し０．５〜１００％ｗ／ｗ、好適には１〜６０％ｗ／ｗ、好ましくは５〜５０％ｗ／ｗ、更に好ましくは１０〜３０％ｗ／ｗであってよい。組成物は、フィッシャー・トロプシュガス油を８％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは１０％ｗ／ｗ以上、最も好ましくは２０％ｗ／ｗ以上含有することが望ましいかも知れない。

組成物中の他の燃料成分は、通常、液体炭化水素中間留分燃料油、例えば石油誘導ガス油を含む従来型のディーゼル燃料であってよい。このような燃料成分の沸点範囲は、等級や用途に応じて、通常のディーゼル範囲である１５０〜４００℃以内である。

エンジン沈着物の低減及び／又は除去を達成するため、ディーゼル燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を必須成分とする。換言すれば、組成物は、大割合（好ましくは燃料組成物に対し９９％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは９９．５％ｗ／ｗ以上、最も好ましくは９９．８％ｗ／ｗ以上、なお更には１００％ｗ／ｗ以下であることを意味する）のフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を、任意に、当該技術分野で公知であるが、他のディーゼル燃料にはない１種以上のディーゼル燃料添加物と一緒に、含有してよい。

燃料組成物全体中の硫黄含有量は、少ないか、極めて少なく、例えば１０００ｐｐｍｗ（百万部当りの重量部）以下、好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１００、５０又は更には１０ｐｐｍｗ以下である。セタン価（ＡＳＴＭ Ｄ６１３）は、４０〜８５、更に好ましくは４５〜７５である。密度は、通常、１５℃で０．７５〜０．９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８〜０．８５ｇ／ｃｍ^３である。

フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、特に、比較的高水準の燃焼関連沈着物を生じる燃料又は燃料ブレンドの性能向上、例えば終点が比較的高い、及び／又は芳香族含有量が比較的高水準の燃料、及び／又は１つ以上のエンジンノズルでの達成可能な空気流速が、例えば３時間のエンジン走行後に下記テスト議定書を用いて測定して、３５、４０又は４５％より大きい低下を起こす燃料又はブレンドの性能向上に使用してよい。

一般にディーゼル燃料組成物は、添加物を含んでも含まなくてもよいが、洗剤を含むことが好ましい。洗剤は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の浄化効果を向上するからである。したがって、本発明の第一面は、燃料組成物を導入した後のディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を減少させる目的で、及び／又は前に形成された燃焼関連沈着物を除去する目的で、ディーゼル燃料組成物にフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油及び洗剤を使用する方法を含む。

“洗剤”とは、エンジン内、特に噴射器ノズルのような燃料噴射システムでの燃焼関連沈着物の堆積を除去及び／又は防止するために作用できる試剤（好適には界面活性剤）を意味する。このような材料は、時には分散性添加物と言われる。

フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油、又はフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油と洗剤との組合わせは、好ましくは燃料組成物中に、エンジンの汚染（前述のように概略説明した）を、フィッシャー・トロプシュガス油を含まない他は同じ燃料組成物に比べて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも８％、更に好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも２０％、減少させるのに十分な濃度で含有する。或いはこの減少は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含まないか又は１％ｗ／ｗ未満含有すると共に、洗剤を含有しないか又は５０もしくは更には２０ｐｐｍｗ未満含有する燃料組成物を（同じか又は同等の条件下で）使用して得られるエンジン汚染の程度と比べてもよい。

フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油、又はフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油と洗剤との組合わせは、他のディーゼル燃料（通常、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有しないか又は１％ｗ／ｗ未満含有し、或いは洗剤を含有しないか又は５０もしくは更には２０ｐｐｍｗ未満含有する）を用いて前に走行し、引き続いてフィッシャー・トロプシュ燃料含有組成物で走行する際、先の走行中にエンジンの燃料噴射システム、特に噴射ノズル中に堆積した燃焼関連沈着物を少なくとも一部除去するのに十分な濃度で含有することが更に好ましい。この濃度は、前に形成された噴射器沈着物（例えば前述のようにして測定した）を好ましくは少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも１５、２０、２５又は３０％除去するのに十分な濃度である。

燃焼関連沈着物の除去は、エンジンをフィッシャー・トロプシュ燃料含有組成物で例えばこの沈着物の蓄積時間と同じ時間、更に好ましくは沈着物の蓄積時間に対し７５％、なお更に好ましくは５０％又は更には４０％もしくは３０％の時間、便利には同等の条件下で走行させることにより達成できる。燃焼関連沈着物の少なくとも一部の除去は、エンジンをフィッシャー・トロプシュ燃料含有組成物で５時間以内、好ましくは３時間以内、更に好ましくは２時間以内、走行させることにより行うのが理想的である。

燃料組成物が洗剤を含有する場合、洗剤濃度は、全燃料組成物に対し、活性分の洗剤として好ましくは２０〜５００ｐｐｍｗ、更に好ましくは４０〜５００ｐｐｍｗ、最も好ましくは４０〜３００ｐｐｍｗ又は１００〜３００ｐｐｍｗ又は１５０〜３００ｐｐｍｗの範囲である。市販品として最も入手しやすい洗剤含有ディーゼル燃料添加物の場合、添加物は、推奨される基準単独処理割合よりも高い水準、例えば基準単独処理割合の１．２〜３倍、好ましくは１．５〜２．５倍、例えば約２倍、取り込まれる。更なるエンジン汚染及び／又は動力損失の低減又は防止を助けるため、低い洗剤水準（例えば基準単独処理割合の０．５〜１．２倍、好ましくは基準単独処理割合と同じ割合に相当する）で使用してもよい。

本発明の使用法に好適な洗剤の例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）無水マレイン酸が挙げられる。スクシンイミド分散性添加物は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５６１及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。ポリイソブチレンスクシンイミドのようなポリオレフィン置換スクシンイミドが特に好ましい。

洗剤含有ディーゼル燃料添加物は、例えばＩｎｆｉｎｅｕｍ（例えばＦ７６６１及びＦ７６８５）及びＯｃｔｅｌ（例えばＯＭＡ ４１３０Ｄ）から市販されている。

この燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の他に、洗剤が利用できる場合、他の成分を含有してよい。通常、これらの成分は、例えば洗剤と組合わせて、燃料添加物中に取り込まれている。例えばＥＣ ８３２及びＰＡＲＡＤＹＮＥ（商標）（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、ＨＩＴＥＣ（商標） Ｅ５８０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）及びＶＥＫＴＲＯＮ（商標）６０１０（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）のような潤滑性強化剤、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるようなアミド系添加物、例えばＬＺ ５３９Ｃ；霞み防止剤（ｄｅｈａｚｅｒ）、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒド重合体、例えばＮＡＬＣＯ（商標） ＥＣ５４６２Ａ（以前は７Ｄ０７）（Ｎａｌｃｏから）、及びＴＯＬＡＤ（商標） ２６８３（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから）のような市販品；消泡剤（例えばポリエーテル変性ポリシロキサンの市販品としてＴＥＧＯＰＲＥＮ（商標） ５８５１及びＱ ２５９０７（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから）、ＳＡＧ（商標） ＴＰ−３２５（ＯＳｉから）又はＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（商標）（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃから）；点火改良剤（セタン改良剤）（例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド及び例えばＵＳ−４２０８１９０第２欄２７行〜第３欄２１行に開示されるもの）；錆防止剤（例えばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，ドイツの“ＲＣ ４８０１”として市販されているテトラプロペニルこはく酸のプロペン−１，２−ジオール半エステル、又はα−炭素原子の１つ以上に置換又は非置換の炭素数２０〜５００の脂肪族炭化水素基を有するこはく酸誘導体の多価アルコールエステル、例えばポリイソブチレン置換こはく酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；レオドラント（ｒｅｏｄｏｒａｎｔ）；摩耗防止添加物；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；及び金属失活剤である。

特記しない限り、燃料組成物全体中のこれら各添加成分の（活性分）濃度は、好ましくは１％ｗ／ｗ以下、更に好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗの範囲、有利には、７５〜３００ｐｐｍｗ、例えば９５〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。

特に組成物中の硫黄含有量が少ない（例えば５００ｐｐｍｗ以下）場合、燃料組成物には潤滑性強化剤が含まれることが特に好ましい。潤滑性強化剤は、全燃料組成物に対し、便利には５０〜１０００ｐｐｍｗ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在する。
燃料組成物中に霞み防止剤があれば、その（活性分）濃度は、好ましくは１〜２０ｐｐｍｗ、更に好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは１〜１０ｐｐｍｗ、有利には１〜５ｐｐｍｗの範囲である。点火改良剤があれば、その（活性分）濃度は、好ましくは６００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、便利には３００〜５００ｐｐｍｗである。

本発明の第二面は、ディーゼル燃料組成物を導入した後のディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を減少させる目的で、及び／又は前に形成された燃焼関連沈着物をディーゼルエンジンから除去する目的で、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油及び任意に洗剤も含むディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジンの燃焼室に導入することを特徴とするディーゼルエンジン及び／又はディーゼルエンジン駆動自動車の操作方法を提供する。。

本発明の第二面の、例えばエンジンの種類、ディーゼル燃料組成物の性状及び濃度、洗剤が存在した場合や、燃料組成物の他の成分、及びエンジン汚染が評価可能の方法についての特徴は、全て、第一面に関連して前述したとおりである。

本発明の第三面では、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を少なくとも３０％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも４０％ｗ／ｗ、更に好ましくは少なくとも５０％ｗ／ｗ、最も好ましくは少なくとも６０％ｗ／ｗ含有する圧縮点火型内燃機関用燃料又は燃料ブレンドを大割合で含むディーゼル燃料組成物が提供される。燃料又は燃料ブレンドは、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を１００％ｗ／ｗ以下、好ましくは９５％ｗ／ｗ以下、更に好ましくは９０％ｗ／ｗ以下、最も好ましくは８０％ｗ／ｗ以下又は７０％ｗ／ｗ以下含有してよい。

この燃料組成物は、好ましくは洗剤含有添加物を小割合、含有する。“小割合”とは、燃料組成物に対し好ましくは１％ｗ／ｗ未満、更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ（５０００ｐｐｍｗ）未満、最も好ましくは０．２％ｗ／ｗ（２０００ｐｐｍｗ）未満を意味する。“大割合”については、この小割合に応じて解釈される。

前述のように、本発明では、燃料又は燃料ブレンドに添加物を含有しても含有しなくてもよい。添加物を含有する場合、１種以上の添加物、特に洗剤含有添加物を小割合含む。これらの添加物は、燃料組成物の製造中の各種段階で添加できる。製油所で添加される添加物は、帯電防止剤、パイプライン障害物（ｄｒａｇ）低下剤、流れ改良剤（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体又はアクリレート／無水マレイン酸共重合体）及びワックス沈降防止剤（例えば市販品として、商標“ＰＡＲＡＦＬＯＷ”〔ＰＡＲＡＦＬＯＷ（商標）、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから〕、“ＯＣＴＥＬ”〔例えばＯＣＴＥＬ（商標） Ｗ５０００、Ｏｃｔｅｌから〕及び“ＤＯＤＩＦＬＯＷ”〔例えばＤＯＤＩＦＬＯＷ（商標） ｖ３９５８、Ｈｏｅｃｈｓｔから〕から選ぶことができる。

本発明の第四面では、第三面のディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジンの燃焼室に導入することを特徴とするディーゼルエンジン及び／又はディーゼルエンジン駆動自動車の操作方法が提供される。
本発明の第五面は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を非フィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料と、任意に洗剤と一緒に、ブレンドすることを特徴とする、第三面の組成物のようなディーゼル燃料組成物の製造方法を提供する。再び、ブレンドは、理想的には、ディーゼル燃料組成物を導入した後のディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を減少させる目的で、及び／又は前に形成されたディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を除去する目的で行われる。

フィッシャー・トロプシュガス油が現存のエンジン沈着物を少なくとも一部除去できるという発見は、汚れたエンジンの“浄化”に使用できると言うことである。こうして本発明の第六面では、ディーゼルエンジンの燃料噴射システムを浄化するため（即ち、該システムから燃焼関連沈着物を除去するため）、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油、及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油含有燃料組成物を使用することである。この方法で“使用”とは、ガス油又は燃料組成物で、燃焼関連沈着物の少なくとも一部の除去を行うのに十分な時間、エンジン、又は燃料噴射システムのようなエンジンの一部を走行させることを意味する。必ずしも自動車の駆動を含む必要はない。

したがって、本発明では、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油又はこのようなガス油を含有する燃料組成物は、前述のような方法でディーゼルエンジンの浄化に使用するための指針と一緒に包装してよい。
本発明の第六面も、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油又はフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油含有燃料組成物をディーゼルエンジンの燃焼室に導入することにより、ディーゼルエンジンの燃料噴射システムを浄化する方法を包含する。

本発明の第三面から第六面までの例えばフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の性状及び濃度、洗剤が存在する場合及び他の燃料成分が存在する場合についての特徴は、本発明の第一面及び第二面に関連して前述したとおりである。

第七面では、本発明は、
１）フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を含まないか又は１％ｗ／ｗ未満含有する“基準”ディーゼル燃料組成物で走行するディーゼルエンジン中の燃焼関連沈着物水準を測定する工程、
２）該エンジンに対し、基準燃料組成物で走行する第一テストサイクルを行う工程、
３）第一テストサイクル後のエンジン内の燃焼関連沈着物水準を測定する工程、
４）第一テストサイクル中の沈着物の増加を計算する工程、
５）該エンジンに対し、ディーゼル燃料組成物候補で走行する第二テストサイクルを行う工程、
６）第二テストサイクル後のエンジン内の燃焼関連沈着物水準を測定する工程、
７）第二テストサイクル中のエンジン内に沈着物の増加があれば、この増加を計算する工程、及び
８）適用可能ならば、第二テストサイクル中の沈着物の除去程度を計算する工程、
を含むディーゼル燃料組成物候補の性能評価方法を提供する。

“基準”燃料組成物は、好適には、活性分洗剤を含有しないか又は５０もしくは更には２０ｐｐｍｗ未満含有する。好適には、前述のように硫黄含有量が少ないか又は極めて少ないディーゼル燃料であり、好ましくは添加物を含有しない。
燃焼関連沈着物の水準は、前述のように、エンジンの噴射システムの噴射器ノズルの汚染程度を評価することにより測定できる。

テストサイクルは、エンジンを、関連の燃料組成物で所定時間及び／又は所定マイル数、走行させる工程を含む。このテストは、エンジン単独で又は自動車をドライブさせて行ってよい。後者の場合、テストは、疑似ドライブ条件（例えばシャーシー動力計を用いる）下で行ってもよいし、或いは規則的な道路ドライブ（好ましくは高速道路とは対照的な市街地条件下で）を含んでもよい。エンジンの走行及び／又はドライブ条件は、第一及び第二テストサイクルとも同じか同等でなければならない。

一例として、第一テストサイクル時間は、該テストの工程１で測定した燃焼関連沈着物に比べて、燃焼関連沈着物の顕著な、少なくとも検出可能な堆積を生じるのに十分な時間でなければならない。通常の第一テストサイクルは、１〜５時間、好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上続くかも知れない。
第二テストサイクルの適切な時間は、第一テストサイクル時間に対し、通常１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、最も好適には１００％である。場合によっては（ｉｎ ｃａｓｅｓ）、第一テストサイクル時間に対し、８０％以下、７５％以下又は更に５０％以下であってよい。燃焼関連沈着物の減少（除去とは対照的に）については、第一テストサイクル時間に対し、１２０％以下、１５０％以下又は更に２００％以下であってよい。

テストに使用されるエンジンは、例えばＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ（商標） Ｐａｓｓａｔ（商標）エンジン、例えばＰａｓｓａｔ（商標） ＡＡＺ １．９ ＴＤエンジンのような間接噴射ディーゼルエンジンであってよい。テストは、エンジンの一部だけ（例えば燃料噴射システム）、疑似エンジン、又はエンジン部品で行ってよい。
本発明の評価方法は、特にフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を含むディーゼル燃料組成物候補、更に特に洗剤も含む候補に利用できる。したがって、この方法は、本発明の第三面による燃料組成物の同定及び／又は評価に使用できる。

この方法は、ディーゼルエンジンの性能評価、及び／又はディーゼルエンジン用燃料噴射システムの性能評価、及び／又はディーゼルエンジン駆動自動車の性能評価にも使用できる。
本発明の第八面は、ディーゼル燃料組成物を第七面の評価方法において燃料組成物候補として使用した際、第二テストサイクル時間が、第一テストサイクル時間と同じか、又はそれ以下か、更に好ましくは８０％以下、７５％以下、更には５０％以下であり、第一テストサイクル時間が、好ましくは少なくとも２時間、更に好ましくは３時間以上である場合、テストの工程５の前にエンジン内に蓄積した燃焼関連沈着物の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％又は少なくとも３０％除去する該ディーゼル燃料組成物を提供する。

本発明のこのような燃料組成物は、理想的には、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を、好ましくは洗剤と一緒に、含有する。
本発明は、以下の例から更に理解されよう。これらの例は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油をディーゼルエンジンに用いて燃料噴射器の汚染程度に対する効果を例証したものである。

概要
テストに使用した２つの燃料は、石油誘導低硫黄ディーゼル燃料Ｆ１及びフィッシャー・トロプシュ（ＳＭＤＳ）誘導ガス油Ｆ２で、単独で、またこれら２種を種々の割合で含むブレンドで使用した。これら燃料の特性を表Ａに示す。

ガス油Ｆ２は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載の同様な２段階水素化転化法によるフィッシャー・トロプシュ（ＳＭＤＳ）合成生成物から得られたものである。
実施例３のテストでは、これらの燃料及び燃料ブレンドに市販の洗剤含有添加物Ａを添加した。添加物Ａは、Ｃｕｍｉｎｓ Ｌ１０重質洗浄性テストに合格した、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから得られる洗浄性添加物で、特に洗剤、潤滑性添加物、消泡剤及び腐蝕防止剤を含有する。添加物Ａは、８４２ｐｐｍｗの濃度（基準処理割合の２倍）で添加した。その結果、添加物含有燃料／ブレンド中の活性分洗剤濃度は、１００ｐｐｍｗを超えていた。
下記議定書に従って、間接噴射（ＩＤＩ）ディーゼルエンジンにおける燃料及びブレンドの性能をテストした。この議定書は、定常状態の条件下で噴射器ノズルの汚染程度を評価するものである。

噴射器汚染テスト議定書
使用したエンジンは、下記規格のＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ（商標） Ｐａｓｓａｔ（商標） ＡＡＺ １．９ ＴＤエンジンである。
ボア×ストローク： ７９．５×９５．５ｍｍ
シリンダー数： 直列４気筒
行程容積： １．８９６リットル
最大出力： ７５ｋＷ＠４２００回転／分
最大トルク： １４０Ｎｍ＠２４００〜３４００回転／分
エンジンの特徴： 電子制御付きのターボチャージャー及び
ＥＧＲ；酸化触媒
ＥＧＲシステム： ターボ出口でブランクオフ

エンジンの燃料噴射装置〔Ｂｏｓｃｈ（商標）〕の規格は次のとおりである。
噴射器本体： ２ＦＨ ＫＣＡ ２７５ ７７
ノズルのタイプ： ＤＮＯ ＳＤ ３０８
ノズルニードルリフト： ０．８１ｍｍ（＋／−０．０２）
ノズルプレリフト： ０．０１０ｍｍ（＋／−０．００１）
ノズル開口圧（１）： １５０バール（＋８／−０）
ノズル開口圧（２）： ２３５バール（＋／１０／−０）
ノズルナットトルク： ７０Ｎｍ
適用圧力１００バールから７０バールに１０〜３５秒内で降下
したリークバック（ｌｅａｋｂａｃｋ）テスト（新しいノズル）
噴射ポンプ： ＶＥ Ｎｏ．０ ４６０ ４９４ ３１４．

使用した噴射器ブランク用プラグもＢｏｓｃｈ（商標）の１３３−９８０２である。噴射ポンプと噴射器間には高圧噴射パイプを使用した。
各テストの開始前に、４つの清浄なノズルに対し、ニードルリフト ０．０５ｍｍで、更に０．１ｍｍ刻み（ｓｔｅｐｓ）に０．１〜０．８ｍｍで空気を流し、その結果を記録した。燃料フィルターも、各テストの前に交換し、燃料供給を行い（ｂｌｅｅｄ）、次いでシステムは、９リットルのテスト燃料又はブレンドで戻した。

テスト間の流れ変化を制限するため、複数の工程を取り入れて、各ノズルニードルは、確実に各自のノズルに残すと共に、ノズル本体及びニードルは、確実に各テストで同じ道に整列させた。
各テストは、２０分のエンジン暖機サイクルで始め、後の沈着物蓄積段階では同じ噴射器を用いた。暖機操作中、エンジン速度は１５００回転／分（＋／− ２５回転／分）、適用トルクは２５Ｎｍ（＋／− ２．５Ｎｍ）であった。

水温が９０℃に達した時、エンジンは、沈着物蓄積段階まで１５秒間傾斜させた。この時の条件は次のとおりである。
エンジン速度： ２０００回転／分（＋／− ２０回転／分）
トルク： ９０Ｎｍ（＋／− １．２５Ｎｍ）
期間： ３時間（＋／− ３分）
油温度（冷却器への）： ９０℃（＋／− ４℃）
冷却剤温度： ９０℃（＋／− ４℃）
噴射器ポンプへの燃料圧： ０．３５バール（ゲージ圧）（＋／−
０．０５バール）
公称燃料流： ５．１ｋｇ／時間（８５ｇ／分）
公称燃料供給量： ３５リットル

エンジンは、このテスト条件で５〜７分間安定化させた。人手によりＢｏｓｃｈ煙測定を含む一連の読み取りを行った。テスト条件に達した後であるが、テストを開始する前に、エンジンをアイドリングに戻し、ブローバイを測定した。次いで、テスト条件を再設定した。
テスト中、以下の表Ｂに示すパラメーターを記録した。

表Ｂ
パラメーター テスト値の公称終点
エンジン速度 ２０００回転／分
エンジントルク ９０Ｎｍ
期間 ３時間
水入口温度 ９０℃
油入口温度 ９０℃
燃料流 ８５〜８８ｇ／分
燃料圧 ０．４バール
燃料温度 ３０〜３２℃
周囲空気温度 ２５〜３０℃
エアフィルター温度 ２３〜２７℃
入口マニホールド温度 ８４〜８８℃
入口マニホールド圧力 １４８０〜１５１０ミリバール
排気温度（触媒の前） ３２５〜３４０℃
排気背圧 １７７０〜１８００ミリバール

各テストの終了後、ノズル面の沈着物を乱したり、汚さないよう注意しながら、噴射器を取り除いた。噴射器を解体し、ノズルを取り除いた。ノズル本体及びニードルは、沈着物を乱さないように注意しながら、別々に清浄なｎ−ヘプタン又はその他の好適な溶剤中に浸漬して、過剰の燃料を除去し、次いで排出してから、オーブン中、５０℃で１時間乾燥した。
この乾燥ノズルを周囲温度に最小１時間冷却した。次いでノズルの空気流をニードルリフト ０．０５ｍｍで、更に０．１ｍｍ刻みに０．１〜０．８ｍｍで測定し、その結果を記録した。

ノズル流間の定常性を確実にするため、テストノズルを浄化し汚れを流す前に、基準ノズルについてもノズルリフト ０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍで空気を流した。
各テストの空気流データから“汚染指数”を計算することにより、各テストでの汚染水準を評価した。ニードルリフト ０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍで測定した流速から、各ノズルの清浄性及び汚れについての汚染数Ｆｎを計算した。
Ｆｎ＝〔（清浄流−汚れ流）／清浄流〕×１００％
次に、３つのＦｎ値から各ノズルについての平均汚染数を計算した。テストについての平均汚れ指数は、４つのノズルの全てから得られた汚染数の平均である。

実施例１
本実施例は、石油誘導ディーゼル燃料組成物へのフィッシャー・トロプシュガス油の使用によるエンジン汚染の低下を例証する。
前述の噴射器汚染テストを用いて、石油誘導燃料Ｆ１をフィッシャー・トロプシュ誘導燃料Ｆ２及び更にこれら２つの燃料を或る範囲の割合で含有するブレンドと比較した。その結果を第１表に示す。

これらのデータから、フィッシャー・トロプシュガス油の水準を増大させるのに従って、汚染が明確に低下する傾向にあることが判る。ガス油単独では、石油誘導燃料単独に比べて、エンジン沈着物は著しく減少する。しかし、フィッシャー・トロプシュ油と燃料Ｆ１とのブレンドでは、たったの１０％ｗ／ｗ水準でも顕著な汚染の低下に関連した。

実施例２
本実施例は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料が、汚れた噴射器を“浄化する”、即ち、他の燃料の使用により堆積した沈着物を除去するのに使用できることを例証する。
燃料Ｆ１単独で平均汚染指数が４２．４％となった実験１．１に続いて、ノズルの状態を確認するため、同じ噴射器に対し、更に空気流測定を行い（この再流により平均汚染指数は３９．６％となった）、次いで、フィッシャー・トロプシュ燃料Ｆ２単独を用いて再テストした。
再テスト後の平均汚染指数は、意外にも２８．５％に低下し、燃料Ｆ２を用いると、Ｆ１とは対照的に汚染水準の低下ばかりでなく、Ｆ２の使用中に前に蓄積したエンジン沈着物の浄化の程度が顕著であることが判った。

実施例３
本実施例は、フィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料及び洗剤含有添加物を用いた場合の累積利益を例証する。
各燃料又はブレンドに添加物Ａ（基準処理割合の２倍）を添加した他は、実施例１を繰り返した。その結果を第２表に示す。

これらの結果を第１表の結果と比較すると、洗剤含有添加物を含有させると、各テスト燃料又はブレンドについて、明らかにノズル汚染が更に低下する。再び、フィッシャー・トロプシュ燃料水準の増大は、汚染水準の低下と関連する。
したがって、本発明では、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を洗剤と組合わせ、ディーゼル燃料組成物として、又はディーゼル燃料組成物の一部として、ディーゼルエンジンの汚染性をなお一層改良できる。

Claims (10)

1. ディーゼル燃料組成物を導入した後のディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を減少させる目的で、及び／又は前に形成された燃焼関連沈着物をディーゼルエンジンから除去する目的で、ディーゼル燃料組成物にフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を使用する方法。
2. 前記燃料組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の使用量が、１０％ｗ／ｗ以上である請求項１に記載の使用法。
3. 前記燃料組成物が、洗剤を含有する請求項１又は２に記載の使用法。
4. ディーゼル燃料組成物を導入した後のディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を減少させる目的で、及び／又は前に形成されたディーゼルエンジン内の燃焼関連沈着物を除去する目的で、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油及び任意に洗剤も含むディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジンの燃焼室に導入することを特徴とするディーゼルエンジン及び／又はディーゼルエンジン駆動自動車の操作方法。
5. ディーゼルエンジンから燃焼関連沈着物を除去するため、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油、及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油含有燃料組成物を使用する方法。
6. 前記フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油及び／又は燃料組成物が、洗剤と一緒に使用される請求項５に記載の使用法。
7. １）フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を含まないか又は１％ｗ／ｗ未満含有する基準ディーゼル燃料組成物で走行するディーゼルエンジン中の燃焼関連沈着物水準を測定する工程、
   ２）該エンジンに対し、基準燃料組成物で走行する第一テストサイクルを行う工程、
   ３）第一テストサイクル後のエンジン内の燃焼関連沈着物水準を測定する工程、
   ４）第一テストサイクル中の沈着物の増加を計算する工程、
   ５）該エンジンに対し、ディーゼル燃料組成物候補で走行する第二テストサイクルを行う工程、
   ６）第二テストサイクル後のエンジン内の燃焼関連沈着物水準を測定する工程、
   ７）第二テストサイクル中のエンジン内に沈着物の増加があれば、この増加を計算する工程、及び
   ８）適用可能ならば、第二テストサイクル中の沈着物の除去程度を計算する工程、
   を含むディーゼル燃料組成物候補の性能評価方法。
8. 請求項７に記載の方法において第二テストサイクル期間が第一テストサイクル期間と同じか又は短い場合に燃料組成物候補として使用した時、試験工程５）の前のエンジン中に蓄積した燃焼関連沈着物を少なくとも５％除去するディーゼル燃料組成物。
9. フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を少なくとも３０％ｗ／ｗ含有する圧縮点火型内燃機関用燃料又は燃料ブレンドを大割合で含むディーゼル燃料組成物。
10. 更に洗剤を含有する請求項９に記載のディーゼル燃料組成物。