CN1656199A - 柴油燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

费－托法得到的瓦斯油在柴油燃料组合物中的用途，任选与清洁剂一起使用，用来减少和/或清洁发动机结垢。费－托法得到的瓦斯油和/或含有这种瓦斯油的燃料组合物用来清洁柴油发动机的用途。用来评估柴油燃料组合物的方法，包括测量发动机结垢水平。基于含有至少30％w/w的费－托法得到的瓦斯油的燃料或燃料混合物的柴油燃料组合物。

Description

柴油燃料组合物
技术领域
本发明涉及柴油燃料组合物、它们的制备和它们在柴油机中的用途，还涉及某些类型燃料在柴油燃料组合物中的用途。
背景技术
典型的柴油燃料包括沸点约150-400℃的液态烃中间馏分燃料油。这类燃料的实例包括费-托甲烷缩合法的反应产物，例如被称作壳牌中间馏分合成法(Shell Middle Distillate Synthesis)的方法(van derBurgt等人“The Shell Middle Distillate Synthesis Process”，文章发表在5th Synfuels Worldwide Symposium，Washington DC，November 1985之上；还可参见Shell International PetroleumCompany Ltd，London，UK的1989年11月份的同样标题的出版物。这些费-托法得到的瓦斯油具有低含量的不希望的燃料成分如硫、氮和芳烃，倾向于导致更低的汽车排放。它们通常与其它柴油基燃料混合，例如由石油得到的瓦斯油，如以10-30％w/w的浓度来改进所述基础燃料的性能。
基于常规柴油燃料运行的压燃(柴油)发动机可以忍受在它们燃料喷射系统中的与燃烧有关的沉积物积累问题，特别是在喷射器喷嘴之中。这种喷射器结垢会损害发动机性能。为了减少污垢，含清洁剂的添加剂可包括在燃料之中，或者可调节该燃料中较重成分的比例，以降低其终点(endpoint)。
现在已经发现，费-托法得到的燃料其自身对于减少和/或逆转喷射器污垢具有作用。因此含有这类成分的燃料组合物可用来帮助维护和/或改善发动机的清洁性。
发明内容
按照本发明的第一个方面，提供了费-托法得到的瓦斯油在柴油燃料组合物中的用途，以减少其中引入所述燃料组合物的柴油发动机中后续的与燃烧有关的沉积物问题。
所述费-托法得到的瓦斯油可以替代或附加使用，以除去预先生成的与燃烧有关的沉积物(即“清洁”发动机)。
在本发明上下文中，“减少”包括完全预防，“除去”包括完全除去和部分除去。所述费-托法得到的瓦斯油在燃料组合物中的“用途”表示将所述燃料结合到该组合物中，通常为与一种或多种其它燃料的混合物形式(即物理混合物)，便利地，在该组合物被引入到发动机之前结合到组合物中。
所述费-托法得到的瓦斯油应该适合用作柴油燃料。因此，其成分(或其大部分，例如95％w/w或更多)应该具有在典型柴油燃料(“瓦斯油”)范围即约150-400℃或170-370℃的沸点。合适地，它具有300-370℃的90％w/w馏出温度。
至于“费-托法得到的”是表示所述燃料是或源自费-托缩合法的合成产物。在合适催化剂存在下，通常在提高的温度(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或压力(例如5-100bar，优选12-50bar)条件下，费-托反应转化一氧化碳和氢为更长链的烃，通常为链烷烃：
。
如果需要的话，也可采用非2∶1的氢∶一氧化碳比。
瓦斯油产物可从这类反应直接获得，或者间接地例如通过分馏费-托合成产物或加氢处理的费-托合成产物而获得。加氢处理可包括用来调节沸程的加氢裂化(例如参见GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构化(通过提高支链烷烃的比例可改善低温流动性能)。EP-A-0583836公开了一种两步加氢处理方法，其中费-托合成产物先在实质没有异构化或加氢裂化的条件下进行加氢转化(这将氢化烯属成分和含氧成分)，接着，所得产物至少部分在发生加氢裂化和异构化的条件下进行加氢转化，以制得实质上的链烷烃燃料。所希望的瓦斯油馏分随后就可例如通过蒸馏而分离出来。
其它的合成后处理，如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧、异构化和加氢重整，都可用来改善费-托缩合产物的性能，例如如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于链烷烃的费-托合成的典型催化剂含有元素周期表第VIII族的金属作为催化活性成分，特别是钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂例如公开在EP-A-0583836(第3和4页)之中。
费-托基方法的一种实例是SMDS(壳牌中间馏分合成)，如van derBurgt等人的“The Shell Middle Distillate Synthesis Process”所述(见上)。这种方法通过转化由合成气得到的天然气(主要是甲烷)为重质长链烃(链烷烃)蜡，可制得中间馏分范围产物，它们可接着进行加氢转化和分馏以制得液态运输燃料，如适合用于柴油燃料组合物的瓦斯油。所述SMDS方法的一种方式使用固定床反应器进行催化转化步骤，目前在Bintulu、Malaysia正被使用，其产物已经在可商购汽车燃料中用于由石油得到的瓦斯油混合物中。
由所述SMDS方法制得的瓦斯油，例如可从Royal Dutch/ShellGroup of Companies商购得到。费-托法得到的瓦斯油其它实例公开在EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426之中。
合适地，按照本发明，所述费-托法得到的瓦斯油将含有至少70％w/w的链烷烃成分，优选为异链烷烃和直链链烷烃，优选至少80％w/w，更优选至少90％w/w，最优选至少95％w/w。异链烷烃与正链烷烃的重量比合适地应大于0.3，可高达12，合适地为2-6。该比值的实际值部分取决于用来从所述费-托合成产物制备瓦斯油的加氢转化方法。部分环烷烃也可存在。
借助于所述费-托方法，费-托法得到的瓦斯油实质没有硫和氮或检测不到硫和氮。含有这些杂原子的化合物倾向于作为费-托催化剂的毒物，因此应当从合成气原料中除去。而且按通常方式操作所述方法不会产生或几乎不会产生芳烃成分。费-托瓦斯油的芳烃含量(由ASTMD4629测得)典型地将低于1％w/w，优选低于0.5％w/w，更优选低于0.1％w/w。
用于本发明中的费-托法得到的瓦斯油典型地具有：在15℃时0.76-0.79g/cm3的密度；大于70的十六烷值(ASTM D613)，合适地为74-85；在40℃时2.0-4.5厘沲的运动粘度，优选为2.5-4.0厘沲，更优选为2.9-3.7厘沲；硫含量为5ppmw(百万分之一重量)或更少。
优选地，它是通过使用氢/一氧化碳比低于2.5，优选低于1.75，更优选为0.4-1.5，和理想地使用含钴催化剂，由费-托甲烷缩合反应制得的产品。合适地，它将由加氢裂化的费-托合成产品制得(例如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873所述)，或者更优选地，为源自两段加氢转化工艺的产品，如EP-A-0583836(参见上文)所述。在后一种情形中，加氢转化工艺的优选特征可以如EP-A-0583836第4-6页和其实例所述。
参归喷射器喷嘴的结垢水平，柴油发动机中与燃烧有关的沉积物水平可在其燃料喷射系统中测定。喷嘴结垢程度可以多种方法进行估算，例如目测法，测量结垢喷嘴中的沉积物量，或相对于清洁喷嘴测量结垢喷嘴的流体流动性能(例如燃料流或更优选为空气流)。
适当的测试例如可确定合适柴油发动机在稳定状态条件下由于使用所述燃料组合物的喷嘴结垢程度(便利地为喷射器结垢指数百分比的形式)，例如根据流过一个或多个喷嘴的空气流率的变化。便利地，所述结果是对发动机所有喷射器喷嘴的平均。使用间接喷射柴油发动机的一种合适的测试方案将在下述实验实例中进行描述。CEC标准测试方法F-23-T-00(它也涉及喷射器喷嘴空气流量测量)也可用来估算发动机结垢。
本发明可适用于所述燃料组合物用于或打算用于直接喷射柴油发动机的场合，例如旋转泵、管道泵、单元泵、电子单元喷射器或普通线路型，或用于间接喷射柴油发动机的场合。该燃料组合物可适用于重型和/或轻型柴油发动机中。
所用费-托法得到的瓦斯油的数量可占整个柴油燃料组合物的0.5-100％w/w，合适地为160％w/w，优选为5-50％w/w，更优选为10-30％w/w。所述组合物含有8％w/w或更多的所述费-托法瓦斯油是希望的，更优选为10％w/w或更名，最优选为20％w/w或更多。
所述组合物的其它燃料成分可为常规类型的柴油燃料，典型地包括液态烃中间馏分燃料油，例如由石油得到的瓦斯油。根据其等级和应用，这类燃料成分通常具有常用柴油沸程150-400℃之内的沸点。
为了减少和/或除去发动机沉积物，所述柴油燃料组合物可以主要由所述费-托法得到的瓦斯油组成，换句话说，它可含有大部分(它优选表示所述燃料组合物的99％w/w或更多，更优选为99.5％w/w或更多，最优选为99.8％w/w或更多，甚至多达100％w/w)所述费-托法得到的瓦斯油，任选含有小部分的一种或多种柴油燃料添加剂如本领域已知的那些添加剂，但不含其它柴油燃料。
整个燃料组合物优选具有低的或超低的硫含量，例如至多1000ppmw(百万分之一重量)，优选不超过500ppmw，最优选不超过100或50或甚至10ppmw。优选地，它具有的十六烷值(ASTM D613)为40-85，更优选为45-75。其密度典型地在15℃时为0.75-0.9g/cm3，优选为0.8-0.85g/cm3。
所述费-托法得到的瓦斯油特别适合用于提高燃料或燃料混合物的性能，否则，它们将会引起相对高的燃烧有关沉积，例如具有相对高的终点和/或含有相对高的芳族成分的燃料，和/或这样一类燃料或混合物，它们在发动机运行3小时后，会引起通过一个或多个发动机喷嘴的可获得空气流率降低35％或40％或45％以上，例如使用下述的测试方案测量得到。
虽然一般来说，所述柴油燃料组合物可以含有或不含有添加剂，但含有清洁剂是优选的，这是由于这将会提高所述费-托法得到的瓦斯油的清洁效果。因此，为了减少其中引入燃料组合物的柴油发动机中随后的与燃烧有关的沉积物和/或为了除去先前产生的与燃烧有关的沉积物，本发明第一方面涉及在柴油燃料组合物中使用费-托法得到的瓦斯油和清洁剂。
“清洁剂”表示一种试剂(合适地为表面活性剂)，它可用来除去和/或防止发动机中的与燃烧有关的沉积物的累积，特别是燃料喷射系统中如喷射器喷嘴中的沉积物。这类物质有时也称作分散添加剂。
所述费-托法得到的瓦斯油或者所述费-托法得到的瓦斯油和清洁剂的组合物，优选以足以减少发动机结垢(例如按上述方法进行测量)的浓度存在于所述燃料组合物之中，与(在相同或可比条件下)使用相同燃料组合物但没有所述费-托法瓦斯油引起的结垢相比，所述结垢减少为至少5％，优选至少8％，更优选至少10％，最优选至少20％。一种替代方案是，所述减少相当于(在相同或可比条件下)使用不含或含有低于1％w/w费-托法得到的燃料和不含或含有低于50ppmw、甚至20ppmw清洁剂的燃料组合物所引起的发动机结垢程度。
更优选地，当所述发动机随后使用所述含费-托法燃料的组合物运行时，所述费-托法得到的瓦斯油或所述费-托法得到的瓦斯油和清洁剂的组合物的存在浓度足以除去至少部分先前时间里使用另外的柴油燃料(典型地为不含或含有低于1％w/w费-托法得到的燃料和不含或含有低于50ppmw甚至20ppmw清洁剂的燃料)运行而累积在发动机的燃料喷射系统特别是喷射器喷嘴中的与燃烧有关的沉积物。该浓度优选足以除去至少5％先前产生的喷射器沉积物(如按上述方法测量)，更优选至少10％，最优选至少15％或20％或25％或30％。
除去与燃烧有关的沉积物，可通过使用所述含费-托法燃料的组合物运行发动机例如持续与所述沉积物在其间聚集的相同时间而实现，或者更优选持续沉积物聚集时间的75％，更加优选为其50％，甚至于为其40％或30％，便利地在可比条件下进行。理想地，至少部分除去与燃烧有关的沉积物是通过使用所述含费-托法燃料的组合物运行发动机持续5小时或更少时间，优选持续3小时或更少时间，更优选持续2小时或更少时间而实现。
对于燃料组合物含清洁剂的情形，基于整个燃料组合物，优选浓度是在20-500ppmw的活性物质清洁剂范围内，更优选为40-500ppmw，最优选为40-300ppmw或100-300ppmw或150-300ppmw。就最常可商购的含清洁剂柴油燃料添加剂来说，这可能意味着所述添加剂是以较标准推荐的单一处理比率更高含量被引入的，例如在1.2-3倍之间，优选是在1.5-2.5倍之间，例如约为所述标准单一处理比率的二倍。尽管如此，更低清洁剂含量(例如相当于所述标准单处理比率的0.5-1.2倍之间，优选与之相同)也可用来帮助减少或防止进一步的发动机结垢和/或动力损失。
适合用于本发明清洁剂的实例包括聚烯烃取代的聚胺的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557561和WO-A-98/42808之中有述。特别优选的是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
含清洁剂的柴油燃料添加剂是已知的，例如可自Infineum(例如F7661和F7685)和Octel(例如OMA4130D)购买得到。
除了所述费-托法得到的燃料和如果应用的清洁剂之外，所述燃料组合物还可含有其它成分。通常地，这类成分将被结合到燃料添加剂之中，例如与清洁剂组合。其实例是润滑增强剂如EC832和PARADYNETM(源自Infineum)、HITECTM E580(源自Ethyl Corporation)和VEKTRONTM 6010(源自Infineum)和酰胺基添加剂如那些可自Lubrizol Chemical Company获得的添加剂如LZ539C；除雾剂(dehazer)，例如烷氧基化的酚甲醛聚合物如那些可以NALCOTMEC5462A(以前为7D07)(源自Nalco)和TOLADTM2683(源自Petrolite)商购的物质；消泡剂(例如可以TEGOPRENTM5851和Q25907(源自DowCorning)、SAGTM TP-325(源自OSi)和RHODORSILTM(源自Rhone Poulenc)商购得到的聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值改进剂)(例如硝酸2-乙基己基酯(EHN)、硝酸环己酯、二叔丁基过氧化物和公开在US4208190第2栏第27行到第3栏第21行中的那些物质)；防锈剂(例如由Rhein Chemie，Mannheim，Germany出售的“RC4801”四丙烯基丁二酸的丙烷-1，2-二醇半酯或丁二酸衍生物的多元醇酯，所述丁二酸衍生物在其至少一个α-碳原子上具有一个未取代的或取代的含20-500碳原子的脂族烃基，例如聚异丁烯取代的丁二酸的季戊四醇二酯)；防腐剂；芳香剂；抗磨剂；抗氧化剂(例如酚类如2，6-二-叔丁基苯酚，或苯二胺如N，N′-二-仲丁基-对苯二胺)；和金属钝化剂。
除非另有规定，在所述整个燃料组合物中每种这类添加成分(活性物质)的浓度优选可多达1％w/w，更优选是在5-1000ppmw范围之内，有利地为75-300ppmw，如95-150ppmw。
在所述燃料组合物中包括润滑增强剂是特别优选的，尤其当它具有低硫含量(例如500ppmw或更少)时。基于所述整个燃料组合物，所述润滑增强剂有利地是以50-1000ppmw的浓度存在，优选为100-1000ppmw。
所述燃料组合物中所有除雾剂(活性物质)的浓度优选在1-20ppmw范围之内，更优选为1-15ppmw，更加优选为1-10ppmw，有利地为1-5ppmw。存在的所有点火改进剂(活性物质)的浓度优选为600ppmw或更少，更优选为500ppmw或更少，有利地为300-500ppmw。
本发明第二方面提供一种运行柴油发动机和/或由柴油发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括向发动机燃烧室引入结合有费-托法得到的瓦斯油和任选清洁剂的柴油燃料组合物，目的是为了减少随后的柴油发动机中与燃烧有关的沉积物和/或除去先前发动机中产生的与燃烧有关的沉积物。
本发明第二方面的优选特征，例如关于发动机类型、柴油燃料组合物性质、所述费-托法得到的瓦斯油和如果存在的清洁剂的性质和浓度以及所述燃料组合物的其它成分，和可用来评估发动机结垢的方法，都可与上述针对第一方面所述相同。
根据本发明第三方面，提供一种柴油燃料组合物，它包括大部分用于压燃型内燃机的燃料或燃料混合物，其中所述燃料或燃料混合物含有至少30％w/w费-托法得到的瓦斯油，优选至少40％w/w，更优选至少50％w/w，最优选至少60％w/w。所述燃料或燃料混合物可含有多达100％w/w的所述费-托法得到的瓦斯油，优选多达95％w/w，更优选多达90％w/w，最优选多达80％w/w或70％w/w。
这种燃料组合物优选还含有小部分的含清洁剂的添加剂。“小部分”优选表示少于所述燃料组合物的1％w/w，更优选少于0.5％w/w(5000ppmw)，最优选少于0.2％w/w(2000ppmw)；至于“大部分”或作相应的解释。
如上所述，按照本发明，燃料或燃料混合物可以是添加剂化的(含添加剂)或未添加剂化的(无添加剂)。如果是添加剂化的，它将含有小部分的一种或多种添加剂，特别是含清洁剂的添加剂。这类添加剂可在制备所述燃料组合物过程的不同阶段添加；那些在炼油厂添加的添加剂可以选自抗静电剂、管道减阻剂(pipeline drag reducer)、流动促进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)和石蜡抗沉降剂(例如那些可商购得到的商品名为“PARAFLOW”(例如PARAFLOWTM450，源自Infineum)、“OCTEL”(例如OCTELTM W5000，源自Octel)和“DODIFLOW”(例如DODIFLOWTM v3958，源自Hoechst)。
按照本发明第四方面，提供一种运行柴油发动机和/或由柴油发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括向发动机燃烧室引入本发明第三方面所述的柴油燃料组合物。
本发明第五方面提供一种用于制备柴油燃料组合物的方法，如本发明第三方面所述的组合物，所述方法包括混合费-托法得到的瓦斯油与非费-托法得到的瓦斯油，任选与清洁剂一起混合。而且所述混合理想地进行目的是为了减少其中引入所述燃料组合物的柴油发动机中随后的与燃烧有关的沉积物和/或为了除去先前发动机中产生的与燃烧有关的沉积物。
有关费-托法瓦斯油可以至少部分除去存在的发动机沉积物的发现可用于“清洁”结垢的发动机。因此，按照本发明第六方面，提供了一种费-托法得到的瓦斯油和/或含有费-托法得到的瓦斯油的燃料组合物的用途，用来清洁(即从中除去与燃烧有关的沉积物)柴油发动机的燃料喷射系统。这种方式的“用途”表示使用所述瓦斯油或燃料组合物运行发动机或其部件如其燃料喷射系统，持续一段时间足以至少部分除去与燃烧有关的沉积物。它不需要开动所述车辆。
因此，按照本发明，费-托法得到的瓦斯油或含这类瓦斯油的燃料组合物可与按上述方法清洁柴油发动机的说明书一起进行包装。
本发明第六方面还包括一种清洁柴油发动机的燃料喷射系统的方法，该方法是通过将费-托法得到的瓦斯油和/或含费-托法得到的瓦斯油的燃料组合物引入到发动机燃烧室之中实施的。
本发明第三至第六方面的优选特征，例如关于所述费-托法得到的瓦斯油的性质和浓度、存在的清洁剂、存在的其它燃料组分和添加剂，都可如上述针对第一和第二方面所述。
按照第七方面，本发明提供一种评估待选柴油燃料组合物性能的方法，包括以下步骤：
1)测量使用标准柴油燃料组合物运行的柴油发动机中与燃烧有关的沉积物的水平，所述标准燃料组合物不含或含少于1％w/w费-托法得到的瓦斯油；
2)使所述发动机进行使用所述标准燃料组合物运行的第一测试循环；
3)在第一测试循环后，测量所述发动机中与燃烧有关的沉积物的水平；
4)计算在第一测试循环过程中沉积物的增量；
5)使所述发动机进行使用所述待选柴油燃料组合物运行的第二测试循环；
6)在第二测试循环后，测量所述发动机中与燃烧有关的沉积物的水平；
7)计算在第二测试循环过程中沉积物的增量(如果有的话)；和
8)如果适当的话，计算在第二测试循环过程中沉积物除去程度。
所述标准燃料组合物合适地不含或含少于50ppmw甚至20ppmw的活性物质清洁剂。它合适地为一种低或超低硫的柴油燃料，如上所述，它优选是未添加剂化的。
可通过评估发动机的燃料喷射系统的喷射器喷嘴的结垢程度而测量与燃烧有关的沉积物水平，如上所述。
所述测试循环包括使用所述相关燃料组合物运行所述发动机持续给定的时间段和/或给定的英里数。所述测试可仅对发动机进行或者开动车辆-在后一种情形中，它们可在模拟的行驶条件下(如使用底盘功率计)进行，或者涉及通常公路行驶(优选是在市内而不是高速公路条件下)。对于第一和第二测试循环来说，所述发动机运行和/或行驶条件应该是相同的或是可比的。
举例来说，与在所述测试步骤1中测得的沉积物相比，第一测试循环的持续时间应当足以引起明显的、至少是可检测的与燃烧有关的沉积物累积。典型的第一测试循环可持续1-5小时，优选为2小时或更长时间，更优选为3小时或更长时间。
第二测试循环的合适时间典型地为第一测试循环持续时间的10-100％，优选为其50-100％，最合适地为其10O％。有时可以为第一测试循环持续时间的80％或75％，甚至为50％或更少。为了评估与燃烧有关的沉积物的减少(而不是除去)，它可长达第一测试循环持续时间的120％或150，甚至为200％。
用于所述测试的发动机，例如可为间接喷射柴油发动机，如VolkswagenTM PassatTM发动机，例如PassatTM AAZ1.9 TD发动机。所述测试可仅针对所述发动机的部件(例如其燃料喷射系统)或在模拟发动机或发动机部件上进行。
本发明所述评估方法特别适合用于结合有费-托法得到的瓦斯油的待选柴油燃料组合物，更适合用于还结合有清洁剂的燃料组合物。因此，所述方法可用来识别和/或评估本发明第三方面所述的燃料组合物。
所述方法也可用来评估柴油发动机的性能，和/或用来评估用于柴油发动机的柴油喷射系统，和/或用来评估由柴油发动机驱动的车辆的性能。
本发明第八方面提供一种柴油燃料组合物，当它用作第七方面所述评估方法中的待选燃料组合物时，当第二测试循环持续时间与第一测试循环持续时间相同或少于该时间，更优选为其80％或75％甚至50％或更少，且第一测试循环持续时间优选是至少2小时，更优选为3小时或更长时间时，它会除去所述测试的步骤5之前聚集在发动机中的与燃烧有关的沉积物的至少5％，优选至少10％或15％或20％或25％或30％。
按照本发明，这类燃料组合物理想含有费-托法得到的瓦斯油，并优选同时含有清洁剂。
由下述实例将进一步理解本发明，这些实例描述了在柴油燃料组合物中使用费-托法得到的瓦斯油对燃料喷射器结垢程度的影响。
具体实施方式
总述
用于测试的两种燃料是由石油得到的低硫柴油燃料F1和费-托法(SMDS)得到的瓦斯油F2，两者单独使用和以含不同比例这两种燃料的混合物使用。它们的性能如表A所示。
                                表A
燃料性能15℃时密度(g/cm3)蒸馏IBP(℃)10％20％30％40％50％60％70％80％90％95％FBP十六烷值十六烷指数十六烷指数40℃运动粘度(厘沲)浊点(℃)冷过滤器阻塞点(℃)硫(WDXRF)(ppmw)碳(％w/w)氢(％w/w)热值(cal(IT)/g)总值净值HPLC芳烃(％w/w)单双三总量 测试方法IP365/ASTM D4052IP123/ASTM D86ASTM D613IP364/84IP380/94IP71/ASTM D445IP219IP309ASTM D2622IP391(mod)   F10.8403180.0220.0237.0251.5264.0276.0288.0301.0316.5338.0355.0364.552.9，54.0Jul ′0052.352.73.020-9-2628022.43.90.326.6   F20.7842212.5248264277.5290.5300.530931632733233934478.093.73.4671-2＜585.115.11117010405＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1
所述瓦斯油F2是按照与EP-A-0583836所述相似方法经由两段加氢转化工艺从费-托法(SMDS)合成产物得到的。
在实例3的测试中，一种可商购的含清洁剂的添加剂A被添加到所述燃料和燃料混合物中。添加剂A是一种可自Infineum获得的清洁性添加剂，它通过可米斯(Cummins)L10重型清洁性测试，此外还含有清洁剂、润滑添加剂、消泡剂和防腐剂。它是以842ppmw浓度进行添加的(为其标准处理比率的两倍)；这将导致所述添加剂化燃料/混合物中活性物质清洁剂浓度大于100ppmw。
所述燃料和混合物在间接喷射(IDI)柴油发动机中的性能是按照下述方案测试的，其在稳定状态条件下评估喷射器喷嘴结垢的程度。
喷射器结垢测试方案
所用发动机是VolkswagenTM PassatTM AAZ1.9 TD间接喷射柴油发动机，具有下述规格：
孔径×冲程：      79.5×95.5mm
汽缸数：          4个一列
排量：            1.896升
最大额定功率：    75kW(@4200r/min)
最大额定扭矩：    140Nm(@2400-3400r/min)
发动机特征：      涡轮增压器和电子控制的EGR；
                  氧化催化剂
EGR系统：         在涡轮出口处被保护。
其燃料喷射装置(BoschTM)具有下述规格：
喷射器主体：          2FH KCA275 77
喷嘴型号：            DNO SD308
喷嘴针阀升程：        0.81mm(+/-0.02)
喷嘴预升程(pre lift)：0.010mm(+/-0.001)
喷嘴开启压力(1)：     150bar(+8/-0)
喷嘴开启压力(2)：     235bar(+10/-0)
喷嘴螺母扭矩：        70Nm
后漏测试在10-35s内施加压力自100bar降至70bar(新喷嘴)
喷射泵：    VE No.0460494314。
所用喷射器保护塞也是BoschTM133-9802。在所述喷射泵和所述喷射器之间使用高压喷射管道。
在每个测试开始之前，四个清洁的喷嘴在0.05mm的针阀升程和以0.1mm步长在0.1-0.8mm条件下，使空气流过，记录得到的结果。在每个测试之前，改变燃料过滤器，燃料供应放油，所述系统返回9升测试燃料或混合物。
为了限制测试之间的流量变化，应该采取步骤以保证每个喷嘴针阀仍保留在其喷嘴之中而且保证所述喷嘴主体和针阀对于每个测试是以同样方式进行对准的。
每个测试使用与随后沉积物聚集阶段相同的喷射器，以20分钟的发动机暖机循环开始。在所述暖机过程中，发动机速率为1500r/min(+/-25r/min)，施加的扭矩为25Nm(+/-2.5Nm)。
一旦油和水的温度达到90℃，所述发动机经15秒攀升到沉积物聚集阶段，其条件如下所述：
发动机速率：          2000r/min(+/-20r/min)
扭矩：                90Nm(+/-1.25Nm)
持续时间：            3小时(+/-3min)
油温(进入冷却器)：    90℃(+/-4℃)
冷却剂温度(发动机外)：90℃(+/-4℃)
喷射泵燃料压力：      0.35bar(表压)(+/-0.05bar)
标称燃料流量：        5.1kg/h(85g/min)
供应的标称燃料：      35升。
所述发动机可在这些测试条件下稳定5-7分钟。读取一系列手动读数，包括Bosch烟雾数据。在达到测试条件后但在开始所述测试之前，所述发动机返回到空转并测量所述冲击(blow)。然后重新建立测试条件。
下述表B中所列参数是在整个测试过程中记录得到的。
                   表B
参数                           测试值的标称端点
发动机速率                      2000r/min
发动机扭矩                      90Nm
持续时间                        3hrs
水出口温度                      90℃
油入口温度                      90℃
燃料流量                        85-88g/min
燃料压力                        0.4bar
燃料温度                        30-32℃
室温空气温度                    25-30℃
空气过滤器温度                  23-27℃
入口总管温度                    84-88℃
入口总管压力                    1480-1510mbar
废气温度(在催化剂之前)          325-340℃
废气背压                        1770-1800mbar
每个测试完成后，移出喷射器，注意不要扰动或污染所述喷嘴表面上的沉积物。将它们拆除下来，并移走喷嘴。将喷嘴主体和针阀分别浸入清洁的正庚烷或其它合适溶剂之中以除去剩余的燃料，注意不要扰动沉积物，然后将其排干，之后在50℃的烘箱中干燥至少1小时。
使干燥后的喷嘴冷却到室温保持至少1小时。然后在0.05mm的针阀升程下，并以0.1mm步长在0.1-0.8mm下，测量它们的空气流量，并记录结果。
为了保证喷射流量之间的一致性，在流动清洁和脏的测试喷嘴之前，还以0.1、0.2和0.3mm的升程流过参比喷嘴。
通过由所述空气流量数据计算“结垢指数”而评估每个测试的结垢水平。对于每个喷嘴来说，结垢数值Fn是通过使用清洁的和结垢的喷嘴在0.1、0.2和0.3mm的针阀升程下测得的流率计算得到的：
Fn＝(清洁流量-结垢流量)/清洁流量×100％
然后由其三个Fn数值计算出每个喷嘴的平均结垢数值。每个测试的平均结垢指数是全部4个喷嘴的结垢数值Fn的平均值。
实例1
此实例是用来证明由于在由石油得到的柴油燃料组合物中使用费-托法瓦斯油而引起的发动机结垢减少。
使用如上所述喷射器结垢测试，将由石油得到的燃料F1与所述费-托法得到的F2以及含有一定比例的这两种燃料的混合物进行比较。所得结果如表1所示。
                        表1
  实验序号   燃料F2的比例(％w/w)   平均结垢指数(％)
    1.1     0(即仅有F1燃料)     42.4
    1.2     10     38.3
    1.3     50     33.2
    1.4     70     31.5
    1.5     100     19.2
这些数据确立了一个明显的趋势，即随着所述费-托法瓦斯油含量提高而结垢减少。与单独的由石油得到的燃料相比，单独的所述瓦斯油导致明显较低的发动机沉积物。但即使在仅10％w/w的水平，所述费-托法瓦斯油与燃料F1的混合物也具有明显的结垢减少。
实例2
此实例是用来证明费-托法得到的燃料可用来“清洁”结垢的喷射器，即用来除去在使用其它燃料时累积的沉积物。
按照实验1.1(其中燃料F1单独导致42.4％的平均结垢指数)，对同一喷射器进行进一步的空气流量测量以确认喷嘴条件(该再次流过得到39.6％的平均结垢指数)，然后用费-托法燃料F2单独重新测试。
令人惊奇地，在重新测试之后的平均结垢指数减少到28.5％，这表明相对燃料F1使用燃料F2不仅结垢水平降低，而且在使用F2过程中，先前聚集的发动机沉积物得到了明显的清洁。
实例3
此实验是用来证明使用费-托法得到的柴油燃料和含清洁剂的添加剂的多重好处。
重量实例1，不同之处在于每种燃料或混合物中添加有添加剂A(为其标准处理比率的两倍)。所得结果如表2所示。
                        表2
  实验序号   燃料F2的比例(％w/w)   平均结垢指数(％)
    3.1     0(即仅有F1燃料)     25.2
    3.2     10     23.5
    3.3     50     16.4
    3.4     70     10.3
    3.5     100     2.3
将这些结果与表1的结果相比，可以清楚地看出，包含所述含清洁剂的添加剂导致所处理的每种燃料或混合物的喷嘴结垢进一步降低。而且提高所述费-托法燃料含量伴随着结垢水平的降低。
因此，按照本发明，费-托法得到的燃料可与清洁剂组合，从而提供进一步改善的柴油发动机结垢性能，既可作为柴油燃料组合物，也可作为柴油燃料组合物的一部分。

Claims (10)

1.费-托法得到的瓦斯油在柴油燃料组合物中的用途，其目的是为了减少其中引入所述燃料组合物的柴油发动机中随后的与燃烧有关的沉积物和/或为了从所述发动机中除去先前产生的与燃烧有关的沉积物。
2.权利要求1所述用途，其中所述费-托法得到的瓦斯油在所述燃料组合物中的用量为10％w/w或更大。
3.权利要求1或2所述用途，其中所述燃料组合物含有清洁剂。
4.运行柴油发动机和/或由柴油发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括向发动机燃烧室中引入结合有费-托法得到的瓦斯油和任选的清洁剂的柴油燃料组合物，其目的是为了减少发动机中随后的与燃烧有关的沉积物和/或除去所述发动机中先前产生的与燃烧有关的沉积物。
5.费-托法得到的瓦斯油和/或含费-托法得到的瓦斯油的燃料组合物的用途，用来从柴油发动机中除去与燃烧有关的沉积物。
6.权利要求5所述用途，其中所述费-托法得到的瓦斯油和/或所述燃料组合物是与清洁剂一起使用。
7.用来评估待选柴油燃料组合物性能的方法，包括以下步骤：
1)测量使用标准柴油燃料组合物运行的柴油发动机中与燃烧有关的沉积物的水平，所述标准燃料组合物不含或含少于1％w/w费-托法得到的瓦斯油；
2)使所述发动机进行使用所述标准燃料组合物运行的第一测试循环；
3)在第一测试循环后，测量所述发动机中与燃烧有关的沉积物的水平；
4)计算在第一测试循环过程中沉积物的增量；
5)使所述发动机进行使用所述待选柴油燃料组合物运行的第二测试循环；
6)在第二测试循环后，测量所述发动机中与燃烧有关的沉积物的水平；
7)计算在第二测试循环过程中沉积物的增量(如果有的话)；
8)如果适当的话，计算在第二测试循环过程中沉积物除去程度。
8.柴油燃料组合物，当用作权利要求7所述方法的待选燃料组合物时，当第二测试循环持续时间与第一测试循环持续时间相同或更少时，它会除去所述测试的步骤5之前聚集在发动机中的与燃烧有关的沉积物的至少5％。
9.柴油燃料组合物，它含有大部分用于压燃型内燃机的燃料或燃料混合物，其中所述燃料或燃料混合物含有至少30％w/w费-托法得到的瓦斯油。
10.权利要求9所述柴油燃料组合物，还含有清洁剂。
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