CN101517044B - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于以下一个或多个目的的用途：降低所述组合物溶解金属的趋势；增强它的热稳定性；降低所述组合物中金属钝化剂、抗氧化剂或清净添加剂的浓度；或增强所述组合物的储存稳定性。所述组合物优选柴油燃料组合物。

Description

燃料组合物
技术领域
本发明涉及一些类型的燃料组分在燃料组合物中用于新目的的用途。
背景技术
长久以来，航空工业中一直关注中间馏分油燃料的热稳定性。在使用期间，航空燃料(煤油馏分)经历较高的热应力。
对于车用柴油燃料，对于热稳定性的关注度一直不是很高。然而，随着现代的发动机设计以满足越来越严格的排放法规的发展趋势，这种局面也可能发生变化。新型的共轨喷油器或整体式喷油器使燃料经受比传统的柴油发动机更苛刻的条件，例如至多2000巴的压力和大于100℃的温度。在这些条件下，更容易发生非稳态反应。
据认为由于烃氧化反应和燃料中存在的极性物种之间的相互作用的组合导致了燃料的非稳态热发应。可通过两种竞争性化学趋势影响这些过程。一方面，随着燃料硫含量降低，极性物种含量变得更低(通常用于从燃料中除去硫的方法也会导致其它极性物种例如含氮化合物和含氧化合物的含量降低)，和因此导致天然抗氧化性能更低；这反过来可以增大氧化反应可进行的程度，特别是当燃料经受热应力时。另一方面，极性物种通常是在非稳态热发应中形成燃料漆膜的桥连组分；因此，更低的极性物种含量可在一定程度上有助于降低非稳态热发应发生量。
燃料的较差热稳定性将导致非稳态热发应产物例如胶质、漆膜和其它不溶组分的增多。这些物质可以阻塞发动机过滤器、使燃料喷射器和阀结垢，和因此不利于发动机效率和排放控制。燃料不稳定性也被认为会导致发动机尾气中产生的烟灰增多，其可导致微粒捕集器的过载。因此，希望获得具有尽可能高的热稳定性的燃料，特别是在其中燃料经受较高水平热应力的系统中(例如共轨喷油器或整体式喷油器柴油发动机，或者实际上的航空发动机)。
在航空工业中也已经发现，燃料的热不稳定性可由于痕量的催化金属例如铜的存在而加剧(当燃料可以从发动机硬件、储罐或运输设备上溶解这些金属时可发生这种情况)。
发明内容
本发明的目的使提供燃料组合物和/或在燃料组合物中使用的组分，所述燃料组合物可以克服或至少减轻上述的问题。
根据本发明的第一方面，提供费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于降低所述组合物溶解金属的趋势的用途。
已经令人意想不到地发现与常规石油衍生燃料相比，费-托衍生燃料组分可具有低得多的溶解金属、特别是催化金属例如铜的趋势。这也显示出获得更高的热稳定性。此外，与石油衍生燃料相比，费-托衍生燃料组分看起来具有更高的固有的热稳定性。
因此，根据本发明，还可使用费-托衍生燃料组分增大燃料组合物的热稳定性。
这种可能性并不是显而易见的，因为已熟知费-托衍生燃料组分含有较低水平的极性物种，而这可以预期导致增大的氧化可能性和因此导致更差的热稳定性。
燃料组合物可能需要具有一定水平的热稳定性以满足当前的燃料规格、和/或满足地方性法规、和/或满足消费需求、和/或确保有效地或至少适度地使用所述组合物操作燃料消耗系统运行。根据本发明，至少部分由于使用了费-托衍生燃料组分，可以仍然满足这些标准。
因为出于其它原因例如降低利用燃料组合物运行的燃料消耗系统(通常是发动机)的排放、或降低组合物中硫和/或芳族和/或其它极性组分的含量可能期望在燃料组合物中包含费-托衍生组分，所以使用费-托组分用于降低组合物中催化金属的吸收量和增强组合物的热稳定性的其它目的的能力可能提供显著的配方优势。
本发明可另外或替代用于调节燃料组合物中与热稳定性或溶解金属的趋势相当或相关的任意性质，例如：储存稳定性(如下文与本发明的第七方面相关的描述)；产生降解产物例如胶质、漆膜和其它沉积物的趋势；褪色的趋势(这可能是由于形成降解产物)；和/或对发动机或其它燃料消耗系统的不利影响，例如对其效率和/或排放和/或系统例如其催化体系的不利影响。
在本发明的范围中，费-托衍生组分在燃料组合物中的“用途”表示将所述组分掺入组合物中，任选与一种或多种其它燃料组分共混(即物理混合)。在本发明的一个实施方案中，费-托衍生燃料组分可以是组合物中仅有的燃料组分，任选伴有一种或多种燃料添加剂。可以在将燃料组合物加入待使用所述组合物运行的发动机或其它系统中之前，便利地掺入费-托衍生组分。作为使用费-托衍生燃料组分的补充或作为替代，可包括使用含费-托组分或由费-托组分组成的燃料组合物运行燃料消耗系统、通常是柴油发动机，通常通过将所述组合物加入发动机的燃烧室进行。
按照上述方式的费-托衍生燃料组分的“用途”也包括在燃料组合物中依照其用途说明提供这些组分，以达到上述任意目的，例如降低组合物溶解金属的趋势和增强其热稳定性。费-托衍生燃料组分本身可作为适合于和/或打算用作燃料添加剂的制剂的一部分提供，在这种情况下在该制剂中可以含有费-托组分以影响它对燃料组合物金属溶解能力的效果和它的热稳定性。
因此，费-托衍生组分可随一种或多种燃料添加剂一起掺入添加剂制剂或添加剂包中，所述燃料添加剂选自例如清净剂、润滑增强添加剂、点火促进剂和静电消除剂。
本发明中使用的燃料组合物可以是例如石脑油、煤油或柴油燃料组合物，特别是煤油或柴油燃料组合物。它可以是中间馏分油燃料组合物，例如取暖用油、工业粗柴油、车用柴油燃料、船用馏分油燃料或煤油燃料例如航空燃料或取暖用煤油。它可用于发动机例如车辆发动机或航空发动机中。在一个实施方案中，它可用于内燃机中；例如它可以是车辆燃料组合物，例如适合用于车辆柴油发动机(压缩点火式)的柴油燃料组合物。
如上所述，费-托衍生燃料可以是根据本发明制备的组合物中仅有的燃料组分。作为替代，该燃料组合物可含有费-托衍生燃料组分之外的一种或多种非费-托衍生基础燃料例如石油衍生基础燃料。在这种情况下，掺入费-托衍生组分之前的燃料组合物可含有主要部分的基础燃料例如馏分烃基础燃料或基本上或全部由其组成。“主要部分”表示通常是80％v/v或更大、或90或95％v/v或更大、或甚至98或99或99.5％v/v或更大。该基础燃料可以是例如石脑油、煤油或柴油燃料，优选煤油或柴油燃料，例如柴油燃料。
石脑油基础燃料的沸点通常是25-175℃。煤油基础燃料的沸点通常是140-260℃。柴油基础燃料的沸点通常是150-400℃。
基础燃料可以特别是中间馏分油基础燃料，特别是柴油基础燃料，和在这种情况下它本身可含有中间馏分油燃料组分的混合物(所述组分通常通过蒸馏原油或真空蒸馏原油制得)、或一起形成中间馏分油共混物的燃料组分。中间馏分油燃料组分或共混物的沸点范围通常是常规中间馏分油的范围125-550℃或140-400℃。
柴油基础燃料可以是车辆粗柴油(AGO)。典型的柴油燃料组分包含液体烃中间馏分燃料油，例如石油衍生粗柴油。该基础燃料组分可以是有机或合成衍生的。根据等级和用途，它们的沸点范围通常是常规柴油的范围140或150-400或550℃。它们在15℃(IP 365)下的密度通常是0.75-1.0g/cm3，优选0.8-0.9或0.86g/cm3，和测得的十六烷值(ASTM D613)为35-80，更优选40-75或70。它们的密度适合地为150-230℃和它们的最终沸点为290-400℃。它们在40℃下的运动粘度(ASTM D445)可以适合地为1.5-4.5mm2/s。
这些燃料通常适用于间接或直接喷射类型的压缩点火式(柴油机)内燃机中。
实施本发明获得的柴油燃料组合物也可满足以下通用规格。它可例如满足当前可适用的标准规格，例如EN 590(欧洲)或ASTM D975(美国)。例如，燃料组合物在15℃下的密度可以是0.82-0.845g/cm3；T95沸点(ASTM D86)为360℃或更小；十六烷值(ASTM D613)为51或更大；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5mm2/s；硫含量(ASTM D2622)为50mg/kg或更小；和/或多环芳族烃(PAH)含量(IP 391(mod))为小于11％。当然，相关的规格在不同国家和不同年份会有所不同，和可取决于燃料组合物的目标用途。
可通过对原油源进行炼制和任选(加氢)处理获得石油衍生粗柴油。它可以是从该炼制过程获得的单一粗柴油物流或者是在炼制过程中经不同工艺路线获得的数种粗柴油馏分的共混物。这些粗柴油馏分的实例包括直馏粗柴油、真空粗柴油、热裂化法中获得的粗柴油、在流化催化裂化装置中获得的轻质和重质循环油和从加氢裂化器装置中获得的粗柴油。石油衍生粗柴油可以任选含有一些石油衍生煤油馏分。
可以在加氢脱硫(HDS)装置中处理这些粗柴油以将它们的硫含量降低至适合包含在柴油燃料组合物中的水平。这也通常会降低其它极性物种例如含氮物种的含量。
在本发明中，基础燃料可以是或含有所谓的“生物燃料”组分，例如植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯)或其它含氧化合物如酸、酮或酯。这些组分不必须是生物衍生的。
应用本发明的燃料组合物的硫含量可以是1000mg/kg或更小。它可具有较低或超低的硫含量，例如至多500mg/kg、或至多350mg/kg、适合地不大于100或50或10或甚至5mg/kg的硫。
“费-托衍生”表示燃料组分是或衍生自费-托缩合过程的合成产物。费-托衍生燃料也可称为GTL(气体至液体)燃料。也可相应解释术语“非费-托衍生”。
已知在燃料组合物中包含这些组分；特别是在车用柴油燃料中已经含有过费-托衍生粗柴油。然而出乎现有知识之外地，它们可以影响燃料组合物的金属溶解能力，和由此影响其热稳定性。
在适合的催化剂存在下和通常在高温(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或高压(例如5-100巴，优选12-50巴)下，费-托反应将一氧化碳和氢转化成较长链的烃，通常是链烷烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量。
必要时也可使用2∶1之外的氢气：一氧化碳比。
一氧化碳和氢本身可源自有机或无机、天然或合成来源，通常是源自天然气或源自有机衍生甲烷。使用这些过程转化成液体燃料组分的气体可通常包括天然气(甲烷)、LPG(例如丙烷或丁烷)、“凝析油”例如乙烷、合成气(CO/氢)和源自煤、生物质和其它烃的气体产物。
粗柴油，石脑油和煤油产物可从费-托反应直接获得、或例如通过分馏费-托合成产物或从加氢处理的费-托合成产物间接获得。加氢处理可包括加氢裂化以调节沸点范围(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构化以通过增大支链链烷烃的比例改进冷流动性质。EP-A-0583836描述了两步加氢处理法，其中首先在基本不发生异构化或加氢裂化的条件下使费-托合成产物加氢转化(这使烯烃和含氧组分加氢)，和随后在发生加氢裂化和异构化的条件下使至少一部分所得产物加氢转化，以基本获得链烷烃燃料。随后可例如通过蒸馏分离所需的粗柴油馏分。
如例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述，可使用其它合成后处理例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基、异构化和加氢重整以对费-托缩合产物进行改性。
用于链烷烃费-托合成的典型催化剂包括作为催化活性组分的来自元素周期表第VIII族的金属，特别是钌、铁、钴或镍。在EP-A-0583836(第3和4页)描述了适合的这些催化剂。
费-托基法的一个实例是van der Burgt等人在1985年11月于Washington DC举办的第5届Synfuels Worldwide Symposium上发表的文章″The Shell Middle Distillate Synthesis Process″中描述的SMDS(Shell中间馏分油合成)(也参见Shell InternationalPetroleum Company Ltd，London，UK于1989年11月相同题目的出版物)。该方法(有时也称为Shell“气体至液体”或“GTL”技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡、随后将其加氢转化和分馏以生产液体运输燃料例如可用于柴油燃料组合物的粗柴油，从而生产中间馏分油范围产物。目前在Bintulu，Malaysia使用的SMDS法的一种版本中使用固定床反应器以进行催化转化步骤，和其粗柴油产物与石油衍生粗柴油在市售车辆燃料中共混。
通过SMDS法制备的粗柴油、石脑油和煤油可商购获得，例如获自Shell公司。在EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426中描述了费-托衍生粗柴油的其它实例。
使用费-托法，费-托衍生燃料基本不含或无法检测出硫和氮。含这些杂原子的化合物倾向于成为费-托催化剂的毒物，和因此从合成气原料中除去。该极性物种的含量降低可以预期降低费-托衍生燃料的热稳定性，这使得本发明越发出人意料。
另外，通常操作的费-托法不产出或基本不产出芳族组分，预期这又可能降低所得燃料的热稳定性。通过ASTM D4629适当测定，费-托衍生燃料的芳烃含量通常为低于1％w/w，优选低于0.5％w/w和更优选低于0.2或0.1％w/w。
一般而言，例如与石油衍生燃料相比，费-托衍生燃料含有相对较少的极性组分，特别是极性表面活性剂。这些极性组分可包括例如含氧化合物、含硫化合物和含氮化合物。费-托衍生燃料中较低水平的硫通常预示着较低水平的含氧化合物和含氮化合物，因为它们通常通过相同的处理过程除去。
当费-托衍生燃料组分是石脑油燃料时，它将是最终沸点通常为至多220℃或优选180℃或更低的液体烃馏分油燃料。它的密度可以高于25℃，某些情况下高于35℃。它的组分(或它的主要部分，例如其95％w/w或更大)通常为含5个或更多个碳原子的烃；它们通常是链烷烃。
在本发明的范围中，费-托衍生石脑油燃料在15℃下的密度可以是0.67-0.73g/cm3和/或硫含量为5mg/kg或更小，优选2mg/kg或更小。它可含有95％w/w或更多的异链烷烃和正链烷烃，优选20-98％w/w或更多的正链烷烃。它可以是SMDS法的产物，它的适合特征可以如下面针对费-托衍生粗柴油所述。
费-托衍生煤油燃料是蒸馏范围适合地为140-260℃、优选145-255℃、更优选150-250℃或150-210℃的液体烃中间馏分油燃料。它的最终沸点通常为190-260℃，例如对于典型的“窄馏分”煤油馏分为190-210℃或对于典型的“全馏分”馏分为240-260℃。它的密度优选为140-160℃，更优选为145-160℃。
费-托衍生煤油燃料在15℃下的密度可以是0.730-0.760g/cm3，例如对于窄馏分馏分为0.730-0.745g/cm3和对于全馏分馏分为0.735-0.760g/cm3。它的硫含量优选为5mg/kg或更小。它的十六烷值可以是63-75，例如对于窄馏分馏分为65-69或对于全馏分馏分为68-73。它可以是SMDS法的产物，它的适合特征可以如下面针对费-托衍生粗柴油所述。
费-托衍生粗柴油应适用作柴油燃料，理想地用作车用柴油燃料；因此它的组分(或它的主要部分，例如其95％w/w或更大)的沸点应在典型的柴油燃料(“粗柴油”)范围内，即约150-400℃或170-370℃。它的90％w/w蒸馏温度适合地为300-370℃。
费-托衍生粗柴油在15℃下的密度通常为0.76-0.79g/cm3；十六烷值(ASTM D613)大于70，适合地为74-85；在40℃下的运动粘度(ASTMD445)为2-4.5，例如2.5-4.0或2.5-3.7mm2/s；和/或硫含量(ASTMD2622)为5mg/kg或更小，在某些情况下为2mg/kg或更小。
本发明中使用的费-托衍生燃料组分可以例如是通过费-托甲烷缩合反应制备的产物，其中使用的氢气/一氧化碳比小于2.5、或小于1.75、或为0.4-1.5，和适合地使用含钴催化剂。它可以从加氢裂化的费-托合成产物获得(例如如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中所述)，或是来自两阶段加氢转化法的产物(例如上面的EP-A-0583836中所述)。在后一种情况中，加氢转化法的适合特征可以如EP-A-0583836的第4-6页和实施例中所公开的。
适合地，本发明中使用的费-托衍生燃料组分是通过低温费-托法制备的产物，这表示该方法在250℃或更低、例如125-250℃或175-250℃的温度下操作，与此相对高温费-托法可以通常在300-350℃的温度下操作。
适合地，根据本发明，费-托衍生燃料组分将含有至少70％w/w、或至少80％w/w、或至少90或95或98％w/w、或至少99或99.5或甚至99.8％w/w的链烷烃组分，特别是异链烷烃和正链烷烃。异链烷烃和正链烷烃的重量比适合地为大于0.3和可以是至多12；它适合地为2-6。该比的实际值将部分地通过用于从费-托合成产物制备粗柴油的加氢转化法测定。
费-托衍生燃料组分的烯烃含量适合地为0.5％w/w或更低。它的芳烃含量适合地为0.5％w/w或更低。
根据本发明，费-托衍生燃料组分可以是例如石脑油、煤油或柴油(粗柴油)组分，适合地为煤油或柴油组分，例如柴油组分。
根据本发明制备的燃料组合物可以含有两种或更多种费-托衍生燃料组分的混合物。
在根据本发明制备的组合物中，费-托衍生燃料组分的浓度可以是1％v/v或更大，例如2或5或10或15％v/v或更大，例如20或25或30或40或50％v/v或更大。它可以是至多100％v/v(即燃料全部是费-托衍生的)，或它可以是至多99或98或95或90或80％v/v，某些情况下为至多75或60或50％v/v。适合地，组合物中费-托衍生燃料组分的比例为至多40或在某些情况下为30％v/v、或至多25或20或15％v/v；例如它可以是5-30％v/v。
在获得所需的降低溶解金属能力和增强热稳定性之外，燃料组合物中可以使用费-托衍生燃料组分以实现一种或多种其它目的，例如降低使用所述燃料组合物运行的燃料消耗系统(通常是发动机)的排放，和/或降低组合物中硫和/或芳烃和/或其它极性组分的水平。因此，本发明可用于以多种方式优化燃料组合物的性质和性能，和因此可使燃料配方更加灵活。
燃料组合物溶解金属的趋势是指适当地在燃料消耗系统的正常操作期间，燃料组合物从与所述组合物接触的金属表面(通常是发动机或其它燃料消耗系统部件)吸收金属的趋势或能力。可通过在给定时间内和在规定条件下与所述表面接触后测量燃料组合物中相关金属的量，适合地评价该趋势，例如如下面的实施例1中所述。
可设计该测试条件以模拟当在燃料消耗系统例如内燃机中使用时燃料组合物可能经历的那些条件。它们可以例如包括高温，例如30℃或更高或40℃或更高，例如：30-40℃(以模拟燃料从发动机再循环期间在典型的车辆油箱中的条件)；40-80℃(以模拟共轨喷油系统的高压泵和轨道中的条件)；80-100℃(以模拟与发动机组热接触的典型车辆发动机燃料喷射器中的条件)；100-150℃(以模拟当靠近喷油嘴时燃料所处的条件)；和/或至多250℃(如在加速测试中，例如在下面的实施例中所述的JFTOT测试中的金属管表面上)。
测试条件可包括从大气压(以模拟典型的油箱中的储存条件)至约1000或1500或甚至2000巴(在典型的共轨柴油发动机喷油系统中燃料组合物可能暴露的压力)的压力。适合地，测试条件包括高压(即大于大气压的压力)，例如至多50巴的压力，例如在下面的实施例中使用的JFTOT测试中约33.3巴的压力。
本发明可以用于降低燃料组合物溶解任意一种或多种金属的趋势。所述金属可以是催化活性金属，例如铜、铁、锌、铅、银、铬、铝、镁、镍或锡，特别是燃料储存系统中可能存在的铁或铜。这些金属溶解进入燃料组合物中可以形成金属或含金属(例如金属合金)的本体，包括含金属盐的本体(例如氧化物或硫化物或腐蚀产物如锈)。该金属可以以元素或离子(包括配合物)形式存在于燃料组合物中。
在本发明的第一方面范围中，术语“降低”包括任意程度的降低，包括降低至0。与掺入费-托衍生燃料组分之前的相同组合物相比，如果在相同时间内和在相同条件下与相同的含金属的表面接触，该降低可例如导致在与含金属的表面接触后燃料组合物含低至少10％的相关金属。该数值在某些情况下可以是至少25或40或50％，在某些情况下为至少60或70或甚至80％。
该降低可以是与在按照本发明提供的方法使用费-托衍生燃料组分之前燃料组合物所表现出的溶解金属的趋势相比，和/或与在根据本发明添加费-托衍生燃料组分之前打算用于类似情况下(例如市售)的相似燃料组合物所表现出来的溶解金属的趋势相比。
本发明中的燃料组合物的热稳定性可以认为是它的热氧化稳定性。它可以通过任意适合的方法测量，例如使用Jet Fuel ThermalOxidation Tester(JFTOT)方法，例如下文实施例2和3中所述。可以参照燃料仍可以满足规定标准的最大温度(例如JFTOT“分界点”)评价热稳定性。
作为替代或补充，可以通过使组合物经历具体的(典型为高温)情况或条件后测量组合物的过氧化物值的变化(例如使用标准测试方法ASTM D3703)评价燃料组合物的热氧化稳定性。
在热稳定性范围中，术语“增大”包括任意程度的增大。该增大可例如导致燃料组合物的JFTOT分界点比掺入费-托衍生燃料组分之前至少高5％。在某些情况下，该数值可以是至少8或10或25或50％。同样，该增大可以是与在按照本发明提供的方法使用费-托衍生燃料组分之前的燃料组合物的热稳定性相比，和/或与在根据本发明添加费-托衍生燃料组分之前打算用于类似的情况下(例如市售)的相似燃料组合物的热稳定性相比。
以绝对数值而言，从实施本发明获得的燃料组合物的JFTOT分界点可以是大于300或350℃，或它可以是360℃或更大，例如370或380℃或更高。理想地，即使当燃料组合物含有至多10或甚至15ppbw(份每十亿重量份)的溶解金属例如铜时，燃料组合物的JFTOT分界点也在这些范围内。
在掺入费-托衍生组分之前，燃料组合物的JFTOT分界点可以是例如350℃或更小、或300℃或更小、或250℃或更小。
在燃料组合物的储存和/或使用期间，例如由于从储存或使用该燃料组合物的燃料消耗系统溶解一种或多种金属，燃料组合物的热稳定性可能降低。根据本发明，燃料组合物中可以使用费-托衍生燃料组分以降低燃料组合物在储存或使用期间产生该热稳定性降低的趋势。已发现费-托衍生燃料组分不仅可能比其它燃料例如石油衍生燃料溶解更少的金属，而且在吸收溶解金属时可能比非费-托衍生燃料承受更少的热稳定性降低。
应用或已经应用本发明的燃料组合物可含有其它标准燃料添加剂，其中许多是已知的和易于获取的。燃料组合物中总添加剂含量可以适合地为50-10000mg/kg，例如低于5000mg/kg。
燃料组合物中通常含有的添加剂是金属钝化剂和缓蚀剂。然而，作为实施本发明的结果，可能需要这些添加剂的含量较低，因为所述组合物在使用期间不易于侵蚀金属。
因此，根据第二方面，本发明提供费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于降低组合物中金属钝化剂的浓度的用途。也可降低缓蚀剂的浓度。金属钝化剂或缓蚀剂可以是任意种类。“降低”它的浓度可以包括任意程度的降低，包括降低至0。
燃料组合物中通常含有的另一种类的添加剂是抗氧化剂。同样，作为实施本发明的结果，可能需要这些添加剂的含量较低，因为所述组合物具有更高的热氧化稳定性。
因此，根据第三方面，本发明提供费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于降低组合物中抗氧化剂的浓度的用途。抗氧化剂可以是任意种类。“降低”它的浓度可以包括任意程度的降低，包括降低至0。
燃料组合物中也通常含有清净添加剂。本发明可通过降低在燃料组合物储存和使用期间形成的沉积物(和因此需要对其进行分散)的水平而降低对这些添加剂的需求。
因此，根据第四方面，本发明提供费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于降低组合物中清净添加剂的浓度的用途。清净添加剂可以是任意种类。“降低”它的浓度可以包括任意程度的降低，包括降低至0。
本发明的第五方面提供用于配制燃料组合物的方法，所述方法包括使非费-托衍生基燃料和费-托衍生燃料组分任选与其它燃料组分(例如燃料添加剂)共混在一起，以降低共混物溶解金属的趋势。本发明也提供非费-托衍生基础燃料和费-托衍生燃料组分任选与其它燃料组分(例如燃料添加剂)的共混物在燃料组合物中用于降低共混物溶解金属的趋势的用途。共混物的热稳定性也增强。
本发明的方法可以用于使燃料组合物获得所需目标(通常是最小的)热稳定性。该目标值可以是在上述范围内的JFTOT分界点。
根据第六方面，本发明提供操作燃料消耗系统的方法，所述方法包括向所述系统中加入根据本发明第一至第五方面的任一方面制备的燃料组合物。可以针对与本发明第一至第五方面有关的上述的一个或多个目的加入燃料组合物，特别是降低它从所接触的系统的部件吸收金属的量和增强燃料组合物的热稳定性、和/或降低与燃料热不稳定性有关(直接或间接)的效果的出现，例如过滤器阻塞、或阀或喷射器结垢、或系统效率降低或排放控制失效。
在本发明的范围内，“燃料消耗系统”包括运输(例如通过泵送)或储存燃料组合物的系统，以及使用燃料组合物运行(和因此燃烧)的系统。
该系统可以特别是发动机例如汽车或航空发动机，其中所述方法包括将相关燃料组合物加入发动机的燃烧区中。它可以是内燃机和/或用内燃机驱动的车辆。发动机优选压缩点火式(柴油)发动机。这样的柴油发动机可以是直接注入式例如旋转式泵、管道泵、单元泵、电子单元注射器或共轨式，或间接注入式。它可以是重型或轻型柴油发动机。
本发明可以特别用于其中燃料消耗系统是使燃料组合物经受较大水平的热应力的类型(例如使燃料组合物经受超过1000或1500或2000巴的压力的类型和/或使燃料组合物经受100℃或更大或120或140℃或更大的操作温度的类型)。所述燃料消耗系统可例如包括高压燃料注入。
根据第七方面，本发明提供通过本发明第一至第五方面的任一方面的方法可制备或已经制备的燃料组合物。
除了相对高的固有热稳定性以外，目前据信费-托衍生燃料也具有相对高的储存稳定性(通常是针对氧化的稳定性)，例如与石油衍生燃料相比。此外，因为据信溶解的金属也会影响储存稳定性，费-托衍生燃料组分相对低的溶解金属的趋势也可以有助于改进含该组分的燃料组合物的储存稳定性。
因此，根据本发明的第八方面，提供费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于增强组合物的储存稳定性的用途。
在储存期间，所有的烃燃料均发生一定程度的降解，降解速度取决于它们的组成和储存条件。一旦储存不稳定性的情况发生，则它会使燃料的颜色变暗和形成细有机污泥。如果随后对燃料进行搅拌(例如在填充油罐期间)，则这些污泥被分散和当在污泥再沉积之前使用燃料的话可能导致过滤器阻塞。
燃料不稳定性也可导致燃料注入系统的预燃烧区和燃烧区出现不希望的沉积物，和/或增大发动机尾气中的烟灰产量从而可导致微粒捕集器过载。
已知在储存或热应力期间不好的氧化稳定性会导致燃料中过氧化物的累积。这又会带来许多不理想的副作用。例如，过氧化物可以侵蚀和降解其中使用燃料的发动机或其它系统中的弹性部件。氧化中间体也可与燃料中存在的其它物种(例如极性化合物)反应以产生胶质和污泥，这些物质可以阻塞发动机过滤器、使燃料喷射器和阀结垢，和因此不利于发动机效率和排放控制。此外，过氧化物本身对金属具有腐蚀性，和它们的分解产物具有酸性；因此过氧化物含量过高可导致燃料消耗系统中的腐蚀增强。
随着燃料硫含量降低，特别是车用柴油燃料的储存稳定性愈加容易产生问题。燃料中存在的含硫物种可以贡献一定程度的天然抗氧化性，但当硫含量降低以满足日益严格的排放法规(欧洲在1996年对车辆粗柴油采用了0.05％w/w或更小的低硫规格，之后在一些情况下又更加严格的要求将硫含量降低至小于10mg/kg)时，人们也已经开始日益担忧这将会对燃料的氧化稳定性带来影响。当硫含量为50mg/kg或更小时，燃料通常不具有足够的天然抗氧化性，从而无法在典型的储存时段内防止发生氧化反应。
本发明的第八方面提供费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于改进组合物的储存稳定性的用途。
已发现与常规的石油衍生燃料相比，费-托衍生燃料组分在储存时可累积非常少的过氧化物。这表明费-托衍生燃料具有更强的储存稳定性。
此外，据信不仅存在天然抗氧化性(例如由于含硫物种)，而且烃的结构都可与燃料的氧化稳定性有关。形成稳定的烃自由基的能力可促进自由基驱动的自氧化过程和因此降低储存稳定性。据信，芳族物种的自由基稳定性比环烷烃和异链烷烃大，和仍然小于正链烷烃。因此，据信在具有较高含量的例如芳族组分的燃料中可能更容易发生自氧化过程，这将对氧化稳定性带来不利影响。
目前为止，还未完全了解对氧化稳定性的两种竞争性影响(一方面是极性物种的存在有助于燃料的天然抗氧化性，和另一方面例如芳烃的物种能够有助于促进自由基驱动的自氧化过程)间的平衡。因此无法直接预测任意给定燃料组分的氧化稳定性。
费-托衍生燃料通常含有相对低含量的芳族物种和含硫物种。这可以预期获得较低的天然抗氧化性和因此具有较低的储存稳定性。以往，通常认为需要将费-托衍生燃料与其它燃料组分共混和/或按照特别的方法进行处理，以改进它们的储存稳定性(参见例如：US-A-6162956，其中费-托燃料与原料气田冷凝液馏分油馏分或适度加氢处理的冷凝液馏分共混以改进它的氧化稳定性；和WO-A-97/14768和WO-A-97/14769，其中通过将费-托衍生燃料分离成两种馏分、对其中一种馏分进行加氢处理、然后与未加氢处理的馏分重新组合而制备高稳定性柴油燃料)。
然而，费-托衍生燃料也通常同时含有较低水平的芳族物种和环烷烃，和异链烷烃-正链烷烃的比相对较低。目前已发现在这些具体燃料组分情况下，它们看起来抵消较低的固有抗氧化性和整体导致储存稳定性增强。这可以用于增强其中添加了费-托衍生燃料的燃料组合物的储存稳定性。
本发明第八方面的优选特征(例如燃料组分和燃料组合物中任选存在的任意添加剂的性质、费-托衍生燃料组分的性质和浓度)可以如上面针对本发明的第一至第五方面所述。
特别地，费-托衍生燃料组分的烯烃含量优选为0.5％w/w或更低，更优选0.1％w/w或更低。它的异链烷烃-正链烷烃的比(i∶n)适合地为3∶1-4∶1。它在40℃下的运动粘度可以为2.5-4.0mm2/s。
在根据本发明第八方面制备的组合物中的费-托衍生燃料组分的浓度也可以如上面针对本发明的第一至第五方面所述。适合地，它可以是5-30％v/v。在一些情况下，燃料组合物可仅由或主要由费-托衍生燃料组分(例如任选与一种或多种燃料添加剂一起)组成。同样，根据本发明的第八方面，可以一起使用两种或更多种费-托衍生燃料组分的混合物。
本发明的这个方面可作为补充或作为替代用于调节燃料组合物与储存稳定性相当或相关的任何性质，例如降低其累积过氧化物和/或酸性物种和/或胶质和污泥的趋势，和/或降低其腐蚀性。
在本发明中，燃料组合物的储存稳定性通常可认为是它在储存和使用的正常条件期间的氧化稳定性。可以以任何适合的方式对它进行评价，例如通过参考在规定条件下储存和/或使用一定时段后组合物的过氧化物含量(可以使用标准测试方法ASTM D3703测量过氧化物含量)。作为替代或补充，可以使用标准测试方法ASTM D2274评价储存稳定性(通过加速方法的氧化稳定性)。
在储存稳定性范围内术语“增强”和“改进”包括任意程度的增强和改进。在规定条件下储存规定时段后，增强可例如使燃料组合物的过氧化物含量比不含费-托衍生燃料组分的相同组合物低至少10％。在一些情况下该数值可以是至少25或50或75或80，或在一些情况下该数值可以是90或95或甚至98或99％。如果在40℃或更高(例如在多种标准燃料储存测试中为在43℃下)或60℃或更高的温度下储存燃料，则规定的储存时段可以是例如4周或8周或12周或18周。储存时段可以是2年或更长，例如2-4年，特别是当在正常环境条件例如20-25℃下储存燃料时。
该储存稳定性增强可以是与在按照本发明提供的方法使用费-托衍生燃料组分之前燃料组合物的储存稳定性相比，和/或与在根据本发明添加费-托衍生燃料组分之前打算用于类似情况下(例如市售)的相似燃料组合物的储存稳定性相比。
在正常环境条件下储存1年之后和/或在40℃或更高温度下储存8或12周之后，根据本发明制备的燃料组合物的过氧化物含量的绝对数值优选为10mg/kg或更小，更优选为5或2或甚至1mg/kg或更小。
本发明的第九方面提供配制燃料组合物的方法，所述方法包括使非费-托衍生基础燃料和费-托衍生燃料组分任选与其它燃料组分(例如燃料添加剂)一起共混，以增强共混物的储存稳定性。本发明的第八方面或第九方面的方法可以用于使燃料组合物获得所需目标(通常是最小)水平的储存稳定性。
根据第十方面，本发明提供操作燃料消耗系统的方法，所述方法包括向所述系统中加入根据本发明的第八方面或第九方面制备的燃料组合物。可以针对上述与本发明的第八方面和第九方面有关的一个或多个目的加入燃料组合物，特别是改进燃料组合物的储存稳定性和/或降低与燃料储存稳定性有关(直接或间接)的效果的出现，例如过滤器阻塞或阀或喷射器结垢、或增大烟灰产量或增强腐蚀性(对金属和/或弹性体)。
同样，“燃料消耗系统”包括运输(例如通过泵送)或储存燃料组合物的系统，特别是引起可能使污泥分散的组合物物理搅动(例如通过泵送)的系统。
根据第十一方面，本发明提供通过根据本发明的第八方面或第九方面可制备的或已经制备的燃料组合物。
在本申请的说明书和权利要求中，术语“包含”和“含有”和它们的不同时态，例如现在进行时和一般现在时，均表示“包含但不限于”，和不排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。
在本申请的说明书和权利要求中，除非另有要求，单数形式包括复数形式。特别地，当使用不定冠词时，应理解其含义包括复数形式以及单数形式，除非文中另有要求。
本发明各方面的优选特征可以如针对任意其它方面所述。
根据下列实施例本发明的其它特征将显而易见。一般而言，本发明涵盖本申请(包括任意所附权利要求和附图)中公开的特征的任意新特征或任意新组合。因此，应理解除非与之不相匹配，针对本发明的具体方面、实施方案或实施例所述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团均可用于本文所述的任意其它方面、实施方案或实施例。
此外，除非另有说明，本文公开的任意特征可以用实现相同或相似目的的替代特征进行替代。
下列实施例举例说明了本发明制备的燃料组合物的性质，特别是它们溶解催化金属的能力以及它们的热稳定性和储存稳定性。
具体实施方式
实施例1
该实施例评价了当与金属表面接触时，四种不同车用柴油燃料组合物溶解催化金属的能力。在43℃和大气压力下在铜锭上储存组合物，每月提取试样以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定它们的铜含量。
使用的燃料是：
F1    市售超低硫车用柴油燃料(石油衍生)，源自英国；
F2&F3 市售零硫车用柴油燃料(石油衍生)，分别源自瑞典和德国；和
F4    费-托衍生粗柴油(来自Shell)
下面的表1中列出了四种燃料的性质。
表1
 燃料性质   测试方法   F1   F2   F3   F4
 十六烷值   ASTM D613   60.2   58.6   52.0   ＞74.8
 密度15℃(g/cm3)   IP 365/ASTM D4052   0.8312   0.8112   0.832   0.7852
 运动粘度40℃(mm2/s)   IP 71/ASTM D445   2.041   2.86   3.606
 浊点(℃)   IP 219   -6   -34   -9.0   +2
 CFPP(℃)   IP 309   -36   (-”(+1)
 蒸馏(℃)：IBP10％回收20％30％40％50％60％70％80％90％95％FBP   IP 123/ASTM D86 171.8211.2230.7250.5264.8276.9287.9298.7311.2328.1345.2358.7 188.8207.0211.5219.8228.0235.8243.2250.6259.0270.3279.3290.3 172.2209.2227.1243.8258.8272.8287.0301.8318.1338.8354.2363.7 211.5249.0262.0274.0286.0298.0307.5317.0326.5339.0349.0354.5
 硫含量WDXRF(mg/kg)   ASTM D2622   39   ＜5   8.0   ＜5
 芳烃(％m)单二三总共   IP 391(mod) 3＜0.1＜0.13 22.12.60.325.0 0.1＜0.1＜0.10.1
下面的表2中显示了铜溶解测试的结果。
表2
Figure G2007800343315D00201
(*＝储存前)
(ppbw＝份每十亿重量份)
从表2可以清楚看出费-托衍生燃料F4溶解铜的趋势比任意的更常规的石油衍生柴油燃料低很多。
实施例2
在该实施例中，根据标准测试方法ASTM D3241(IP 323)，使用Jet Fuel Thermal Oxidation Tester(JFTOT)评价四种燃料F1-F4的固有热稳定性。该开发用于评估航空燃料的技术包括在规定的时长内以规定的流量将燃料泵送通过加热的管。JFTOT“分界点”是燃料通过JFTOT测试标准的最高温度(测量最接近的5℃)，它与管的外观和测试过滤器的压差有关。选择JFTOT测试是因为它使燃料所处的温度比柴油发动机中通常观测到的那些温度高，和因此提供了对燃料稳定性的相对严格评价。作为加速的测试方法，它也可在相对较短的时长内获得稳定性数据。
表3中显示了四种燃料的结果。
表3
  燃料   硫(mg/kg)  JFTOT分界点(℃)
  F1   39   240
  F2   ＜5   350
  F3   ＜10   285
  F4   ＜5   ＞380
表3显示费-托衍生燃料F4比任意的石油衍生柴油燃料明显更加热稳定，甚至相对具有可比含量的硫的零硫柴油F2和F3也是如此。即使当在380℃下测试时(使用JFTOT可达到的最高温度)，费-托燃料仍然通过了测试标准。
实施例3
该实施例评价铜吸收对柴油燃料的热稳定性的影响。在掺入适量的环烷酸铜之后，使用实施例1中描述的JFTOT方法评价燃料F2-F4(具有可比低硫含量的那些)。在各测试例中选择掺入水平约等于如实施例2中观测到的各自在与铜锭接触储存8周后的燃料中的水平。因此燃料F2和F 3中目标为50ppbw的铜，该水平约为这些燃料在54天分别观测到的80ppbw和30ppbw的中值。对于费-托衍生燃料F4，掺入水平目标为20ppbw。
表4中显示了JFTOT结果。
表4
  燃料   硫(mg/kg)   Cu含量(ppbw)-目标水平   Cu含量(ppbw)-测量水平  纯燃料JFTOT分界点(℃)   掺铜后JFTOT分界点(℃)
  F2   ＜5   50   55   350   345
  F3   ＜10   50   60   285   220
  F4   ＜5   20   15   ＞380   ＞380
如表4中所示，尽管存在例如在与含铜接触面接触8周后可能已经溶解的铜，费-托衍生燃料F4仍然具有优良的热稳定性。在相似条件下储存后，两种石油衍生柴油燃料已吸收明显更多的铜和这看起来已经影响了它们的热稳定性；特别地，燃料F3的JFTOT分界点与纯燃料相比明显降低。
因此，与石油衍生柴油燃料相比，即使当在储存和/或在燃料消耗系统例如柴油发动机中使用期间暴露于催化金属，费-托衍生燃料组分看起来不太可能产生热稳定性降低。
因此，可根据本发明向燃料组合物中掺入费-托衍生组分以降低它溶解金属的趋势和因此改进它的热稳定性。
实施例4
该实施例根据五种不同车用柴油燃料组合物在储存期间累积过氧化物的趋势，评价它们的储存稳定性。
将组合物在43℃和大气压力下于空气中储存24周。按月提取试样以使用ASTM D3703的修改版本(以避免使用卤化溶剂)测定过氧化物含量。使用相对较高的储存温度以模拟在正常环境条件下更长的储存时段。
使用的燃料是：
F1&F2  市售超低硫(＜50mg/kg)石油衍生车用柴油燃料，都源自英国；
F3     市售“零硫”(＜5mg/kg)石油衍生车用柴油燃料，源自瑞典；和
F4&F5  两种费-托衍生粗柴油(源自Shell)，两者的硫含量都＜5mg/kg。
F1和F2的芳烃含量为20-30％m，F3的芳烃含量小于5％m，和费-托衍生粗柴油F4和F5的芳烃含量＜0.5％m。
下面的表5中显示了提取的燃料试样的过氧化物含量。
表5
Figure G2007800343315D00221
(NT＝未测试)
表5的数据显示储存期间的过氧化物含量存在波动，这是所使用的测试方法和过氧化物本身可分解成其它氧化产物一起作用的结果。然而，整体数据显示仅仅经过8-12周的储存之后，常规的石油衍生柴油燃料F1-F3的过氧化物含量明显增大。而在20周的储存期间，费-托衍生粗柴油F4和F5的过氧化物含量保持较低水平(在测试方法的有效检出限水平内)。这表明费-托衍生燃料的氧化稳定性明显更高。
实施例5
如上所述，现在据信多种因素会影响燃料的储存稳定性。这些因素不仅包括燃料固有的天然抗氧化性的程度，也包括它们的烃结构。形成稳定的烃自由基的能力将促进自由基驱动的自氧化过程和因此降低燃料的储存稳定性。据信，自由基稳定性按如下顺序降低：芳烃＞环烷烃和异链烷烃＞正链烷烃。
下面的表6比较了实施例4中使用的费-托衍生粗柴油F5与市售石油衍生超低硫柴油燃料F6(源自英国)的组成。
表6
Figure G2007800343315D00231
总的来说，可以看出石油衍生燃料F6的燃料组分(例如芳族物质和环烷烃)的浓度明显更高，这些燃料组分易于形成稳定的自由基和因此促进自氧化。相反，费-托衍生燃料仅含有痕量的环烷烃和基本上不含有芳族组分，它的组成主要是正链烷烃和异链烷烃。这表明该燃料将形成明显更低水平的稳定自由基物种，据信这将有助于其明显更高的储存稳定性。
因此，根据本发明可向燃料组合物中掺入费-托衍生燃料，以改进燃料组合物的总体储存稳定性。

Claims (14)

1.费-托衍生燃料组分在燃料组合物中用于降低所述组合物溶解金属的趋势的用途，其中所述费-托衍生燃料组分：
烯烃含量为0.5％w/w或更低，
芳烃含量为0.5％w/w或更低，
在40℃下的运动粘度为2.5-4.0mm2/s，和
含有至少70％w/w的链烷烃组分，其中异链烷烃和正链烷烃的重量比为大于0.3和至多12，
和其中“降低”是指与掺入费-托衍生燃料组分之前的相同组合物相比，如果在相同时间内和在相同条件下与相同的含金属的表面接触，与在含金属的表面接触后燃料组合物含低至少10％的相关金属。
2.权利要求1的用途，还用于增强所述组合物的热稳定性。
3.权利要求1的用途，还用于降低所述组合物中金属钝化剂的浓度。
4.权利要求1的用途，还用于降低所述组合物中抗氧化剂的浓度。
5.权利要求1的用途，还用于降低所述组合物中清净添加剂的浓度。
6.权利要求1的用途，还用于增强所述组合物的储存稳定性。
7.权利要求1-6任一项的用途，其中所述燃料组合物是柴油燃料组合物。
8.权利要求1-6任一项的用途，其中所述燃料组合物中所述费-托衍生燃料组分的浓度为5-30％v/v。
9.权利要求7的用途，其中所述燃料组合物中所述费-托衍生燃料组分的浓度为5-30％v/v。
10.用于配制燃料组合物的方法，所述方法包括使非费-托衍生基燃料和费-托衍生燃料组分任选与其它燃料组分一起共混，以降低共混物溶解金属的趋势和/或增强共混物的储存稳定性，其中所述费-托衍生燃料组分：
烯烃含量为0.5％w/w或更低，
芳烃含量为0.5％w/w或更低，
在40℃下的运动粘度为2.5-4.0mm2/s，和
含有至少70％w/w的链烷烃组分，其中异链烷烃和正链烷烃的重量比为大于0.3和至多12，
和其中“降低”是指与掺入费-托衍生燃料组分之前的相同组合物相比，如果在相同时间内和在相同条件下与相同的含金属的表面接触，与在含金属的表面接触后燃料组合物含低至少10％的相关金属。
11.操作燃料消耗系统的方法，所述方法包括向所述系统中加入按照前述权利要求10的方法制备的燃料组合物。
12.权利要求10或11的方法，其中所述燃料组合物是柴油燃料组合物。
13.权利要求10或11的方法，其中所述燃料组合物中所述费-托衍生燃料组分的浓度为5-30％v/v。
14.权利要求12的方法，其中所述燃料组合物中所述费-托衍生燃料组分的浓度为5-30％v/v。
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