BRPI0715106A2 - uso de um componente de combustÍvel derivado de fischer-tropsch, e, mÉtodos para formular uma composiÇço de combustÍvel, e para operar um sistema consumidor de combustÍvel - Google Patents
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Abstract
USO DE UM COMPONENTE DE COMBUSTÍVEL DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, E, MÉTODOS PARA FORMULAR UMA COMPOSIÇçO DE COMBUSTÍVEL, E PARA OPERAR UM SISTEMA CONSUMIDOR DE COMBUSTÍVEL. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição de combustível, para um ou mais dos propósitos de: reduzir a tendência da composição para dissolver metais; aumentar sua estabilidade térmica; reduzir a concentração de um desativador de metal, antioxidante ou aditivo detergente na composição; ou aumentar a estabilidade de armazenagem da composição. A composição é preferivelmente uma composição de combustível diesel.
Description
"USO DE UM COMPONENTE DE COMBUSTÍVEL DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, E, MÉTODOS PARA FORMULAR UMA COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL, E PARA OPERAR UM SISTEMA CONSUMIDOR DE COMBUSTÍVEL" A presente invenção refere-se ao uso de certos tipos de
componentes de combustíveis em composições de combustível, para propósitos novos.
A estabilidade térmica de combustíveis destilados médios tem sido tradicionalmente uma causa de preocupação na indústria de aviação. Combustíveis de aviação (frações de querosene) estão sujeitas aos níveis altos de estresse térmico durante o uso.
Para combustíveis diesel automotivos, estabilidade térmica tem sido historicamente menos preocupante. Contudo, tendências no projeto de motor moderno, para se adequarem à legislação de emissões cada vez mais rigorosas, podem mudar isto. Novos injetores unitários ou do trilho comuns sujeitam combustíveis às condições muito mais severas do que os motores diesel mais tradicionais, por exemplo pressões de até 200 MPa e temperaturas acima de 100°C. Sob estas condições, é muito mais provável a ocorrência de reações de instabilidade. Reações de instabilidade térmica de combustível são
reconhecidas em resultarem de uma combinação de reações de oxidação de hidrocarboneto e interações entre espécies polares presentes no combustível. Estes processos podem ser afetados por duas tendências químicas competidoras. Por um lado, níveis baixos crescentes de enxofre em combustível resultam em níveis mais baixos de espécies polares (tipicamente, os processos usados para remover enxofre de um combustível também resultarão em uma redução no nível de outras espécies polares tais como compostos contendo nitrogênio e oxigenados), e como conseqüência um nível mais baixo de antioxidação natural; isto por sua vez pode aumentar a extensão na qual reações de oxidação podem ocorrer, em particular quando um combustível é sujeito ao estresse térmico. Por outro lado, espécies polares são muitas vezes os grupos formadores de ponte que formam as laças combustíveis em reações de instabilidade térmica; assim, níveis mais baixos de espécies polares podem em alguma extensão ajudar a reduzir o número de reações de instabilidade térmica ocorrendo.
Estabilidade térmica insatisfatória em um combustível resultará em um aumento nos produtos de reações de instabilidade térmica tais como gomas, laças e outros componentes insolúveis. Estes por sua vez podem bloquear os filtros de motor, entupir os injetores de combustível e as válvulas e como conseqüência serem prejudiciais para a eficiência do motor e o controle das emissões. Instabilidade de combustível também é considerada em acarretar produção aumentada de fuligem em exaustões de motor, que poderia levar à sobrecarga dos coletores de particulados. Assim, é desejável que um combustível tenha uma estabilidade térmica tão alta quanto possível, em particular em sistemas (tais como motores diesel de injetor unitário ou do trilho comum, ou de fato motores de aeronaves) nos quais o combustível está sujeito a um nível significativo de estresse térmico.
Também tem sido visto, na indústria de aviação, que a instabilidade térmica de um combustível pode ser exacerbada pela presença de metais catalíticos traço - por exemplo cobre - que podem ocorrer se o combustível for capaz de dissolver tais metais do bloco do motor, ou dos tanques de armazenagem ou equipamento de transporte.
Um objetivo da presente invenção é proporcionar uma composição de combustível, e/ou componentes para uso em uma composição de combustível, que podem suplantar ou pelo menos mitigar os problemas descritos acima.
De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado o uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch5 em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a tendência da composição para dissolver metais.
Tem sido verificado de modo surpreendente que um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ter uma tendência muito menor para dissolver metais, em particular metais catalíticos tal como cobre, do que o fazem os combustíveis derivados de petróleo convencionais. Isto por sua vez tem sido mostrado em resultar em uma estabilidade térmica mais alta. Além disso, componentes de combustíveis derivados de Fischer-Tropsch parecem ter estabilidades térmicas intrínsecas altas comparados com os combustíveis derivados de petróleo.
Assim, de acordo com a presente invenção, o componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser usado em adição para o propósito de aumentar a estabilidade térmica da composição de combustível.
Que isto é possível não é necessariamente óbvio, porque componentes de combustíveis derivados de Fischer-Tropsch são bem conhecidos em conterem níveis baixos de espécies polares, que pode ser esperando em acarretar uma suscetibilidade aumentada à oxidação e conseqüentemente uma estabilidade térmica mais insatisfatória.
Um certo nível de estabilidade térmica pode ser desejável com o objetivo de que uma composição de combustível atenda às especificações de combustível correntes, e/ou se adeque às regulações locais, e/ou satisfaça a demanda dos consumidores, e/ou garanta operação eficiente ou pelo menos adequada de um sistema consumidor de combustível a ser operado com a composição. De acordo com a presente invenção, tais padrões podem ser ainda alcançáveis, devido pelo menos em parte ao uso do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch.
Visto que pode ser desejável incluir um componente derivado de Fischer-Tropsch em uma composição de combustível por outras razões, por exemplo para reduzir emissões de um sistema consumidor de combustível (tipicamente um motor) operando com a composição de combustível, ou para reduzir o nível de enxofre e/ou de aromáticos e/ou de outros componentes polares na composição, a capacidade para usar um componente de Fischer- Tropsch para o propósito adicional de reduzir a captação pela composição de metais catalíticos, e melhorar a estabilidade térmica da composição, pode proporcionar vantagens de formulação significativas.
A presente invenção pode adicional ou alternativamente ser usada para ajustar qualquer propriedade da composição de combustível que é equivalente à ou está associada com quer estabilidade térmica quer tendência para dissolver metais, por exemplo estabilidade de armazenagem (como descrito abaixo em conexão com o sétimo aspecto da presente invenção); tendência para produzir produtos de degradação tais como gomas, laças e outros depósitos; tendência para descolorir (que por sua vez pode ser devido à formação de produtos de degradação); e/ou efeito prejudicial sobre um motor ou outro sistema consumidor de combustível, por exemplo sobre sua eficiência e/ou emissões e/ou sobre componente do sistema tal como seu sistema catalítico.
No contexto da presente invenção, "uso" de um componente derivado de Fischer-Tropsch em uma composição de combustível significa incorporar o componente na composição, opcionalmente como uma mistura (i.e. uma mistura física) com um ou mais outros componentes de combustíveis. Em uma modalidade da presente invenção, o componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser o único componente de combustível presente na composição, opcionalmente com um ou mais aditivos de combustível. O componente derivado de Fischer-Tropsch convenientemente será incorporado antes de a composição de combustível ser incorporada em um motor ou outro sistema que é para ser operado com a composição. Em vez de ou em adição o uso do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode envolver operar um sistema consumidor de combustível, tipicamente um motor diesel, com uma composição de combustível contendo ou consistindo de o componente de Fischer-Tropsch, tipicamente pela introdução da composição em uma câmara de combustão de um motor.
"Uso" de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch nos modos descritos também pode incluir fornecer um tal componente junto com instruções sobre seu uso em uma composição de combustível para alcançar qualquer um dos propósitos descritos acima, por exemplo para reduzir a tendência da composição em dissolver metais e aumentar sua instabilidade térmica. O próprio componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser fornecido como parte de uma formulação adequada para e/ou intencionada para uso como um aditivo de combustível, em cujo caso o componente de Fischer-Tropsch pode ser incluído em uma tal formulação para o propósito de influenciar seus efeitos sobre a capacidade de solubilização de metal de uma composição de combustível, e sua estabilidade térmica.
Assim, o componente derivado de Fischer-Tropsch pode ser incorporado em uma formulação de aditivo ou pacote de aditivos juntamente com um ou mais aditivos de combustível selecionados por exemplo de detergentes, aditivos intensificadores de lubricidade, aperfeiçoadores de ignição e dissipadores estáticos.
A composição de combustível usada na presente invenção pode ser por exemplo uma composição de combustível de nafta, querosene ou diesel, em particular uma composição de combustível de querosene ou diesel. Pode ser uma composição de combustível de destilado médio, tal como um óleo de aquecimento, um gasóleo industrial, um combustível diesel automotivo, um combustível marinho destilado ou um combustível de querosene tal como um combustível de aviação ou querosene de aquecimento. Pode ser para uso em um motor tal como um motor automotivo ou motor de aeronave. Em uma modalidade é para uso em um motor de combustão interna; por exemplo pode ser uma composição de combustível automotiva, tal como uma composição de combustível diesel que é adequada para uso em um motor diesel automotivo (ignição por compressão).
Como descrito acima, o combustível derivado de Fischer- Tropsch pode ser o único componente de combustível em uma composição preparada de acordo com a presente invenção. Alternativamente, uma tal composição de combustível pode conter, em adição ao componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, um ou mais combustíveis base não- derivados de Fischer-Tropsch tais como combustíveis base derivados de petróleo. Neste caso a composição de combustível antes da incorporação do componente derivado de Fischer-Tropsch pode conter uma proporção maior de, ou consistir essencial ou inteiramente de, um combustível base tal como um combustível base de hidrocarboneto destilado. Uma "proporção maior" significa tipicamente 80% v/v ou mais, ou 90 ou 95% v/v ou mais, ou até mesmo 98 ou 99 ou 99,5% v/v ou mais. Um tal combustível base pode por exemplo ser um combustível diesel, de nafta ou querosene, preferivelmente um combustível diesel ou de querosene, tal como um combustível diesel.
Um combustível base de nafta tipicamente ebulirá dentro da faixa de 25°C a 175°C. Um combustível base de querosene tipicamente ebulirá dentro da faixa de 140°C a 260°C. Um combustível base de diesel tipicamente ebulirá dentro da faixa de 150°C a 400°C.
O combustível base pode em particular ser um combustível base de destilado médio, em particular um combustível base de diesel, e neste caso ele mesmo pode compreender uma mistura de componentes de combustível de destilado médio (componentes tipicamente produzidos por destilação ou destilação a vácuo de óleo cru), ou de componentes de combustível que juntos formam uma mistura de destilado médio. Misturas ou componentes de combustível de destilado médio tipicamente têm pontos de ebulição dentro da faixa de destilado médio usual de 125°C a 550°C ou 140°C a 400°C.
Um combustível base de diesel pode ser um gasóleo automotivo (AGO). Componentes de combustível diesel típicos compreendem óleos combustíveis de destilado médio de hidrocarboneto líquido, por exemplo gasóleos derivados de petróleo. Tais componentes de combustível base podem ser orgânica ou sinteticamente derivados. Tipicamente terão pontos de ebulição dentro da faixa de diesel usual de 140°C ou 15 O0C a 400°C ou 5 50°C, dependendo do grau e do uso. Tipicamente terão densidades de 0,75 g/cm3 a 1,0 g/cm3, preferivelmente de 0,8 g/cm3 a 0,9 g/cm3 ou 0,86 g/cm3, a 15°C (IP 365) e índices de cetano medidos (ASTM D613) de 3 5 a 80, mais preferivelmente de 40 a 75 ou 70. Seus pontos de ebulição iniciais adequadamente estarão dentro da faixa de 150°C a 230°C e seus pontos de ebulição finais dentro da faixa de 290°C a 400°C. Sua viscosidade cinemática a 40°C (ASTM D445) pode ser adequadamente de 1,5 mm2/s a 4,5 mm2/s.
Tais combustíveis são geralmente adequados para uso em um motor de combustão interna (diesel) de ignição por compressão, do tipo de injeção quer direta quer indireta.
Uma composição de combustível diesel que resulta da realização da presente invenção também pode cair dentro destas especificações gerais. Ela pode por exemplo se adequar à(s) especificação(ões) padrão corrente(s) tais como por exemplo EN 590 (para Europa) ou ASTM D975 (para os USA). Por meio de exemplo, a composição
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de combustível pode ter uma densidade de 0,82 g/cm a 0,845 g/cm a 15°C; um ponto de ebulição T95 (ASTM D86) de 360°C ou menor; um índice de cetano (ASTM D613) de 51 ou maior; uma viscosidade cinemática (ASTM D445) de 2 mm2/s a 4,5 mm2/s a 40°C; um teor de enxofre (ASTM D2622) de 50 mg/kg ou menor; e/ou um teor de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH) (IP 391(mod)) de menor do que 11%. Especificações relevantes podem contudo diferir de país para país e de ano para ano e podem depender do uso intencionado da composição de combustível.
Um gasóleo derivado de petróleo pode ser obtido por refino e opcionalmente por (hidro)processamento de uma fonte de petróleo cru. Pode ser uma única corrente de gasóleo obtida de um tal processo de refinaria ou uma mistura de várias frações de gasóleo obtidas no processo de refinaria via diferentes rotas de processamento. Exemplos de tais frações de gasóleo são gasóleo de primeira destilação, gasóleo de vácuo, gasóleo obtido em um processo de craqueamento térmico, óleos cíclicos leves e pesados como obtidos em uma unidade de craqueamento catalítico de fluido e gasóleo como obtido de uma unidade de hidrocraqueador. Opcionalmente um gasóleo derivado de petróleo pode compreender alguma fração de querosene derivada de petróleo.
Tais gasóleos podem ser processados em uma unidade de hidrodessulfurização (HDS) de modo a reduzir seu teor de enxofre para um nível adequado para inclusão em uma composição de combustível diesel. Isto também tende a reduzi o teor de outras espécies polares tais como espécies contendo nitrogênio.
Na presente invenção, um combustível base pode ser ou conter um denominado componente "biocombustível!" tal como um óleo vegetal ou derivado de óleo vegetal (e.g. um éster de ácido graxo, em particular um metil-éster de ácido graxo) ou outro oxigenado tal como um ácido, uma cetona ou um éster. Tais componentes não precisam necessariamente ser bioderivados.
A composição de combustível à qual a presente invenção é aplicada pode ter um teor de enxofre de 1.000 mg/kg ou menor. Pode ter um teor de enxofre baixo ou ultra-baixo, por exemplo no máximo 500 mg/kg, ou no máximo 350 mg/kg, adequadamente não mais do que 100 ou 50 ou 10 ou até mesmo 5 mg/kg, de enxofre. "Derivado de Fischer-Tropsch" significa que um componente de combustível é, ou deriva de, um produto de síntese de um processo de condensação de Fischer-Tropsch. Um combustível derivado de Fischer- Tropsch também pode ser chamado de um combustível GTL (Gás-a- Líquidos). O termo "não-derivado de Fischer-Tropsch " pode ser entendido correspondentemente.
E conhecido em incluir tais componentes em composições de combustível; em particular, gasóleos derivados de Fischer-Tropsch têm sido incluídos em combustíveis de diesel automotivos. O que não tem sido apreciado antes, conforme nosso conhecimento, é sua capacidade para influenciar a capacidade de solubilização de metal de uma composição de combustível e por sua vez sua estabilidade térmica.
A reação de Fischer-Tropsch converte monóxido de carbono e hidrogênio em hidrocarbonetos, normalmente parafínicos, de cadeia mais longa:
n(CO + 2H2) = (-CH2-)n + IiH2O + calor, na presença de um catalisador apropriado e tipicamente em temperaturas elevadas (e.g. 125°C a 300°C, preferivelmente 175°C a 250°C) e/ou pressões altas (e.g. 500 kPa a 10.000 kPa, preferivelmente 1.200 kPa a 5.000 kPa). Razões de hidrocarboneto: monóxido de carbono diferentes de 2:1 podem ser empregadas se desejado.
O monóxido de carbono e o hidrogênio podem ser eles mesmos derivados de fontes orgânicas ou inorgânicas, naturais ou sintéticas, tipicamente quer de gás natural quer de metano organicamente derivado. Os gases que são convertidos em componentes de combustível usando tais processos podem em geral incluir gás natural (metano), LPG (e.g. propano ou butano), "condensados" tais como etano, gás de síntese (CO/hidrogênio) e produtos gasosos derivados de carvão mineral, biomassa e outros hidrocarbonetos. Produtos de gasóleo, nafta e querosene podem ser obtidos diretamente da reação de Fischer-Tropsch, ou indiretamente por exemplo por fracionamento dos produtos de síntese de Fischer-Tropsch ou de produtos de síntese de Fischer-Tropsch hidrotratados. Hidrotratamento pode envolver hidrocraqueamento para ajustar a faixa de ebulição (veja, e.g., GB-B-2077289 e EP-A-0147873) e/ou hidroisomerisação que pode melhorar as propriedades de fluxo frio pelo aumento da proporção de parafinas ramificadas. EP-A- 0583836 descreve um processo de hidrotratamento de duas etapas no qual um produto de síntese de Fischer-Tropsch é primeiramente submetido à hidroconversão sob condições tais que ele sofre substancialmente nenhuma isomerização ou nenhum hidrocraqueamento (isto hidrogena os componentes olefínicos e contendo oxigênio), e então pelo menos parte do produto resultante é hidroconvertida sob condição tal que hidrocraqueamento e isomerização ocorrem para dar um combustível de hidrocarboneto substancialmente parafínico. A(s) fração(ões) de gasóleo pode(m) ser subseqüentemente isolada(s) por exemplo por destilação.
Outros tratamentos de pós-síntese, tais como polimerização, alquilação, destilação, craqueamento-descarboxilação, isomerização e hidrorreforma, podem ser empregados para modificar as propriedades dos produtos de condensação de Fischer-Tropsch, como descrito por exemplo em US-A-4125566 e US-A-4478955.
Catalisadores típicos para a síntese de Fischer-Tropsch de hidrocarbonetos parafínicos compreendem, como o componente cataliticamente ativo, um metal do Grupo VIII da Tabela Periódica, em particular rutênio, ferro, cobalto ou níquel. Tais catalisadores adequados são descritos por exemplo em EP-A-0583836 (páginas 3 e 4).
Um exemplo de um processo baseado em Fischer-Tropsch é o SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis, Síntese de Destilado Médio da Shell) descrito por van der Burgt et al. em "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", ensaio publicado no 5th Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC5 novembro de 1985 (veja também a de novembro 1989 do mesmo título da Shell International Petroleum Company Ltd, Londres, UK). Este processo (também algumas vezes chamado de tecnologia Shell "Gas-To- Liquids" ou "GTL") produz produtos da faixa de destilado médio pela conversão de um gás natural (primariamente metano) derivado de gás de síntese em uma cera (parafínica) de hidrocarboneto de cadeia longa pesado que pode ser então hidroconvertido e fracionado para produzir combustíveis de transporte líquidos tais como os gasóleos utilizáveis em composições de combustível diesel. Uma versão do processo SMDS5 utilizando um reator de leito fixo para a etapa de conversão catalítica, está correntemente em uso em Bintuiu, Malásia e seus produtos de gasóleo têm sido misturados com gasóleos derivados de petróleo em combustíveis automotivos comercialmente disponíveis.
Gasóleos, naftas e querosenes preparados pelo processo SMDS
estão comercialmente disponíveis por exemplo nas companhias Shell. Outros exemplos de gasóleos derivados de Fischer-Tropsch são descritos em EP-A- 0583836, EP-A-1101813, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A- 00/20534, WO-A-00/20535, WO-A-OO/11116, WO-A-OO/11117, WO-A- 01/83406, WO-A-01/83641, WO-A-01/83647, WO-A-Ol/83648 e US-A- 6204426.
Em virtude do processo de Fischer-Tropsch, um combustível derivado de Fischer-Tropsch tem essencialmente nenhum, ou níveis indetectáveis de, enxofre e nitrogênio. Compostos contendo estes heteroátomos tendem a atuar como venenos para os catalisadores de Fischer- Tropsch e são portanto removidos da alimentação de gás de síntese. Este redução no nível de espécies polares pode ser esperada em reduzir a estabilidade térmica de um combustível derivado de Fischer-Tropsch, que torna tudo da presente invenção mais surpreendente. Ademais, o processo de Fischer-Tropsch como normalmente operado produz nenhuns ou virtualmente nenhuns compostos aromáticos, que de novo pode ser esperado em reduzir a estabilidade térmica do combustível resultante. O teor de aromáticos de um combustível derivado de Fischer- Tropsch, adequadamente determinado por ASTM D4 62 9, tipicamente estará abaixo de 1% p/p, preferivelmente abaixo de 0,5% p/p e mais preferivelmente abaixo de 0,2 ou 0,1% p/p.
Geralmente falando, combustíveis derivados de Fischer- Tropsch têm níveis relativamente baixos de componentes polares, em particular tensoativos polares, por exemplo comparados com combustíveis derivados de petróleo. Tais componentes polares podem incluir por exemplo oxigenados, e compostos contendo enxofre e nitrogênio. Um nível baixo de enxofre em um combustível derivado de Fischer-Tropsch é geralmente indicativo de níveis baixos de ambos oxigenados e compostos contendo nitrogênio, porque todos são removidos pelos mesmos processos de tratamento.
Onde um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch é um combustível de nafta, ele será um combustível de destilado de hidrocarboneto líquido com um ponto de ebulição final de tipicamente até 220°C ou preferivelmente de 180°C ou menor. Seu ponto de ebulição inicial pode ser mais alto do que 25°C, em casos maior do que 35°C. Seus componentes (ou a maioria, por exemplo 95% p/p ou mais, dos mesmos) são tipicamente hidrocarbonetos tendo 5 ou mais átomos de carbono; são normalmente parafínicos. No contexto da presente invenção, um combustível de nafta
derivado de Fischer-Tropsch pode ter uma densidade de 0,67 g/cm3 a 0,73 g/cm3 a 15°C e/ou um teor de enxofre de 5 mg/kg ou menor, preferivelmente 2 mg/kg ou menor. Pode conter 95% p/p ou mais de iso-parafinas e parafinas normais, preferivelmente de 20% a 98% p/p ou mais de parafinas normais. Pode ser o produto de um processo SMDS, cujas características adequadas podem ser como descritas em conexão com gasóleos derivados de Fischer- Tropsch.
Um combustível de querosene derivado de Fischer-Tropsch é um combustível de destilado médio de hidrocarboneto líquido com uma faixa de destilação adequadamente de 140°C a 260°C, preferivelmente de 145°C a 255°C, mais preferivelmente de 150°C a 250°C ou de 150°C a 210°C. Terá um ponto de ebulição final de tipicamente de 190°C a 260°C, por exemplo de 190°C a 2IO0C para uma típica fração de querosene de "corte-estreito" ou de 240°C a 260°C para uma típica fração de "corte total". Seu ponto de ebulição final é preferivelmente de 140°C a 160°C, mais preferivelmente de 145°C a 160°C.
Um combustível de querosene derivado de Fischer-Tropsch pode ter uma densidade d de 0,730 g/cm3 a 0,760 g/cm3 a 15°C - por exemplo de 0,730 g/cm3 a 0.745 g/cm3 para uma fração de corte-estreito e de 0,735 g/cm3 a 0,760 g/cm3 para uma fração de corte-total. Preferivelmente tem um teor de enxofre de 5 mg/kg ou menor. Pode ter um índice de cetano de 63 a 75, por exemplo de 65 a 69 para uma fração de corte-estreito ou de 68 a 73 para uma fração de corte-total. Pode ser o produto de um processo SMDS, cujas características adequadas podem ser como descritas em conexão com gasóleos derivados de Fischer-Tropsch.
Um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch deve ser apropriado para uso como um combustível diesel, idealmente um combustível diesel automotivo; seus componentes (ou a maioria, por exemplo 95% p/p ou mais, do mesmo) devem portanto ter pontos de ebulição dentro da faixa de combustível diesel típica ("gasóleo"), i.e. de cerca de 150°C a 400°C ou de 170°C a 370°C. Adequadamente terá uma temperatura de destilação de 90%
p/p de 300°C a 370°C.
Um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch tipicamente terá uma densidade de 0,76 g/cm3 a 0,79 g/cm3 a 15°C; um índice de cetano (ASTM D613) maior do que 70, adequadamente de 74 to 85; uma viscosidade cinemática (ASTM D445) de 2 a 4,5, tal como de 2,5 a 4,0 ou de 2,5 a 3,7, mm2/s a 40 0C; e/ou um teor de enxofre (ASTM D2622) de 5 mg/kg ou menor, em casos de 2 mg/kg ou menor.
Um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch usado na presente invenção pode por exemplo ser um produto preparado por uma reação de condensação de metano de Fischer-Tropsch usando uma razão de hidrogênio / monóxido de carbono de menor do que 2,5, ou de menor do que 1,75, ou de 0,4 a 1,5, e adequadamente usando um catalisador contendo cobalto. Pode ter sido obtido de um produto de síntese de Fischer-Tropsch hidrocraqueado (por exemplo como descrito em GB-B-2077289 e/ou EP-A- 0147873), ou um produto de um processo de hidroconversão de dois estágios tal como aquele descrito em EP-A-0583836 (veja acima). No último caso, características adequadas do processo de hidroconversão podem ser como as mostradas nas páginas 4 a 6, e nos exemplos, de EP-A-0583836.
Adequadamente, um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch usado na presente invenção é um produto preparado por um processo de Fischer-Tropsch de temperatura baixa, o qual significa um processo operado em uma temperatura de 250°C ou menor, tal como de 125°C a 250°C ou de 175°C a 250°C, contrariamente ao processo de Fischer- Tropsch de temperatura alta quantidade efetiva pode ser tipicamente operado em uma temperatura de 3 OO0C a 3 50°C.
Adequadamente, de acordo com a presente invenção, um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch consistirá de pelo menos 70% p/p, ou pelo menos 80% p/p, ou pelo menos 90 ou 95 ou 98% p/p, ou pelo menos 99 ou 99,5 ou até mesmo 99,8% p/p, de componentes parafínicos, em particular iso-parafinas e parafinas normais. A razão em peso de iso-parafinas para parafinas normais adequadamente será maior do que 0,3 e poderá ser de até 12; adequadamente é de 2 a 6. O valor real desta razão será determinado, em parte, pelo processo de hidroconversão usado para preparar o gasóleo do produto de síntese de Fischer-Tropsch.
O teor de olefina do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch é adequadamente de 0,5% p/p ou menor. Seu teor de aromáticos é adequadamente de 0,5% p/p ou menor.
De acordo com a presente invenção, o componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser por exemplo um componente de nafta, querosene ou diesel (gasóleo), adequadamente um componente de querosene ou diesel, tal como um componente de diesel.
Uma composição de combustível preparada de acordo com a presente invenção pode conter uma mistura de dois ou mais componentes de combustíveis derivados de Fischer-Tropsch.
A concentração do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição preparada de acordo com a presente invenção, pode ser 1% v/v ou maior, tal como 2 ou 5 ou 10 ou 15% v/v ou maior, por exemplo 20 ou 25 ou 3 0 ou 4 0 ou 50% v/v ou maior. Pode ser de até 100% v/v (i.e. o combustível é inteiramente derivado de Fischer-Tropsch), ou pode ser de até 99 ou 98 ou 95 ou 90 ou 80% v/v, em casos de até 75 ou 60 ou 50% v/v. Adequadamente a proporção de componente(s) de combustível derivado de Fischer-Tropsch na composição é de até 40 ou em casos 30% v/v, ou de até 25 ou 20 ou 15% v/v; por exemplo pode ser de 5 a 30% v/v.
O componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser usado na composição de combustível para um ou mais outros propósitos em adição ao desejo de reduzir a capacidade de dissolução de metal e de aumentar a estabilidade térmica, por exemplo reduzir emissões de um sistema consumidor de combustível (tipicamente um motor) operando com a composição de combustível, e/ou reduzir o nível de enxofre e/ou de aromáticos e/ou de outros componentes polares na composição. Assim a presente invenção pode ser usada para otimizar as propriedades e o desempenho de uma composição de combustível em numerosas maneiras, e pode portanto proporcionar flexibilidade adicional em formulação de combustível.
A tendência de uma composição de combustível para dissolver metais refere-se à sua tendência ou capacidade para capturar um metal de uma superfície metálica, tipicamente uma parte de um motor ou outro sistema consumidor de combustível, com a qual a composição é posta em contato, adequadamente durante a operação normal do sistema consumidor de combustível. Esta tendência pode ser adequadamente avaliada pela medição da quantidade de metal relevante na composição de combustível após o contato com a superfície por um dado período de tempo e sob condições especificadas, por exemplo como descritas em Exemplo 1 abaixo.
As condições de teste podem ser planejadas para imitarem aquelas às quais a composição de combustível pode ser submetida quando usada em um sistema consumidor de combustível tal como um motor de combustão interna. Podem por exemplo envolver temperatura aumentada, por exemplo de 30°C ou maior ou de 40°C ou maior, tal como de 30 a 40°C (para imitar as condições em um tanque de combustível de veículo típico durante a reciclagem de combustível de um motor); de 40°C a 80°C (para imitar condições na bomba de pressão alta e do sistema de injeção do trilho comum); de 80°C a IOO0C (para imitar as condições em típicos injetores de combustível de motor de veículo que estão em contato térmico com o bloco do motor); de IOO0C a 150°C (para imitar as condições às quais um combustível é submetido quando próximo de um bocal de injetor); e/ou de até 250°C (como em testes acelerados, tal como na superfície de tubo metálico no teste JFTOT descrito nos exemplos abaixo).
As condições de teste podem envolver uma pressão atmosférica (para imitar condições de armazenagem em um típico tanque de combustível) ao redor de 100.000 kPa ou 150.000 kPa ou até mesmo 200.000 kPa (à qual uma composição de combustível pode ser exposta em um típico sistema de injeção de motor diesel de trilho comum). Adequadamente as condições de teste envolvem pressão aumentada, i.e. uma pressão acima da atmosférica, por exemplo uma pressão de até 5.000 kPa, tal como ao redor de 3.330 kPa como no teste JFTOT usado nos exemplos abaixo.
A presente invenção pode ser usada para reduzir a tendência da composição de combustível de dissolver quaisquer um ou mais metais. O metal pode ser um metal cataliticamente ativo, tal como cobre, ferro, zinco, chumbo, prata, cromo, alumínio, magnésio, níquel ou estanho, em particular ferro ou cobre que pode estar presente em sistemas de armazenagem de combustível. Sua dissolução para dentro da composição de combustível pode ser de um metal ou corpo contendo metal (por exemplo uma liga metálica), incluindo um corpo contendo um sal de metal (por exemplo, um óxido ou sulfeto ou um produto de corrosão tal como ferrugem). Um tal metal pode estar presente na composição de combustível em uma forma elementar ou
iônica (que inclui forma complexada).
No contexto do primeiro aspecto da presente invenção, o termo "reduzir" inclui qualquer grau de redução, incluindo redução para zero. A redução pode por exemplo resultar em composição de combustível contendo pelo menos 10% menos de metal relevante, após contato com uma superfície contendo metal, do que conteria a mesma composição antes da incorporação do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, se contatada com a mesma superfície durante o mesmo período de tempo e sob as mesmas condições. Este número pode ser em casos pelo menos 25 ou 40 ou 50%, em casos pelo menos 60 ou 70 ou até mesmo 80%.
A redução pode ser em comparação com a tendência de dissolução de metal que a composição de combustível de outro modo teria exibido antes da realização de que um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pudesse ser usado no modo proporcionado pela presente invenção, e/ou que de uma composição de combustível sob outros aspectos análoga (e.g. comercializada) para uso em um contexto análogo, antes da adição de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch nela de acordo com a presente invenção.
A estabilidade térmica de uma composição de combustível pode no presente contexto ser considerada como sua estabilidade à oxidação térmica. Pode ser medida em qualquer maneira adequada, tal como usado o método de Ensaio de Oxidação de Combustível de Jato (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester (JFTOT)), por exemplo como descrito em Exemplos 2 e 3 abaixo. Estabilidade térmica pode ser avaliada com referência a uma temperatura máxima na qual o combustível ainda atende aos critérios especificados, como por exemplo o "ponto limite" de JFTOT.
Alternativa ou adicionalmente, a estabilidade à oxidação térmica de uma composição de combustível pode ser avaliada pela medição da mudança em índice de peróxido da composição (por exemplo, usando o método de teste padrão ASTM D3703) após sujeição a uma condição ou a um evento específica(o) (tipicamente temperatura alta).
O termo "aumentar", no contexto da estabilidade térmica, inclui qualquer grau de aumento. O aumento pode por exemplo resultar na composição de combustível tendo um ponto limite de JFTOT que é pelo menos 5% maior do que antes da incorporação do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch. Este número pode em casos ser pelo menos 8 ou 10 ou 25 ou 50%. De novo o aumento pode ser em comparação com a estabilidade térmica da composição de combustível antes da realização de que um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch pudesse ser usado no modo proporcionado pela presente invenção, e/ou & de uma composição de combustível sob outros aspectos análoga (e.g. comercializada) para uso em um contexto análogo, antes da adição de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch nela de acordo com a presente invenção.
Em termos absolutos, o ponto limite de JFTOT de uma composição de combustível que resulta da realização da presente invenção pode ser maior do que 3OO0C ou 3 50°C, ou pode ser 360°C ou maior, tal como 370°C ou 380°C ou maior. Idealmente a composição de combustível tem um ponto limite de JFTOT dentro destas faixas até mesmo quando ela contiver até 10 ou até mesmo 15 ppbp (partes por bilhão em peso) de um metal dissolvido tal como cobre. Antes da incorporação do componente derivado de Fischer-
Tropsch, a composição de combustível pode por exemplo ter um ponto limite de JFTOT de 350°C ou menor, ou 300°C ou menor, ou 250°C ou menor.
A estabilidade térmica de uma composição de combustível pode reduzir durante sua armazenagem e/ou seu uso, por exemplo devido à dissolução de um ou mais metais de um sistema consumidor de combustível no qual ela está armazenada ou é usada. De acordo com a presente invenção, um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch pode ser usado em uma composição de combustível para o propósito de reduzir a tendência de uma composição de combustível de sofrer uma tal redução na estabilidade térmica durante armazenagem ou uso. Tem sido verificado que não apenas é um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch que provavelmente dissolverá menos metal do que outros combustíveis, por exemplo derivados de petróleo, mas que ao capturar o metal dissolvido ele pode sofrer menos redução em estabilidade térmica do que sofreria um combustível não-derivado de Fischer-Tropsch.
Uma composição de combustível à qual a presente invenção é ou tem sido aplicada pode conter outros aditivos de combustível padrão, muitos dos quais são conhecidos e estão prontamente disponíveis. O teor de aditivo total na composição de combustível pode ser adequadamente de 50 mg/kg a 10.000 mg/kg, tal como menor do que 5.000 mg/kg.
Aditivos muitas vezes incluídos em composições de combustível são desativadores de metal e inibidores de corrosão. Como um resultado da realização da presente invenção, contudo, níveis mais baixos de tais aditivos podem ser necessários porque a composição provavelmente será menos agressiva em relação aos metais durante o uso.
Assim, de acordo com um segundo aspecto, a presente invenção proporciona o uso de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a concentração de um desativador de metal na composição. A concentração de um inibidor de corrosão também pode se reduzida. O desativador de metal ou o inibidor de corrosão podem ser de qualquer tipo. "Reduzir" sua concentração pode incluir qualquer grau de redução, incluindo para zero.
Outro tipo de aditivo muitas vezes incluído em composições de combustível é um antioxidante. De novo como um resultado da realização da presente invenção, níveis menores de tais aditivos podem ser necessários porque a composição tem uma estabilidade à oxidação térmica mais alta.
Assim, de acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção proporciona o uso de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a concentração de um antioxidante na composição. O antioxidante pode ser de qualquer tipo. "Reduzir" sua concentração pode incluir qualquer grau de redução, incluindo para zero.
Aditivos detergentes também são muitas vezes incluídos nas composições de combustível. A presente invenção pode reduzir a necessidade de tais aditivos, pela redução do nível de depósitos que são formados (e que portanto necessitam ser dispersados) durante armazenagem e uso de uma composição de combustível. Assim, de acordo com um quarto aspecto, a presente invenção proporciona o uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo detergente na composição. O aditivo detergente pode ser de qualquer tipo. "Reduzir" sua concentração pode incluir qualquer grau de redução, incluindo para zero.
Um quinto aspecto da presente invenção proporciona um método para formular uma composição de combustível, cujo método envolve misturar juntos um combustível base não-derivado de Fischer-Tropsch e um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, opcionalmente com outros componentes de combustível (tal como aditivos de combustível), para o propósito de reduzir a tendência de a mistura dissolver metais. A presente invenção também proporciona uso em uma composição de combustível de uma mistura de um combustível base não-derivado de Fischer-Tropsch e um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, opcionalmente com outros componentes de combustível (tal como aditivos de combustível), para o propósito de reduzir a tendência de a mistura dissolver metais. A estabilidade térmica da mistura também pode ser aumentada.
Os métodos da presente invenção podem ser usados para o propósito de alcançar uma estabilidade térmica alvo desejada (tipicamente mínima) para a composição de combustível. Este alvo pode ser um ponto limite de JFTOT dentro das faixas citadas acima.
De acordo com um sexto aspecto, a presente invenção proporciona um método de operar um sistema consumidor de combustível, cujo método envolve introduzir para dentro do sistema uma composição de combustível preparada de acordo com qualquer um dos primeiro ao quinto aspectos da presente invenção. A composição de combustível pode ser introduzida para um ou mais dos propósitos descritos acima em conexão com os primeiro ao quinto aspectos da presente invenção, em particular para reduzir a quantidade de metal que é capturado das partes do sistema com o qual ela entra em contato, e para melhorar a estabilidade térmica da composição de combustível, e/ou para reduzir a ocorrência de efeitos associados (quer direta quer indiretamente) com instabilidade térmica de combustível, por exemplo bloqueio de filtro ou obstrução de válvula ou injetor, ou perda de eficiência do sistema ou controle de emissões.
No contexto da presente invenção, um "sistema consumidor de combustível" inclui um sistema que transporte (por exemplo por bombeamento) ou armazena uma composição de combustível, bem como um sistema que opera com (e conseqüentemente queima) uma composição de combustível.
O sistema pode em particular ser um motor, tal como um motor automotivo ou de aeronave, em cujo caso o método envolve introduzir a composição de combustível relevante para dentro de uma área de combustão do motor. Pode ser um motor de combustão interna, e/ou um veículo que é acionado por um motor de combustão interna. O motor é preferivelmente um motor (diesel) de ignição por compressão. Um tal motor diesel pode ser do tipo de injeção direta, por exemplo do tipo de bomba rotativa, bomba em- linha, bomba unitária, injetor unitário eletrônico ou de trilho comum, ou do tipo de injeção indireta. Pode ser um motor diesel para trabalho pesado ou leve.
A presente invenção pode ser de uso particular onde o sistema consumidor de combustível é do tipo que submete uma composição de combustível aos níveis significativos de estresse térmico, por exemplo um que submete uma composição de combustível às pressões acima de 100.000 kPa ou 150.000 kPa ou 200.000 kPa e/ou um que submete uma composição de combustível às temperaturas de operação de IOO0C ou maiores ou de 120°C ou 140°C ou maiores. O sistema consumidor de combustível pode por exemplo envolver injeção de combustível de pressão alta. De acordo com um sétimo aspecto, a presente invenção proporciona uma composição de combustível preparável por, ou que tem sido preparada por, um método de acordo com qualquer um dos primeiro ao quinto aspectos da presente invenção.
Em adição às estabilidades térmicas intrínsecas relativamente altas, combustíveis derivados de Fischer-Tropsch também são agora cridos em terem estabilidades de armazenagem relativamente altas (tipicamente, estabilidade contra oxidação), comparados por exemplo com os combustíveis de petróleo. Além disso, visto que metais dissolvidos também são cridos em influenciarem a estabilidade de armazenagem, a tendência relativamente baixa de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch para dissolver metais também pode ajudar a melhorar a estabilidade de armazenagem de uma composição de combustível contendo um tal componente.
Assim, de acordo com um oitavo aspecto da presente invenção, é proporcionado o uso de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição de combustível, para o propósito de aumentar a estabilidade de armazenagem da composição.
Todos os combustíveis de hidrocarboneto se degradam em alguma extensão durante a armazenagem, a velocidade de degradação dependendo de sua composição e das condições de armazenagem. Quando isto ocorre, a instabilidade de armazenagem manifesta-se por si mesma como um escurecimento da cor do combustível e a formação de uma borra orgânica fina. Se o combustível é subseqüentemente agitado, por exemplo durante enchimento do tanque, esta borra é dispersada e pode causar bloqueios de filtro se o combustível for usado antes de a borra ser ressedimentada.
Instabilidade de combustível também pode levar a depósitos indesejáveis nas áreas de pré-combustão e de combustão dos sistemas de injeção de combustível, e/ou a produção de fuligem aumentada em exaustões de motor que por sua vez leva à sobrecarga dos coletores de particulado. Estabilidade à oxidação insatisfatória durante armazenagem ou estresse térmico é conhecida em levar ao acúmulo de peróxidos em um combustível. Estes por sua vez estão associados com numerosos efeitos colaterais indesejáveis. Por exemplo, peróxidos podem atacar e degradar partes elastoméricas dentro de um motor ou outro sistema no qual o combustível está sendo usado. Intermediários de oxidação também podem reagir com outras espécies presentes no combustível (por exemplo, compostos polares) para produzir gomas e borras, que por sua vez podem bloquear os filtros de motor, entupir válvulas e injetores de combustível e conseqüentemente serem prejudiciais para e eficiência do motor e o controle de emissões. Além disso, os próprios peróxidos são corrosivos para metais, e seus produtos de decomposição são ácidos; assim níveis de peróxido mais altos podem levar à corrosão aumentada dentro de um sistema consumidor de combustível.
A estabilidade de armazenagem de combustíveis de diesel automotivos em particular provavelmente se torna cada vez mais problemática à medida que diminui os níveis de enxofre do combustível. A presença de espécies contendo enxofre em um combustível pode contribuir com um grau de antioxidação natural, mas à medida que os níveis de enxofre caem para atender à legislação cada vez mais rigorosa (a adoção em 1996 de uma especificação de enxofre baixo - 0,05% p/p ou menos - para gasóleos automotivos em Europa, seguida por pressão subseqüente aumentada para reduzir os níveis de enxofre em casos para menor do que 10 mg/kg), tem havido preocupação crescente sobre o impacto que isto pode ter sobre a estabilidade à oxidação dos combustíveis. Em níveis de enxofre de 50 mg/kg ou menores é improvável que os combustíveis possuirão antioxidação natural suficiente para se protegerem contra as reações de oxidação durante os típicos períodos de armazenagem. O oitavo aspecto da presente invenção proporciona o uso, em uma composição de combustível, de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, para o propósito de melhorar a estabilidade de armazenagem da composição.
Tem sido verificado que um componente de combustível
derivado de Fischer-Tropsch pode acumular níveis significativamente menores de peróxidos, durante armazenagem, do que um combustível derivado de petróleo convencional. Isto implica uma estabilidade de armazenagem mais alta para o combustível derivado de Fischer-Tropsch. Além disso, acredita-se que não apenas a presença de
antioxidação natural (por exemplo, devido às espécies contendo enxofre), mas também à estrutura de hidrocarboneto, podem ser relevantes para a estabilidade à oxidação de um combustível. A capacidade para formar radicais hidrocarboneto estáveis pode promover o processo de autooxidação conduzido por radical e como conseqüência diminuir a estabilidade de armazenagem. Estabilidade radicalar é crida em ser maior para espécies aromáticas do que para iso-parafinas e parafinas cíclicas, e ainda menor para parafinas normais. Assim, agora é crido que processos de autooxidação poderiam proceder mais prontamente em um combustível com níveis mais altos de por exemplo componentes aromáticos, com um efeito prejudicial conseqüente sobre sua estabilidade à oxidação.
O equilíbrio entre as duas influências competidoras sobre a estabilidade à oxidação - por um lado a presença de espécies polares contribuidoras para a antioxidação natural de um combustível e por outro lado a capacidade de as espécies tais como aromáticos ajudarem a promover processos de autooxidação conduzidos por radical - ainda não está totalmente entendido. Portanto não é honesto predizer a estabilidade à oxidação de qualquer dado componente de combustível.
Combustíveis derivados de Fischer-Tropsch tendem a conter níveis relativamente baixos de espécies aromáticas e de espécies contendo enxofre. Isto pode ser esperado em levar a uma antioxidação natural menor e como conseqüência a uma estabilidade de armazenagem mais baixa. No passado, tem sido muitas vezes considerado necessário misturar combustíveis derivados de Fischer-Tropsch com outros componentes de combustível, e/ou processá-los em modos particulares, com o propósito de melhorar sua estabilidade de armazenagem (veja por exemplo US-A-6162956 na qual um combustível de Fischer-Tropsch é misturado com uma fração de destilado de condensado de campo de gás bruto ou uma fração de condensado brandamente hidrotratado com o objetivo de melhorar sua estabilidade à oxidação, e WO-A-97/14768 e WO-A-97/14769 nas quais um combustível diesel de estabilidade alta é preparado pela separação de um combustível derivado de Fischer-Tropsch em duas frações, uma das quais é hidrotratada antes da combinação com a fração não-hidrotratada). Ao mesmo tempo, contudo, combustíveis derivados de
Fischer-Tropsch também tendem a conter níveis baixos de espécies aromáticas e de parafinas cíclicas, e razões relativamente baixas de iso- parafmas para parafinas normais. Agora tem sido verificado que, no caso destes componentes de combustível particulares, isto parece contrário à antioxidação inerente baixa e resulta, no todo, em estabilidade de armazenagem aumentada. Este por sua vez pode ser usado para aumentar a estabilidade de armazenagem de uma composição de combustível na qual um combustível derivado de Fischer-Tropsch é adicionado.
Características preferidas do oitavo aspecto da presente invenção, por exemplo a(s) natureza(s) do(s) componente(s) de combustível e opcionalmente de quaisquer aditivos presentes na composição de combustível, e a natureza e a concentração do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, podem ser como descritas acima em conexão com os primeiro ao quinto aspectos da presente invenção. Em particular, o componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch preferivelmente tem um teor de olefina de 0,5% p/p ou menor, mais preferivelmente 0,1% p/p ou menor. Adequadamente tem uma razão de iso-parafinas para parafinas normais (i:n) de 3:1 a 4:1. Pode ter uma viscosidade cinética a 4 O0C de 2,5 mm2/s a 4,0 mm2/s.
A concentração do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, em uma composição preparada de acordo com oitavo aspecto da presente invenção, também pode ser como descrita acima em conexão com os primeiro ao quinto aspectos da invenção. Adequadamente pode ser de 5 a 3 0% v/v. Em alguns casos a composição de combustível pode consistir apenas ou essencialmente (por exemplo, opcionalmente com um ou mais aditivos de combustível) de o componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch. De novo, uma mistura de dois ou mais componentes de combustíveis derivados de Fischer-Tropsch pode ser usada junta de acordo com oitavo aspecto da presente invenção.
Este aspecto da presente invenção pode adicional ou alternativamente ser usado para ajustar qualquer propriedade da composição de combustível que é equivalente à ou está associada com a estabilidade de armazenagem, por exemplo para reduzir sua tendência para acumular peróxidos e/ou espécies ácidas e/ou gomas e borras, e/ou para reduzir sua corrosividade.
A estabilidade de armazenagem de uma composição de combustível pode no presente contexto ser considerada como sua estabilidade à oxidação, tipicamente durante condições normais de armazenagem e uso. Pode ser avaliada em qualquer maneira adequada, tal como por referência ao teor de peróxido da composição após um período fixado de armazenagem e/ou de uso sob condições especificadas (teor de peróxido pode ser medido usando o método de teste padrão ASTM D3703). Em vez de ou em adição, estabilidade de armazenagem pode ser avaliada usando método de teste padrão ASTM D2274 (estabilidade à oxidação pelo método acelerado).
Os termos "aumentar" e "melhorar", no contexto de estabilidade de armazenagem, incluem qualquer grau de aumento ou de melhoria. O aumento pode por exemplo resultar na composição de combustível tendo um nível de peróxido que é menos 10% menor do que aquele da mesma composição sem o componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, após um período especificado de armazenagem sob condições especificadas. Este número pode em casos ser pelo menos 25 ou 50 ou 75 ou 80 ou em alguns casos 90 ou 95 ou até mesmo 98 ou 99%. O período de armazenagem especificado pode por exemplo ser 4 semanas ou 8 semanas ou 12 semanas ou 18 semanas, se o combustível estiver armazenado por exemplo a 40°C ou mais (e.g. a 430C como em muitos testes padrão de armazenagem de combustível) ou 60°C ou mais. O período de armazenagem pode ser 2 anos ou mais, por exemplo de 2 a 4 anos, em particular se o combustível estiver armazenado sob condições ambientes normais, por exemplo a de 20°C a 25°C.
O aumento em estabilidade de armazenagem pode ser em comparação com a estabilidade de armazenagem da composição de combustível antes da realização de que um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch poderia ser usado no modo proporcionado pela presente invenção, e/ou de uma composição de combustível sob outros aspectos análoga (e.g. comercializada) intencionada para uso em um contexto análogo, antes da adição de um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch na mesma de acordo com a presente invenção.
Em termos absolutos, o nível de peróxido de uma composição de combustível preparada de acordo com a presente invenção é preferivelmente 10 mg/kg ou menor, mais preferivelmente 5 ou 2 ou até mesmo 1 mg/kg ou menor, após um período de armazenagem de um ano sob condições ambientes normais, e/ou após um período de armazenagem de 8 ou 12 semanas sob armazenagem a 40°C ou mais.
Um nono aspecto da presente invenção proporciona um método para formular uma composição de combustível, cujo método envolve misturar juntos um combustível base não-derivado de Fischer-Tropsch e um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, opcionalmente com outros componentes de combustível (tal como aditivos de combustível), para o propósito de aumentar a estabilidade de armazenagem da mistura. O método de quer oitavo aspecto quer de nono aspecto da presente invenção pode ser usado para o propósito de alcançar um nível alvo desejado (tipicamente mínimo) de estabilidade de armazenagem para a composição de combustível.
De acordo com um décimo aspecto, a presente invenção proporciona um método de operar um sistema consumidor de combustível, cujo método envolve introduzir para dentro do sistema uma composição de combustível preparada de acordo com o oitavo ou o nono aspecto da presente invenção. A composição de combustível pode ser introduzida para um ou mais dos propósitos descritos acima em conexão com os oitavo e nono aspectos da presente invenção, em particular para melhorar a estabilidade de armazenagem da composição de combustível e/ou para reduzir a ocorrência de efeitos associados (quer direta quer indiretamente) com instabilidade de armazenagem de combustível, por exemplo bloqueio de filtro ou obstrução de válvula ou injetor, ou produção de fuligem aumentada ou corrosividade aumentada (para metais e/ou elastômeros).
De novo um "sistema consumidor de combustível" inclui um sistema que transporta (por exemplo por bombeamento) ou armazena uma composição de combustível, em particular uma que causa um distúrbio físico na composição (tal como pelo bombeamento) que pode servir para dispersar borras.
De acordo com décimo primeiro aspecto, a presente invenção proporciona uma composição de combustível preparável por, ou que tem sido preparada por, um método de acordo com o oitavo ou nono aspecto da presente invenção.
Em toda a descrição e nas reivindicações deste relatório descritivo, as palavras "compreende" e "contém" e variações das palavras, por exemplo "compreendendo" e "compreende", significam "incluindo mas não limitado a", e não excluem outros grupos, aditivos, números inteiros ou etapas.
Em toda a descrição e nas reivindicações deste relatório descritivo, o singular inclui o plural a não ser que o contexto exija diferentemente. Em particular, onde o artigo indefinido é usado, o relatório descritivo é para ser entendido como contemplando pluralidade bem como singularidade, a não ser que o contexto exija diferentemente.
Características preferidas de cada aspecto da presente invenção podem ser como descritas em conexão com qualquer um dos outros aspectos.
Outras características da presente invenção se tornarão evidentes a partir dos seguintes exemplos. Geralmente falando a presente invenção se estende a qualquer característica nova, ou qualquer combinação nova de características descritas neste relatório descritivo (incluindo quaisquer desenhos e reivindicações acompanhantes). Assim aspectos, números inteiros, características, compostos, grupos químicos ou porções químicas descritas conjuntamente com um aspecto, modalidade ou exemplo particular da presente invenção são para serem entendidos como sendo aplicáveis a qualquer outro aspecto, modalidade ou exemplo aqui descrito a não ser que seja incompatível com o mesmo.
Além disso, a não ser se informado de outro modo, qualquer aspecto aqui descrito pode ser substituído por um aspecto alternativo servindo para o mesmo propósito ou para um propósito similar.
Os seguintes exemplos ilustram as propriedades de composições de combustível preparadas de acordo com a presente invenção, em particular sua capacidade para dissolver metais catalíticos e suas estabilidades térmica e de armazenagem. Exemplo 1
Este exemplo avaliou a capacidade de quatro diferentes composições de combustível diesel automotivo para solubilizar metais catalíticos quando em contato com superfícies metálicas. As composições foram armazenadas sobre um tarugo de cobre a 43 0C e em pressão atmosférica, as amostras sendo tiradas mensalmente para determinar seu teor de cobre por Espectrometria de Massa de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS).
Os combustíveis usados foram:
Fl um combustível diesel automotivo (derivado de petróleo) ultra-baixo em enxofre comercialmente disponível, originado de UK;
F2 & F3 combustíveis de diesel automotivo (derivados de petróleo) zero em enxofre, comercialmente disponível, originados de Suécia e Alemanha respectivamente; e
F4 um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch (da Shell).
Os quatro combustíveis tinham as propriedades listadas em Tabela 1 abaixo.
20 Tabela 1
Propriedade do combustível Método de teste Fl F2 F3 F4 índice de cetano ASTM D613 60,2 58,6 52,0 >74,8 Densidade @15°C (g/cm') IP 365 /ASTM D4 052 0,8312 0,8112 0,832 0,7852 Viscosidade cinemática @ IP 71 /ASTM D44 5 2,041 2,86 3,606 40°C (mm2/s) Ponto de névoa (0C) IP 219 -6 -34 -9,0 +2 CFPP (0C) IP 309 -36 (-1H+1) Destilação (°C): IP 123/ASTM D86 211,5 IBP 171,8 188,8 172,2 10% recuperado 211,2 207,0 209,2 249,0 20% 230,7 211,5 227,1 262,0 30% 250,5 219,8 243,8 274,0 40% 264,8 228,0 258,8 286,0 50% 276,9 235,8 272,8 298,0 60% 287,9 243,2 287,0 307,5 70% 298,7 250,6 301,8 317,0 80% 311,2 259,0 318,1 326,5 90% 328,1 270,3 338,8 339,0 95% 345,2 279,3 354,2 349,0 FBP 358,7 290,3 363,7 354,5 Conteúdo de enxofre ASTM D2622 39 <5 8,0 <5 (WDXRF) (mg/kg) Aromáticos (%m) IP 391 (mod) Mono 3 22,1 0,1 Di <0,1 2,6 <0,1 Tri <0,1 0,3 <0,1 Total 3 25,0 0,1
Os resultados dos testes de solubilização de cobre são
mostrados em Tabela 2 abaixo.
Tabela 2
Conteúdo de cobre (ppbp) Combustível Enxofre (mg/kg) Dia 0* Dia 28 Dia 54 Dia 84 Dia 112 Dia 140 Fl 39 17 80 160 500 880 810 F2 <5 4 50 80 148 190 220 F3 <10 <3 20 30 93 170 190 F4 <5 <3 <20 15 34 60 95
(* = antes da armazenagem)
(ppbp = partes por bilhão em peso)
Está claro da Tabela 2 que o combustível derivado de Fischer- Tropsch F4 tem uma propensão significativamente mais baixa para dissolver o cobre do que os combustíveis de diesel, derivados de petróleo, mais convencionais. Exemplo 2
Neste exemplo, as estabilidades térmicas intrínsecas dos quatro combustíveis Fl a F4 foram avaliadas usando o Ensaio de Oxidação Térmica de Combustível de Jato (JFTOT), de acordo com o método de teste padrão ASTM D3241 (IP 323). Esta técnica, desenvolvida para a avaliação de combustíveis de jato, envolve bombeamento do combustível sobre um tubo aquecido em uma vazão de fluxo especificada por um período de tempo especificado. O "ponto limite" de JFTOT é a temperatura mais alta (medida com precisão de 5°C) na qual o combustível passa nos critérios de teste de JFTOT, que se referem à aparência do tubo e ao diferencial de pressão do filtro de teste. O teste de JFTOT foi escolhido porque ele submete um combustível às temperaturas mais altas do que aquelas tipicamente observadas em um motor diesel, e assim proporciona uma avaliação relativamente mais estringente de uma estabilidade do combustível. Também pode, sendo um método de teste acelerado, dar dados de estabilidade em um período de tempo relativamente curto.
Os resultados para os quatro combustíveis são mostrados em
Tabela 3.
Tabela 3 _
Combustível Enxofre (mg/kg) Ponto limite de JFTOT (0C) Fl 39 240 F2 <5 350 F3 <10 285 F4 <5 >380
Tabela 3 mostra que o combustível derivado de Fischer- Tropsch F4 é significativamente mais termicamente estável do que qualquer um dos combustíveis de diesel derivados de petróleo, até mesmo os dieseis zero em enxofre F2 e F3 que têm níveis de enxofre comparáveis. Até mesmo quando testado a 380°C (a temperatura mais alta alcançável usando o JFTOT), o combustível de Fischer-Tropsch ainda passou nos critérios de teste.
Exemplo 3
Este exemplo avaliou o impacto da captura de cobre sobre a estabilidade térmica de combustíveis de diesel. Combustíveis F2 a F4 (aqueles tendo níveis de enxofre com paravelmente baixos) foram avaliados usando o método JFTOT como esboçado em Exemplo 1, após dopagem com uma quantidade apropriada de naftenato de cobre. Os níveis de dopagem foram escolhidos em cada caso para se aproximarem daqueles encontrados nos combustíveis após armazenagem de 8 semanas em contato com um tarugo de cobre, como observado em Exemplo 2. Assim, 50 ppbp de cobre foi almejado para os combustíveis F2 e F3, este nível estando a meio do caminho entre os 80 ppbp e 3 0 ppbp que foram respectivamente detectados nestes combustíveis no dia 54. Para o combustível derivado de Fischer-Tropsch F4, um nível de dosagem de 2 0 ppbp foi almejado.
Os resultados de JFTOT são mostrados em Tabela 4. H ο 2 « H eu α> μ ο 73 > S ω « η .S te W «Ο O O οο m CN CS m Λ Sia 51w SS « ο υ PM Ό ,_„ υ ο ω w "β ο ο IO >380 Io « β H è IO CO OO CN £ -S a ο W Oh .fi O Ba Ό ^ a ιη O IO VO I 4> U Ό £ ι- α ο . <ν 1 H ο > 3 « U « » £ Ό a Xn ι ο O O VO IO CS ? ^ « α H λ Qi 3 IU /—> > 6JD Vm X "bfc α a IO V O »—( V IO V W S ν £ Tt Vi JS S £ (Ν Cl P-I Hh 13 a ο Xi Λ U H Como visto em Tabela 4, o combustível derivado de Fischer- Tropsch F4 ainda teve excelente estabilidade térmica a despeito do cobre que poderia por exemplo ter sido dissolvido após contato de 8 semanas com uma superfície contendo cobre. Após armazenagem sob condições similares, os dois combustíveis de diesel derivados de petróleo têm capturado significativamente mais cobre e isto pareceu ter afetado sua estabilidade térmica, combustível F3 em particular mostrando um decréscimo significativo em seu ponto limite de JFTOT comparado com o combustível puro.
Assim, até mesmo quando exposto aos metais catalíticos durante armazenagem e/ou durante uso em um sistema consumidor de combustível tal como um motor diesel, um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch parece menos propenso a sofrer de uma redução em estabilidade térmica do que um combustível diesel derivado de petróleo.
Um componente derivado de Fischer-Tropsch pode portanto ser incorporado em uma composição de combustível, de acordo com a presente invenção, com o propósito de diminuir sua suscetibilidade de captação de cobre e como conseqüência melhorar sua capacidade térmica. Exemplo 4
Este exemplo avaliou a estabilidade de armazenagem de cinco composições de combustível diesel diferentes, com referência à sua tendência para acumular peróxidos durante armazenagem.
As composições foram armazenadas a 430C e em pressão atmosférica, em ar, por = 24 semanas. Amostras foram então tiradas em intervalos mensais para determinar o teor de peróxido, usando uma versão modificada de ASTM D3703 de modo a evitar o uso de solventes halogenados. A temperatura de armazenagem relativamente alta foi intencionada para imitar os períodos de armazenagem mais longos sob condições ambientais normais.
Os combustíveis usados foram: F1& F2 combustíveis de diesel automotivo derivados de petróleo ultra-baixos em enxofre (<50 mg/kg) comercialmente disponíveis, ambos originados de UK;
F3 um combustível diesel automotivo derivado de petróleo "zero em enxofre" (< 5 mg/kg) comercialmente disponível, originado de Suécia; e
F4 & F5 dois gasóleos derivados de Fischer-Tropsch (da Shell), ambos com teores de enxofre de < 5 mg/kg.
Seus teores de aromáticos estavam entre 20 e 30%m para Fl e F2, menor do que 5%m para F3 e < 0,5%m para os gasóleos derivados de Fischer-Tropsch F4 e F5.
Os teores de peróxido das amostras de combustível extraídas são mostrados em Tabela 5 abaixo. CO
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Tf
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O id Ci
H Os dados em Tabela 5 mostram flutuações em níveis de peróxido durante todo o período de armazenagem, como um resultado de ambos a metodologia de teste e o fato de que os próprios peróxidos podem se decompor para outros produtos de oxidação. Contudo, no todo os dados mostram que para os combustíveis diesel derivados de petróleo convencionais Fl a F3, níveis de peróxido aumentam significativamente após apenas oito a doze semanas de estocagem. Aqueles para os gasóleos derivados de Fischer-Tropsch F4 e F5, contudo, permanecem baixo (efetivamente no limite de detecção do método de teste) durante todo um período de estocagem de 20 semanas. Isto indica uma estabilidade à oxidação bastante mais alta para os combustíveis derivados de Fischer-Tropsch. Exemplo 5
Como discutido acima, numerosos fatores são agora cridos em influenciarem a estabilidade de armazenagem de um combustível. Estes incluem não apenas o grau de antioxidação natural inerente no combustível, mas também sua estrutura de hidrocarboneto. A capacidade para formar radicais hidrocarboneto estáveis promoverá processos de autooxidação conduzidos por radicais e como conseqüência diminuirá a estabilidade de armazenagem de um combustível. Estabilidade radicalar é crida em diminuir na ordem aromáticos > parafinas cíclicas e iso-parafmas > parafinas normais. Tabela 6 abaixo compara a composição do gasóleo derivado de
Fischer-Tropsch F5 usado em Exemplo 4 com aquela de um combustível diesel ultra-baixo em enxofre derivado de petróleo comercialmente disponível F6, originado em UK.
Tabela 6
Composição (% p/p) Componente F5 F6 Parafinas normal e iso-parafinas 99,77 43,84 Parafinas cíclicas 0,22 24,55 Parafinas dicíclicas 0,00 8,46 Mono-aromáticos 0,01 18,29 Di- & poli-aromáticos 0,00 4,86 Total 100,00 100,00 No todo, pode ser visto que o combustível derivado de petróleo F6 tem uma concentração muito mais alta de componentes de combustível (por exemplo, espécies aromáticas e parafinas cíclicas) que são provavelmente capazes de formarem radicais estáveis e conseqüentemente promovem autooxidação. O combustível derivado de Fischer-Tropsch, em contraste, contém apenas um traço de parafinas cíclicas e virtualmente nenhuns componentes aromáticos, sua composição sendo principalmente parafinas normais e iso-parafmas. Isto significa que o combustível formará níveis muito mais baixos de espécies radicalares estáveis, que por sua vez é crido em contribuir para sua estabilidade de armazenagem significativamente mais alta.
Um combustível derivado de Fischer-Tropsch portanto pode ser usado, de acordo com a presente invenção, para melhorar a estabilidade de armazenagem total de uma composição de combustível na qual ele está incorporado.
Claims (10)
1. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, caracterizado pelo fato de ser em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a tendência da composição para dissolver metais.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser em adição para o propósito de aumentar a estabilidade térmica da composição.
3. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, caracterizado pelo fato de ser em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a concentração de um desativador de metal na composição.
4. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, caracterizado pelo fato de ser em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a concentração de um antioxidante na composição.
5. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, caracterizado pelo fato de ser em uma composição de combustível, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo detergente na composição.
6. Uso de um componente de combustível derivado de Fischer- Tropsch, caracterizado pelo fato de ser em uma composição de combustível, para o propósito de aumentar a estabilidade de armazenagem da composição.
7. Método para formular uma composição de combustível, cujo método é caracterizado pelo fato de envolver misturar juntos um combustível base não-derivado de Fischer-Tropsch e um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch, opcionalmente com outros componentes de combustível, para o propósito de reduzir a tendência de a mistura dissolver metais, e/ou aumentar a estabilidade de armazenagem da mistura.
8. Método para operar um sistema consumidor de combustível, cujo método é caracterizado pelo fato de envolver introduzir no sistema uma composição de combustível preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.
9. Método ou uso de acordo qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível é uma composição de combustível diesel.
10. Método ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a concentração do componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch na composição de combustível é de 5% a 3 0% v/v.
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