CN1720318A - 柴油燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含费－托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物及其在压缩点火发动机中的用途。与传统燃料相比，其NOx、黑烟和/或颗粒物质的排放都较低，但却不延长其点火延迟，也不减少十六烷值。不需要点火改进添加剂或在降低浓度的点火改进添加剂条件下且不需要改进发动机就可以实现上述目的。

Description

柴油燃料组合物
本发明涉及柴油燃料组合物，特别是含水的柴油燃料乳液，更特别为包含费-托衍生燃料的燃料，本发明还涉及它们的制备和在压缩点火发动机中的用途。
了解烃-水乳液已有多年，它们具有多种用途，燃料-水乳液也是如此。
这种燃料-水乳液具有许多优点。
例如在Y.Yoshimito等的SAE Paper 982490，1998，″NOxReduction with EGR in a Diesel Engine Using Emulsified Fuel″中，描述了如何从环境角度考虑近年来一直被要求的降低柴油发动机的NOx和颗粒排放。据称应用柴油包水乳化燃料的柴油机在NOx、烟和燃料消耗方面都有所改进。
D.T.Daly等人在Symposium on New Chemistry of FuelAdditives，219th National Meeting，American Chemical Society，2000中的文章″Low Emission Water Blend Diesel Fuel″中，描述了向柴油燃料中加入水作为主要燃烧中间体的稀释剂而降低颗粒的排放，并通过NOx高热量蒸发降低燃烧温度而使NOx排放降低。
Barnaud等在SAE Paper 2000-01-1861，2000中的″AQUAZOLETM：An Original Emulsified Water-Diesel Fuel for Heavy-DutyApplications″中描述到：向内燃机中注入水的优点包括提高粘度水平、脱除沉积物、以及通过降低燃烧温度而减少氮氧化物排放。具体参考黑烟和颗粒排放的降低。
WO-A-99/13028涉及包含费-托衍生液体烃、非离子型表面活性剂和水的乳液，并称与用石油衍生烃得到的相应乳液相比，这种乳液更容易制备并且更稳定。可具体参考这种比石油衍生乳液具有更好的排放特性的乳液。但WO-A-99/13028所涉及的乳液中水是连续相，即为水包油乳液。
WO-A-99/63025涉及具有降低的NOx和颗粒排放的含水燃料组合物。其描述到：NOx的形成速率与燃烧过程中发动机中的火焰温度有关。其描述了火焰温度如何通过应用含水燃料即向乳液中加入水和燃料而降低。但其指出：长期应用含水燃料可能会发生的问题包括沉积物沉积。其描述到水优选用作乳液的连续相。其中的实施例5具体指被改装而应用水包燃料乳液运行的试验发动机。因此，虽然在所述实施例5中参考了其中柴油燃料为费-托柴油的燃料乳液，但很清楚其为水包燃料乳液。其中还指出含水燃料乳液工业应用的最大障碍是乳液的稳定性。
正如Clark等在Proceedings of 2nd Int.Colloquium，″Fuels″，Tech，Akad.Esslingen，Ostfildern，Germany，1999中的文章″Theperformance of Diesel Fuel manufactured by the Shell MiddleDistillate Synthesis process″中所述，由SMDS方法得到的柴油馏分具有非常好的十六烷值、低的密度以及可忽略的硫和芳烃含量，这些特性使其相对于传统车用柴油(AGO)而言为有潜在价值的具有较低排放的柴油燃料。
Clark等在Proceengs of 3rd Int.Colloquium，″Fuels″，Tech，Akad.Esslingen，Ostfildern，Germany，2001中的文章″Theperformance of Diesel Fuel manufactured by Shell′s GtLtechnology in the latest technology vehicles″中描述了SMDS柴油产品，并且讨论了其排放益处。
GB-A-2308383描述了中间馏分燃料、特别是柴油燃料中的油包水乳液。其涉及通过加入有机硝酸盐点火改进剂而降低排放。
因此，现有技术已知应用燃料-水乳液和应用费-托(如SMDS)柴油产品具有排放优势。另外还已知，与未乳化常规燃料相比，以常规燃料为基础的乳液的点火延迟或滞后更长和十六烷值更低。
但现在已经发现，当应用其中燃料组分包含费-托柴油产品的燃料包水乳液时，可以取得一定的发动机性能优势。这种性能优势具体为：相对于常规燃料而言，其排放如NOx、黑烟和/或颗粒物质(PM)的排放更低，但并不延长点火延迟，也不降低十六烷值。而实现这一点不需要加入或在低浓度水平下加入点火改进添加剂，也不需要对发动机改进。而在现有技术中，对这类乳液的这些特性还没有描述。
按照本发明，提供一种包含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物，其中所述乳液的点火质量落在EN590和/或ASTM D975所规定的范围内。
EN590是车用柴油燃料的欧洲标准。ASTM D975-03是车用柴油燃料的现行美国标准。
在EN590的规定中，按EN ISO 5165测量的最小十六烷值为51。在ASTM D975-03的规定中，按ASTM D613-03B测量的最小十六烷值为40。当不能用ASTM D613-03B时，也可以应用D4787。但对汽车来说，十六烷值优选为约44或更大。在美国的某些区域中，具有约50或更高十六烷值的较高点火质量的燃料是优选的。
“点火质量”指点火延迟和/或十六烷值。确定“点火延迟”的方法在下文的乳液制备章节中给出。点火延迟的值随试验所应用的发动机而变化，因此应用相同发动机且如下文所述应用费-托衍生燃料和标准燃料以及各种燃料混合物，通过经验公式确定与十六烷值等价的点火延迟。
所述组合物优选不含点火改进添加剂。
按照本发明，还提供一种包含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物，其中所述燃料包水乳液组合物的点火延迟等于或低于等价的十六烷值40，优选为44，更优选为50。
按照本发明，还提供一种包含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物，其中所述燃料包水乳液组合物具有约3或更小的点火延迟，优选为约3.1或更小，(曲柄角度)，所述点火延迟应用AVL/LEF 5312发动机在下表2和3所述的操作条件下应用下表4所述的试验程序来测量。
虽然按照本发明优选所应用的燃料为费-托衍生燃料，但本发明所考虑的是所述费-托衍生燃料与常规基础燃料的混合物。这种混合物将含有以一定比例存在的费-托衍生燃料和常规基础燃料，从而当加入水时，仍可以达到所需的点火质量。所应用的费-托衍生燃料的量可以为混合物的0.5-100％w/w，优选为1-60％w/w，更优选为5-50％w/w，最优选为10-30％w/w。
这种常规基础燃料通常可以包括液体烃中间馏分燃料油，例如石油衍生柴油。依据其级别和用途，这种燃料通常具有在常规柴油范围150-400℃内的沸点。15℃时，其密度(如ASTM D4502或IP 365)通常为0.75-0.9g/cm3，优选为0.8-0.86g/cm3，并且其十六烷值(ASTMD613)为35-80，更优选为40-75。其通常具有150-230℃的初沸点和290-400℃的终沸点。其40℃时的运动粘度(ASTM D445)可以合适地为1.5-4.5mm2/s。
按照本发明，还提供燃料包水乳液组合物在压缩点火发动机中的用途，其目的是为了降低在发动机中的点火延迟，其中所述燃料包水乳液组合物包含费-托衍生燃料和水。
按照本发明，还提供燃料包水乳液组合物在压缩点火发动机中的用途，其目的是为了减少NOx的排放，其中所述燃料包水乳液组合物包含费-托衍生燃料和水。
按照本发明，进一步提供燃料包水乳液组合物在压缩点火发动机中的用途，其目的是为了减少黑烟和/或颗粒物质的排放，其中所述燃料包水乳液组合物包含费-托衍生燃料和水。
在本说明书中，“减少”指相对于一种或多种如下用途是合适的：费-托衍生燃料的用途、常规燃料即石油衍生燃料的用途、基于这种常规燃料的燃料包水乳液组合物的用途、以及基于这种常规燃料或费-托衍生燃料的水包燃料乳液组合物的用途。
按照本发明，进一步提供费-托衍生燃料在燃料包水乳液组合物中的用途，从而降低应用该费-托衍生燃料的点火发动机中的NOx、黑烟和/或颗粒物质的排放，同时保持乳液的点火质量。
″保持点火质量″是指保持点火延迟和十六烷值在EN590和/或ASTM 975-03中所规定的范围内。
按照本发明，还进一步提供一种降低在压缩点火发动机中NOx和/或黑烟和/或颗粒物质排放的方法，但不降低其点火质量，其中所述降低是相比于当应用具有符合EN590和/或ASTM D975规格的常规燃料时的情况，所述方法包括在所述发动机中用包含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物替代所述燃料。
本发明还试图通过在压缩点火发动机中替代石油衍生烃燃料、费-托衍生燃料、基于这种常规燃料的燃料包水乳液组合物、或基于这种常规燃料或这种费-托衍生燃料的水包燃料乳液组合物而降低排放。
按照本发明，还进一步提供一种操作压缩点火发动机的方法，所述方法包括在所述发动机中加入含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物。
费-托衍生燃料应该合适于用作柴油燃料。因此其组分(或其主要部分，如95％w/w或更多)的沸点应该在典型的柴油燃料(″柴油″)范围内，即为150-400℃或170-370℃。其90％v/v的精馏温度(T90)应该适当地为300-370℃。
″费-托衍生″是指燃料是费-托缩合过程的合成产品或衍生于所述合成产品。费-托反应在合适催化剂的存在下使一氧化碳和氢转化为更长链的烃，通常为链烷烃：
，
所述反应通常在高温(如125-300℃，优选为175-250℃)和/或高压(如500-10000kPa(5-100bar)，优选为1200-5000kPa(12-50bar))下进行。如果希望，可以应用不是2∶1的氢∶一氧化碳比。
一氧化碳和氢本身可以由有机或无机的天然或合成源得到，通常由天然气得到，或者由有机衍生的甲烷得到。
柴油产品可以由费-托反应直接得到，或者由其间接得到，例如通过费-托合成产品分馏或由加氢处理的费-托合成产品得到。加氢处理可以包括为调节沸程而进行的加氢裂化(如参见GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或通过增加支链链烷烃的比例而改进冷流动特性的加氢异构化。EP-A-0583836描述了一种两步的加氢处理方法，其中首先在一定条件下使费-托合成产品加氢转化，使其基本上不发生异构化或加氢裂化(这将使烯烃和含氧组分加氢)，然后至少部分所得的产品在加氢裂化和异构化发生的条件下加氢转化，主要产生链烷烃燃料。随后可以通过精馏等方法分离希望的柴油馏分。
为了改变费-托缩合产品的特性，可以应用其它合成后处理过程，如聚合、烷基化、精馏、裂化-去羧化、异构化和加氢重整等，如在US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于费-托合成链烷烃的典型催化剂包括作为催化活性组分的元素周期表第VIII族金属，具体为钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂在EP-A-0583836(第3和4页)中进行了描述。
费-托基方法的一个例子是在van der Burgt等人的文章″TheShell Middle Distillate Synthesis Process″(该论文在发表在5thSynfuels Worldwide Symposium，Washington DC，November 1985；也可以参见Shell国际石油公司1989年11月以相同标题发表的文章，London，UK)中描述的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)。这种方法(有时也称作ShellTM“气到液”或″GTL″技术)通过以下过程产生中间馏分范围的产品：使天然气(主要为甲烷)衍生的合成气转化为重的长链烃(链烷烃)蜡，然后该长链烃蜡可以进行加氢转化和分馏，产生液体输送燃料，如可在柴油燃料组合物中应用的柴油。SMDS方法的一个版本是应用固定床反应器进行催化转化步骤，现在在马来西亚的Bintulu正在应用，并且其产品已经在商购车用燃料中与石油衍生柴油混合。
通过SMDS方法制备的柴油可以由Royal Dutch/Shell Group ofCompanies商购。费-托衍生柴油的其它例子在如下专利中有述：EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426。
按照本发明，费-托衍生柴油合适地由至少70％w/w的链烷烃组分组成，优选为至少80％w/w，更优选为至少90％w/w，最优选为至少95％w/w，优选为异链烷烃和直链链烷烃。异链烷烃与正链烷轻的重量比适当地大于0.3且可以至多12；合适地为2-6。该比的实际值部分决定于由费-托合成产品制备柴油所应用的加氢转化方法。某些环状链烷烃也可以存在。
根据费-托方法，费-托衍生的柴油基本上不含或不含可检测浓度的硫和氮。含这些杂原子的化合物对费-托催化剂来说是一种潜在的毒物，因此要从合成气原料中脱除。另外，按惯常操作的所述方法不产生或基本上不产生芳族组分。费-托柴油的芳烃含量按ASTM D4629确定，通常低于1％w/w，优选低于0.5％w/w，更优选低于0.1％w/w。
在本发明中应用的费-托衍生柴油在15℃下的密度通常为0.76-0.79g/cm3；其十六烷值(ASTM D613)大于70，适当为74-85；其在40℃下的运动粘度(IP71/ASTM D445)为2-4.5mm2/s，优选为2.5-4.0mm2/s，更优选为2.9-3.7mm2/s；并且其硫含量(ASTM D2622)为5ppmw(百万分之一重量份)或更少，优选为2ppmw或更少。
其优选为通过费-托甲烷缩合反应制备的一种产品，其中所述反应理想地应用含钴的催化剂来实施，并且其氢/一氧化碳比小于2.5，优选为小于1.75，更优选为0.4-1.5。其适当地由加氢裂化的费-托合成产品(如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中所述)、或更优选由两步加氢转化方法如EP-A-0583836(参见上文)中所述得到的产品而得到。当是后一种情况时，加氢转化方法的优选特性可以如EP-A-0583836的第4-6页及其实施例中所公开的。
在本发明的所述燃料包水乳液组合物中，水优选以乳液组合物重量的至少1％的量存在，优选为1-50％，更优选为5-35％，最优选为10-35％。
所述燃料包水乳液组合物优选含有一种或多种乳化剂，例如离子型或非离子型表面活性剂。合适的表面活性剂如下所述。这些乳化剂优选以乳液组合物重量的至少1％的量存在，更优选为1-10％，进一步优选为1-7％。
本发明特别适用的情况是燃料组合物用于或打算用于在直接喷油或间接喷油的柴油发动机如旋转泵、电子单元喷射器或普通轨道(rail)类中。对于旋转泵式发动机和依靠燃料喷油器和/或低压控制喷油系统的机械驱动的其它柴油发动机来说，其可能具有特殊的价值。
为了改善柴油燃料的排放性能，已经使用柴油燃料-水乳液。应用乳液来降低低质量柴油燃料如船用或工业用柴油燃料的排放水平至可接受的水平也是已知的。
但柴油燃料-水乳液的缺点在于相对于柴油燃料而言，水使燃料的十六烷值(即点火质量)明显降低。
现在已经发现，由于费-托(如SMDS)衍生燃料本身具有高的十六烷值即大于75的十六烷值，因此通过在这种乳液中应用费-托衍生燃料可以达到可接受的燃料-水乳液点火质量。
另外，由于费-托衍生燃料具有如此高的十六烷值，事实上含有它们的乳液可以比通常应用的燃料-水乳液含有更多的水，从而提供颗粒排放量非常低甚至为零的燃料。
SMDS反应产品适当地具有典型柴油燃料范围内的沸点(150-370℃)，其在15℃下的密度为0.76-0.79g/cm3，其十六烷值大于72.7(通常为75-82)，其硫含量低于5ppmw，其在40℃下的粘度为2.9-3.7mm2/s，以及其芳烃含量不大于1％w/w。
如果需要，本发明的乳液组合物可以含有一种或多种如下所述的添加剂。
含清洁剂的柴油燃料添加剂是已知的，并且可商购得到，例如从Infineum(如F7661和F7685)和Octel(如OMA 4130D)商购得到。这些添加剂也可以以相对低的浓度(在整个含添加剂的燃料组合物中，其“标准”处理速率使活性物质清洁剂通常低于100ppmw)加入到柴油燃料中，其目的仅是为了减少或减慢发动机沉积物的累积。
适用于本发明目的燃料添加剂的清洁剂的例子包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557561和WO-A-98/42808中进行了描述。特别优选的是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
除了清洁剂外，添加剂可以含有其它组分。其例子有润滑增强剂；防沫剂(如作为TEGOPRENTM 5851和Q 25907(ex.Dow Corning)、SAGTMTP-325(ex.OSi)或RHODORSILTM(ex.Rhone Poulenc)商购得到的聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值改进剂)(如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、二叔丁基过氧化物和在US-A-4208190第二栏第27行至第三栏第21行中所公开的那些物质)；防锈剂(如由RheinChemie，Mannheim，Germany以″RC 4801″商业出售的物质、四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇的半-酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯、在其至少一个α-碳原子上有含20-500个碳原子的未取代或取代脂族烃基的琥珀酸衍生物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；除臭剂；耐磨剂；抗氧化剂(如酚类，如2，6-二-叔丁基酚、或苯二胺如N，N′-二-仲-丁基对苯二胺)和金属钝化剂。
特别优选的是所述添加剂包含润滑增强剂，特别是当燃料组合物具有低的硫含量(如500ppmw或更少)时。在有添加剂的燃料组合物中，润滑增强剂适当以浓度为50-1000ppmw存在，优选为100-1000ppmw。合适的商购润滑增强剂包括EC 832和PARADYNETM655(ex.Infineum)、HITECTME580(ex.Ethyl Corporation)、VEKTRONTM 6010(ex.Infineum)和酰胺基添加剂，例如由Lubrizol Chemical Company得到的物质如LZ 539C。在专利文献中描述了其它润滑增强剂，具体涉及它们在低硫含量柴油燃料中的用途，这些文献有：
-Danping Wei和H.A.Spikes的论文：″The Lubricity of DieselFuels″，Wear，III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805-增强低硫燃料润滑性能的冷流动改进剂；
-WO-A-94/17160-在柴油发动机喷油系统中作为燃料添加剂用于降低磨擦的羧酸和醇的某些酯，其中所述酸具有2-50个碳原子，所述醇具有1或更多个碳原子，特别是单油酸甘油酯和己二酸二异癸酯
-US-A-5484462-提到二聚亚油酸用作低硫柴油燃料的商购润滑剂(第一栏第38行)，并且其本身提供氨基烷基吗啉作燃料润滑改进剂；
-US-A-5490864-某些二硫代磷酸二酯-二醇用作低硫柴油燃料的耐磨润滑添加剂；和
-WO-A-98/01516-某些烷基芳烃化合物，其具有至少一个连在其芳环上的羧基，从而使其具有耐磨润滑效果，特别是在低硫柴油燃料中。
还优选的是所述添加剂含有防沫剂，更优选的是与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑添加剂组合应用。
如果不另外指出，在含添加剂的燃料组合物中，每种这类添加组分(活性物质)的浓度优选至多10000ppmw，更优选为5-1000ppmw，有利地为75-300ppmw，如95-150ppmw。
每种组分(活性物质)(点火改进剂除外)的浓度优选为0-20ppmw，更优选为0-10ppmw。任何所存在的点火改进剂(活性物质)的浓度优选为0-600ppmw，更优选为0-500ppmw，适宜为300-500ppmw。
所述添加剂通常含有清洁剂，并任选同时含有上述其它组分，以及与柴油燃料兼容的稀释剂(其可以是载体油(如矿物油))、封端或未封端的聚醚、非极性溶剂如甲苯、二甲苯、石油溶剂油和由RoyalDutch/Shell Group的成员公司以商标名″SHELLSOL″出售的产品、和/或极性溶剂如酯和醇，特别是醇，例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三醇，和醇的混合物，如那些由Royal Dutch/Shell Group的成员公司以商标名″LINEVOL″出售的产品，特别是LINEVOLTM79醇，其为C7-9伯醇的混合物，或由Sidobre Sinnova，France以商标名″SIPOL″商购的C12-14醇的混合物。
这种添加剂可能适合在重型和/或轻型柴油机中应用。
费-托燃料可以与适合在柴油发动机中应用的任何其它燃料组合应用。根据其级别和用途，其通常具有约160℃的初始精馏温度和290-360℃的最终精馏温度。植物油本身也可以用作柴油燃料或与烃燃料混合应用。
基础燃料本身可以是加添加剂的(含添加剂)或不加添加剂的(不含添加剂)。如果是加添加剂的，如在炼制时添加，则其含有少量一种或多种选自如下的添加剂：抗静电剂、管道减阻剂、流动改进剂(如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)和蜡抗沉降剂(如以商标名″PARAFLOW″商购得到的物质(如PARAFLOWTM450，ex.Infineum)、″OCTEL″(如OCTELTM W 5000，ex.Octel)和″DODIFLOW″(如DODIFLOWTM v 3958，ex.Hoechst)。
按照本发明，还提供一种制备燃料包水乳液组合物的方法，所述方法包括使费-托衍生燃料与水混合，其中水优选以乳液组合物重量的至少1％的量存在，更优选为1-50％，进一步优选为5-35％，更进一步优选为10-35％。
所述方法优选包括使所述费-托衍生燃料和水以及乳化剂如表面活性剂混合。所述表面活性剂可以是离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选为后者。这种非离子型表面活性剂优选选自：二烷氧基化物，如醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物；羧酸酯，如甘油酯和聚氧乙烯酯；脱水山梨醇酯，如乙氧基化的脱水山梨醇酯；天然的乙氧基化的脂、油和蜡；脂肪酸的乙二醇酯；烷基聚葡糖苷类；羧基酰胺类，例如二乙醇胺缩合物和单链烷醇胺缩合物；脂肪酸葡糖酰胺(glucamides)；聚亚烷基氧嵌段共聚物和聚(氧亚乙基-共-氧亚丙基)非离子型表面活性剂。另外，可以应用表面活性剂的混合物。表面活性剂或表面活性剂混合物的HLB(亲水-亲脂平衡)值优选为3-9，更优选为3-6。当是表面活性剂的混合物时，混合物的HLB取决于混合物中表面活性剂的比例及它们各自的HLB值，并且其HLB值优选在上述范围内。
特别合适的非离子型表面活性剂包括SPAN 85(三油酸山梨聚糖酯，ex.Uniqema，HLB为1.8)、SPAN 65(三硬脂酸山梨聚糖酯，ex.Uniqema，HLB为2.1)、KESSCO PGMS PURE(单硬酯酸丙二醇酯，ex.Stepan，HLB为3.4)、KESSCO GMS 63F(单硬脂酸甘油酯，ex.Stepan，HLB为3.8)、SPAN 80(单油酸山梨聚糖酯，ex.Uniqema，HLB为4.3)、SPAN 60(单硬脂酸山梨聚糖酯，ex.Uniqema，HLB为4.7)、BRIJ 52(聚氧乙烯(2)十六烷醚，ex.Uniqema，HLB为5.3)和SPAN 20(单月桂酸山梨聚糖酯，ex.Uniqema，HLB为8.6)。在具有优选HLB值的混合物中可以以适当比例应用的其它合适非离子型表面活性剂包括ALDOMSA(单硬脂酸甘油酯，ex.Lonza，HLB为11)、RENEX 36(聚氧乙烯(6)十三烷基醚，ex.Uniqema，HLB为11.4)、BRIJ 56(聚氧乙烯(10)十六烷醚，ex.Uniqema，HLB为12.9)、TWEEN 21(聚氧乙烯(4)单月桂酸山梨聚糖酯，ex.Uniqema，HLB为13.3)、RENEX 30(聚氧乙烯(12)十三烷醚，ex.Uniqema，HLB为14.5)和BRIJ 58(聚氧乙烯(20)十六烷醚，ex.Uniqema，HLB为15.7)。
下面参考如下实施例描述本发明。
费-托(SMDS)燃料包水乳液的制备方法
在本说明书中用于产生排放和燃烧数据的乳液燃料以1升的批量按如下制备：
                               表1
  样品名   SMDS柴油   SPAN 80*  TWEEN 21**   水***
  0％水   705g   22.5g   22.5g   无
  10％水   651g   23.2g   23.2g   77.5g
  20％水   592g   24.0g   24.0g   160.0g
  30％水   528g   24.7g   24.7g   247.5g
  35％水   494g   25.0g   25.0g   294.0g
*单油酸酯山梨聚糖酯
**聚氧乙烯单月桂酸山梨聚糖酯
***试验室级别，来自Millipore RO/MilliQ+水纯化系统
乳液的制备方法
向2.5升的Pyrex高脚玻璃烧杯中加入需要量的SMDS柴油、非离子型表面活性剂SPAN 80(HLB为4.3)和TWEEN 21(HLB为13.3)。放置烧杯在Silverson高剪切力试验室混合器上，所述混合器为ModelL2R型，配备有标准的混合头和乳化剂筛网。内容物混合30秒以分散乳化剂。混合全速持续，同时在约1分钟的时间间隔内逐渐加入预定量的水。持续混合直到第一次加入水后5分钟。应用电子托盘秤(Oertling GC32)测量重量。
在观察到明显相分离之前，由这种方法制备的乳液燃料以乳白色均一混合物的形式稳定保持至少48小时。在制备后48小时内实施发动机试验。
测量柴油燃料的点火质量(十六烷值-ASTM D613)的常规方法对柴油-水乳液来说是不合适的。但在用于进行排放测量的AVL/LEF 5312发动机中，有可能测量点火延迟，其中十六烷值为有效测量。
AVL/LEF 5312发动机是基于Volvo D12装置的由AVL/LEF生产的研究用柴油发动机。燃料喷油系统采用ECU控制单元的喷油器。安装有吸入式增压机，并且发动机可以在增压下操作也可以不在增压下操作。设置发动机以符合欧II排放标准。发动机的规格如表2所示：
                    表2
  类型  单缸、水冷、4冲程、OHC 4V、DI柴油发动机
  活塞排量  2022cm3
  孔径  131mm
  冲程  150mm
  额定压缩比  17.8∶1
  最大速度  3000rpm
  最大进料压力  300kPa绝压
  最大功率(助推)  48kW@1800rpm
  最大扭距(助推)  311Nm@1200rpm
  最大气缸压力  18MPa
排放分析设备包括Horiba EXSA1500EGR分析仪、AVL 439不透明性指示计和AVL 415烟表。Richard Oliver局部流动颗粒通道为颗粒过滤器测量提供稀释。
设计燃料系统使各种燃料源之间可以迅速切换，并且采用一定程序，使烟试验通常仅针对1升试验燃料实施。所述程序使每种试验燃料与应用参比燃料的试验相同，从而提供一种方便的方法来规范结果并比较不同燃料的性能，同时考虑每天发动机响应的变化。
AVL/LEF发动机的操作条件在表3中给出：
              表3
  扭矩设定点，Nm   130
  速率设定点，rpm   1200
  冷却剂设定点，℃   80
  空气吸入温度，℃   35
  空气吸入压力，kPa   140
  废气压力，kPa   120
  喷射定时，°曲柄角   1BTDC
测试程序在表4中给出：
                         表4
  步骤   持续时间  燃料
  1、加热   20分钟  基础燃料
  2、在试验条件下稳定   12分钟  基础燃料
  3、收集数据   8×30秒，然后平均  基础燃料
  4、冲洗   1分钟  试验燃料1
  5、在试验条件下稳定   1分钟  试验燃料1
  6、收集数据   8×30秒，然后平均  试验燃料1
  7、冲洗   1分钟  基础燃料
  8、在试验条件下稳定   6.5分钟  基础燃料
  9、收集数据   8×30秒，然后平均  基础燃料
  10、剩余的试验燃料循环回步骤4
SMDS燃料是通过费-托方法由天然气得到的高质量合成燃料，其特性在表5中给出：
                           表5
  在15℃下的密度(IP365/ASTM D 4502)   0.776g/cm3
  精馏(IP23/ASTM D86)：
  初始沸点   183℃
  T50   275℃
  T90   340℃
  终沸点   359℃
  十六烷值(ASTM D613)   81
  在40℃下的运动粘度(IP71/ASTM D445)   3.10mm2/s
  浊点(IP219)   0℃
  硫(ASTM D2622)   ＜2mg/kg
  芳烃含量(IP391 Mod)   ＜0.1％m
  闪点   73℃
对于上表1所列乳液燃料而言，黑烟(过滤器烟值和不透明性)和氮氧化物(NOx)的排放数据在表6中给出：
                              表6
  wt％水   AVL烟值   不透明度，％   NOx，ppm
  0   1.59   6.55   543
  10   0.42   1.46   537
  20   0.07   0.25   484
  30   0.02   0.07   429
  35   0.01   0.04   379
从表6可以看出，对于含35％水的乳液而言，作为黑烟和/或颗粒这两者的测量手段，烟值和不透明性都几乎为零。另外，与未乳化SMDS燃料相比，其NOx水平要低得多。
用另一种方式来表示，如表7中所示：
                        表7
  相对于SMDS排放的减少，％
  wt％水   AVL烟值   不透明度   NOx
  10   -74％   -78％   -1.1％
  20   -96％   -96％   -11％
  30   -99％   -99％   -21％
  35   -99+％   -99+％   -30％
从表7可以看出，与未乳化SMDS燃料相比，含35％水的乳液在烟值和不透明性方面的减少超过99％，而NOx的减少为30％。
应用AVL 670 Indimaster计算点火延迟，该设备是特别设计用于压缩点火发动机的多通道指示系统。在本申请中，所述参数定义为开始喷油与开始燃烧之间的时间延迟，而感兴趣的是后者。
开始燃烧由差示放热曲线来确定。该曲线应用热力学第一定律由气缸压力得到。由于燃料的注入，放热曲线在陡升之前降入负值范围。随后通过零而被认为开始燃烧。
在电子单元喷油系统中，开始喷油被定义为喷油器电磁阀的关闭点。电磁阀由电子控制单元(ECU)的信号引发。在本申请中，ECU信号作为在Indimaster上显示的踪迹而记录。由于信号测量与脉冲实际启动电磁阀之间存在时间滞后，表观与实际开始喷油间存在偏差。所述偏差为一恒定时间，因此增加了与正在上升的发动机速度的曲柄角度。当标准的试验发动机的速率为1200rpm时，已经建立起来的关系是实际开始喷油发生在记录开始喷油后的10.2度。在Indimaster内设置有简单的公式来校正点火延迟(曲柄的角度)，该公式为：
点火延迟＝燃烧开始-(10.2+喷油开始)
表8表示了一系列乳液的点火延迟，其中所述乳液为用乳化剂添加剂稳定的SMDS和水的乳液。为了比较，对已知十六烷值的燃料来说，也包括在相同条件下测量的延迟。
从表8可以看出，当燃料包水乳液组合物中水的比例增加时，点火延迟也增加，即十六烷值降低。但也可以看出，即使当燃料包水乳液组合物含有35％的水时，点火延迟也低于Swedish Class 1柴油，后者的点火延迟为2.6(并且十六烷值为54)。因此，含35％水的燃料包水乳液不仅表现出几乎为零的烟值和不透明性，而且也具有优于Swedish Class 1柴油的点火延迟，而后者被认为是″清洁″柴油。
                             表8
  wt％水   点火延迟(曲柄角度)   十六烷值
  0   1.7   81*
  10   1.8
  20   2.05
  30   2.15
  35   2.4
  Swedish Class 1柴油   2.6   54
N.B.点火延迟的降低意味着十六烷值的增加。
测试十六烷值＞72的燃料，如费-托柴油(参见表8中的 * )
应用ASTM D613-03B中认可的程序测量的十六烷值通常只覆盖22-73的范围。这是因为在发动机测量过程中所应用的“二级参比”燃料覆盖该特定范围，T-高参比燃料通常为73-75，而U-低参比燃料通常为20-22。
但应用初级参比物质，可以延伸ASTM D613-03中十六烷值的测量范围，所述初级参比物质是指最小纯度为99.0％的正十六烷作高参比物，其十六烷值定为100，和最小纯度为98％的七甲基壬烷(2，2，3，3，6，8，8-七甲基壬烷)作低十六烷值参比物，其十六烷值定为15。
在ASTM D613-03中应用所述初级参比燃料可以直接测量费托燃料所具有的高十六烷值，如表5和表8中的十六烷值81。
典型的Swedish Class 1柴油燃料的性质在表9中给出：
                             表9
  在15℃下的密度(IP365/ASTM D 4502)   0.8150g/cm3
  精馏(IP23/ASTM D86)：
  初始沸点   186.0℃
  T50   235.0℃
  T90   264.0℃
  终沸点   290.5℃
  十六烷值(ASTM D613)   54.5
  在40℃下的运动粘度(IP71/ASTM D445)   2.030mm2/s
  浊点(IP219)   -32℃
  CFPP(IP 309)   -37℃
  硫(ASTM D2622)   ＜5mg/kg
  芳烃含量(IP391 Mod)   4.4％m
  闪点   74℃
点火延迟与等价的十六烷值
通过两种不同的方法测量点火质量，即(1)在AVL/LEF 5312发动机中测量″点火延迟″，(2)在ASTM D613-03B中所述的十六烷发动机中确定十六烷值。
通过混合不同比例的两种烃燃料(即非乳液燃料)，例如十六烷值为40的炼制柴油和十六烷值为81的费托柴油，可以在两个发动机中作平行的测量。其结果将是十六烷值为40-81的一组数值和在AVL/LEF5312发动机中测量的等价的点火延迟。
在同一组燃料上得到的这两种测量的X-Y图将会给出一条线，应用该线可以将AVL/LEF 5312发动机的点火延迟转化为等价的十六烷值。
例如，如果发现在AVL/LEF 5312发动机中乳液的点火延迟为2.6(曲柄角度)，参照所绘制的图可知其点火质量与十六烷值为54的燃料等价。

Claims (10)

1.一种包含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物，其中所述乳液的点火质量落在EN590和/或ASTM D975中规定的范围内。
2.一种包含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物，其中所述燃料包水乳液组合物的点火延迟等于或小于等价十六烷值40，优选为44，更优选为50。
3.一种包含费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物，其中应用AVL/LEF 5312发动机在前面表2和3所述的操作条件下进行测量时，所述燃料包水乳液组合物的点火延迟为约3或更小，优选为约3.1或更小(曲柄角度)。
4.燃料包水乳液组合物在压缩点火发动机中的用途，其目的是降低发动机中的点火延迟，其中所述燃料包水乳液组合物包含费-托衍生燃料和水。
5.燃料包水乳液组合物在压缩点火发动机中的用途，其目的是降低NOx的排放，其中所述燃料包水乳液组合物包含费-托衍生燃料和水。
6.燃料包水乳液组合物在压缩点火发动机中的用途，其目的是降低黑烟和/或颗粒物质的排放，其中所述燃料包水乳液组合物包含费-托衍生燃料和水。
7.费-托衍生燃料在燃料包水乳液组合物的用途，用于在应用所述费-托衍生燃料的压缩点火发动机中降低NOx、黑烟和/或颗粒物质的排放，同时保持乳液的点火质量。
8.一种同应用符合EN590规格的传统燃料相比在压缩点火发动机中降低NOx和/或黑烟和/或颗粒物质排放但不降低点火质量的方法，所述方法包括在所述发动机中应用燃料包水乳液组合物替代所述燃料，所述燃料包水乳液组合物包含费-托衍生燃料和水。
9.一种操作压缩点火发动机的方法，包括在所述发动机中包含含有费-托衍生燃料和水的燃料包水乳液组合物。
10.一种制备燃料包水乳液组合物的方法，所述方法包括使费-托衍生燃料与水混合。
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