KR100803432B1 - 피셔-트롭슈와 종래의 디젤 연료와의 저황 저배출 블렌드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디젤 연료로서 유용한 블렌딩된 연료에 관한 것으로, 여기서 연료 블렌드는 피셔-트롭슈 유도된 디젤 연료와 블렌딩된 종래의 언더컷 디젤 연료를 함유하여, 블렌드가 예상되는 배출량에 비해 우수하며 황 함량이 감소되도록 한다. 특히, 블렌드는 T95가 600℉ 이상인 피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물과 초기 비점 및 T95가 640℉이하인 석유 유도된 탄화수소 증류물을 포함하는 비대칭성 디젤 연료 블렌드이다.

Description

피셔-트롭슈와 종래의 디젤 연료와의 저황 저배출 블렌드{LOW SULFUR, LOW EMISSION BLENDS OF FISCHER-TROPSCH AND CONVENTIONAL DIESEL FUELS}

본 발명은 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 유도된 연료와 종래의 석유 연료와의 블렌드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 황 함량이 낮고 예상되는 배출 특성에 비해 우수한 특성을 갖는 것으로 디젤 엔진에 유용한 블렌딩된 연료에 관한 것이다.

미래의 디젤 연료에 대한 관심사는 광범위하고 고비용인 재처리 단계 없이 고품질 및 고순도의 연소용 디젤 연료를 제조가능한지 여부에 관한 것이다. 연료 품질을 저하시키는 요인으로는 전형적으로 높은 황 함량, 높은 밀도, 높은 말단 비점 및 T95점(대부분의 물질의 95%가 비등하여 제거되고, 단지 5%만이 증류기내에 잔류하는 온도), 높은 방향족 및 폴리방향족 화합물의 함량을 들 수 있다. 이러한 인자는 배기 가스에 악영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 문헌[the Coordinating Research Council(CRC) study on heavy duty diesels in the United States reported in SAE papers 932735, 950250 및 950251, 및 the European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies(EPEFE) study on light and heavy duty diesels reported in SAE papers 961069, 961074 및 961075]을 참조한다.

대조적으로, 황, 방향족 화합물 및 폴리방향족 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 피셔-트롭슈 디젤 연료에 대한 배기가스 측정치는 바람직한 배출 특성을 나타낸다. 문헌[the Southwest Research Institute(SwRI) entitled "The Standing of Fischer-Tropsch Diesel in an Assay of Fuel Performance and Emissions" by Jimell Erwin and Thomas W. Ryan, III, NREL(National Renewable Energy Laboratory) Subcontract YZ-2-113215, October 1993]에 의한 보고서에서는, 순수하게 사용하는 경우, 즉 순수한 피셔-트롭슈 디젤 연료만을 사용하는 경우, 배기가스 감소에 있어서의 피셔-트롭슈 연료의 장점을 상세히 설명한다.

최근, 연소 후 배기가스를 감소시키고 대부분의 증류물이 고부가가치의 고급 제품으로서 사용되도록 증류시킨 디젤 연료로서 유용한 것으로 경제적이고 황 함량이 낮은 증류 연료 블렌드를 개발하는 것이 요구되고 있다. 특히, 황 함량, 및 고형 미립자 물질(PM), 및 질소 산화물(NOx)의 배출량은, 현행 또는 추진중인 환경 규제로 인해 중요하다. 예를 들어 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,689,031 호를 참조하면 피셔-트롭슈 연료가 종래의 연료와 혼합할 수 있는 것으로 논의되지만, 이러한 블렌드를 배기가스면에서 추가로 개선한다면 뚜렷한 경제적인 장점을 제공할 것이다.

본원에서 참고로 인용되는 다수의 SAE 논문인 문헌은 하기와 같다:

젬로슈(P.J. Zemroch), 쉬메링(P. Schimmering), 사도(G. Sado), 그레이(C.T. Gray) 및 한스-마틴 보가트(Hans-Martin Burghardt)의 문헌["European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies-Statistical Design and Analysis Techniques", SAE paper 961069];

시그너(M. Signer), 하인즈(P. Heinze), 메코그리아노(R. Mercogliano) 및 스테인(J.J.Stein)의 문헌["European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies-Heavy Duty Diesel Study", SAE paper 961074];

릭커드(D. J. Richeard), 보네토(R. Bonetto) 및 시그너(M. Signer)의 문헌["European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies-Comparison of Light and Heavy Duty Diesels", SAE paper 961075];

스프린(K.B. Spreen), 울만(T.L.Ullman) 및 매슨(R. L. Mason)의 문헌["Effects of Cetane Number, Aromatics and Oxygenates on Emissions from a 1994 Heavy-Duty Diesel Engine with Exhaust Catalyst", SAE paper 950250];

스프린, 울만 및 매슨의 문헌["Effects of Cetane Number on Emissions from a Prototype 1998 heavy Duty Diesel Engine", SAE paper 950251];

토마스 리안 3세(Thomas Ryan III) 및 지멜 에윈(Jimell Erwin)의 문헌["Diesel Fuel Composition Effect on Ignition and Emissions", SAE paper 932735]; 및

허브린(M. Hublin), 가드(P.G. Gadd), 홀(D. E. Hall), 쉰들러(K. P. Schindler)의 문헌["European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies-Light Duty Diesel Study", SAE paper 961073].

본 발명의 실시양태는 디젤 연료로서 유용한 블렌딩된 연료에 관한 것으로, 여기서, 연료 블렌드는 피셔-트롭슈 유도된 디젤 연료와 함께 종래의 언더컷(undercut) 디젤 연료를 함유하여, 블렌드는 예상되는 배출량보다 우수하며 황 함량이 감소되었다. 특히, 블렌드는, T95가 600℉(316℃) 이상, 바람직하게는 650℉(343℃) 이상, 더욱 바람직하게는 700 내지 750℉(371 내지 399℃) 이상인 피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물; 및 초기 비점 및 T95가 640℉(378℃) 이하이고, 바람직하게는 T95가 600℉(316℃) 이하인 석유 유도된 탄화수소 증류물을 포함하는 비대칭성 디젤 연료로서, 여기서, 블렌드의 황 함량은 500 중량ppm 미만이다. 생성된 디젤 연료 블렌드는 초기 비점이 280℉+(138℃+) 이상, 바람직하게는 300℉+(149℃+) 이상, 더욱 바람직하게는 320℉+(160℃+) 이상이고, T95는 약 700℉(371℃) 이하, 바람직하게는 약 680℉(360℃) 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 660℉(349℃) 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 640℉(378℃) 이하임을 특징으로 하고,

황의 함량은 500 중량ppm 미만, 바람직하게는 150 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더욱 보다 바람직하게는 30 중량ppm 미만이고,

폴리방향족 화합물의 함량은 11 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이고,

세탄가(Cetane number)는 50 초과, 바람직하게는 55 초과, 더욱 바람직하게는 60 초과이고,

밀도는 약 0.79 내지 약 0.85이며,

여기서 피셔-트롭슈 증류물은 블렌드 디젤 연료의 5 내지 90체적%, 바람직하게는 20 내지 80체적%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 체적%를 차지한다. 나아가, 석유 증류물은 블렌드의 90 내지 5 체적%, 바람직하게는 80 내지 20 체적%, 보다 바람직하게는 80 내지 30 체적%를 차지한다.

전형적인 디젤 연료는 약 320 내지 700℉에서 비등한다. 그러나, 황 함량은 일반적으로 비점과 함께 상승한다. 즉, 조질의 오일로부터 유도된 중질(heavy) 디젤일 수록 경질(light) 디젤에 비해 황 함량이 높다(문헌[Jimell Erwin, Thomas W. Ryan III, "The Standing of Fischer-Tropsch Diesel in an Assay of Fuel Performance and Emissions", NREL(National Renewable Energy Laboratory) Subcontract YZ-2-113215, October 1993] 참고). 본 발명의 블렌드는, 종래의 디젤 연료의 중질 말단부를 제거하고, 일반 디젤 연료의 범위보다 높은 온도에서 비등하는 것으로 황 함량이 낮은 피셔-트롭슈 유도된 디젤 연료로 중질 말단부를 대체함으로써, 표준 상호관계, 예를 들어 문헌[European Program on Emissions Fuels and Engine Technologies, SAE Paper 961073]에서 언급된 것보다 낮은 배출량 수준 및 감소된 황의 함량을 갖는 연료를 제공하는 것이다. 황 함량을 감소시키는 것 이외에, 본 발명의 디젤 연료는 구체적으로 질소 산화물의 배출량에 있어서 예상되는 배출량 수준 보다 성능이 뛰어나다.

피셔-트롭슈 공정은 당 분야의 숙련자들에게 널리 공지되어 있다(예를 들어 본원에서 참고로 인용중인 미국특허 제 5,348,982 호 및 미국특허 제 5,545,674 호 참조). 전형적으로 피셔-트롭슈 공정은, 피셔-트롭슈 촉매, 즉 일반적으로 지지되거나 미지지된 VIII족의 비-귀금속, 예를 들어 Fe, Ni, Ru, Co의 존재하에서, 예를 들어 류테늄, 레늄 및 지르코늄과 같은 촉진제의 존재 또는 부재하에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 기체 공급물을 탄화수소 합성 반응기에서 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 고정상, 유동상 및 슬러리 탄화수소 합성법을 들 수 있다. 바람직한 피셔-트롭슈 공정은 비-쉬프팅 촉매, 예를 들어 코발트, 루테늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 코발트, 바람직하게는 촉진된 코발트를 사용하며, 이때 촉진제로는 지르코늄 또는 레늄, 바람직하게는 레늄이다. 이러한 촉매는 잘 공지되어 있고, 바람직한 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호 및 유럽 특허 제 0 266 898 호에 개시되어 있다. 이러한 공정에서 사용되는 합성 기체 공급물은 H₂ 및 CO의 혼합물을 포함하며, 여기서 H₂:CO가 약 1.7 이상, 바람직하게는 약 1.75 이상, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.5의 비율로 존재한다.

그러나, 사용되는 촉매 또는 조건에 무관하게, 피셔-트롭슈 공정에 의해 제조되는 생성물내 고 함량의 노르말 파라핀은, 왁스성 탄화수소 공급물로부터 보다 사용하기 적합한 제품, 예를 들어 수송기관의 연료로 전환되어야 한다. 따라서, 주로 수소화처리, 수소화이성질화 및 하이드로크랙킹(hydrocracking)을 비롯한 수소 처리에 의해 전환되며, 여기서 생성물의 적당한 분획은 수소하에서 적당한 촉매와 접촉하여, 탄화수소 물질의 적어도 일부의 분자 구조를 노르말 파라핀에서 분지형 이소-파라핀으로 전환시킴으로서 상기 분획을 이성질화시켜 당 분야에 숙련자들에게 공지된 바와 같이 목적하는 생성물을 형성한다.

수소화이성질화 및 하이드로크랙킹은 탄화수소 합성 생성물의 등급을 상향하기 위한 공정이며 이들의 조건은 폭넓게 변할 수 있다. 적당한 수소화이성질화 촉매의 존재하에서 수소와 왁스성 공급물을 반응시킴으로써 수소화이성질화된다. 다수의 촉매가 이러한 단계를 위해 만족스럽지만, 일부 촉매는 다른 촉매에 비해 보다 우수하며 바람직하다. 예를 들어, 본원의 바람직한 수소화이성질화 촉매는 1종 이상의 VIII족 귀금속 또는 비-귀금속 성분, 및 반응 조건에 따라, 산성 금속 산화물 지지체에 지지되어 이성질화를 위한 산 작용 및 탄화수소를 활성화하여 수소화 및 탈수소화 작용 둘다를 촉매작용할 수 있는 1종 이상의 비-귀금속, 예를 들어 Co, Ni 및 Fe(이들은, VIB족 금속(예를 들어, Mo, W) 산화물 촉진제를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다)를 포함한다. 그러나, 귀금속은 특히 저온에서의 가수소분해를 감소시켜서, 일부 용도에 있어서는 바람직할 것이다. 바람직한 귀금속은 Pt 및 Pd이다. 또한, 촉매는 가수소분해 반응 억제제로서 IB족 금속, 예를 들어 구리를 함유할 수 있다. 촉매의 크랙킹 및 수소화 활성은 이들의 특이적 조성물에 의해 측정된다. 본원에서 지칭되는 금속의 "족"은 문헌[Sargent-Welch Periodic Table of the Elements, copyright 1968]에 기재된 내용을 따른다.

산성 지지체는, 바람직하게는 미정질 실리카-알루미나로서, 여기서 실리카는 약 30 중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 부가적으로, 실리카-알루미나 지지체는 고온 및 고압 공정에서 촉매 일체성을 유지하기 위해 일정량의 결합제를 함유할 수 있다. 전형적인 결합제로는 실리카, 알루미나, IVA족 금속 산화물, 예를 들어 지르코니아, 티 타니아, 다양한 유형의 점토, 마그네시아 등과 전술한 물질, 바람직하게는 알루미나, 실리카 또는 지르코니아, 가장 바람직하게는 알루미나의 혼합물을 들 수 있다. 촉매 조성물내에 존재하는 경우, 결합제는 지지체의 약 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 포함된다.

지지체는, 바람직하게는 표면적이 200 내지 500 ㎡/gm(BET법), 바람직하게는 약 250 내지 400 ㎡/gm이며, 공극 체적은 수분 흡수도에 의해 측정하는 경우 1㎖/gm 미만, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.8 ㎖/gm, 예를 들어 0.57㎖/gm임을 특징으로 한다.

금속은 적당한 방법에 의해 지지체상에 도입될 수 있으며, 초기 습윤 기법이 바람직하다. 적당한 금속 용액, 예를 들어 니켈 니트레이트, 구리 니트레이트 또는 기타 수용성 염이 사용될 수 있다. 바람직하게, 금속은 지지체상에 공침되어, VIII족 금속과 IB족 금속 사이를 밀접하게 접촉하게 한다. 예를 들어 이금속성 클러스터가 형성된다. 그다음, 침지된 지지체를, 예를 들어 약 100 내지 150℃에서 밤새 건조시키고, 약 200 내지 550℃, 바람직하게는 350 내지 550℃의 온도에서 하소시켜 표면적 또는 공극 체적의 과도한 손실을 없앴다.

촉매의 총 중량을 기초로 할 때 약 15 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%의 VIII족 금속 농도를 사용할 수 있다. IB족 금속은 일반적으로 보다 소량으로 존재하고, VIII족 금속을 기준으로 했을 때 약 1:2 내지 약 1:20의 비율로 존재할 수 있다.

그럼에도 불구하고, 본 발명의 블렌드에서 사용될 수 있는 피셔-트롭슈 유도된 증류물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만 하나 이상의 수소화처리, 수소화이성질화, 탈왁스 및 하이드로크랙킹을 비롯한 적당한 촉매하에서의 수소 처리와 같은 수소처리 유무와 무관하게 피셔-트롭슈 반응기로부터 회수된 증류물; 및 수소처리 유무와 무관하게 피셔-트롭슈 반응기의 생성물을 함유하는 왁스를 분별증류함으로써 회수된 증류물을 들 수 있다. 그러나, 바람직한 피셔-트롭슈 유도된 증류물은 당 분야에 일반적으로 공지된 표준 수소화이성질화 조건하에서 임의의 적당한 수소화이성질화 촉매를 사용하는 피셔-트롭슈 공급물을 함유하는 임의의 이성질화 왁스로부터 유도된 증류물 분획을 포함한다.

바람직하게, 피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물의 T95는 600℉ 이상이고, 보다 바람직하게는 피셔-트롭슈 유도된 증류물의 초기 비점이 300℉ 이상이고, T95가 650℉ 이상이고, 더욱 바람직하게 초기 비점이 320℉ 이상이고, T95가 700 내지 750℉ 이상이고, 황, 질소의 함량이 10중량ppm 미만, 바람직하게는 5 중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량ppm 미만이고, 방향족 화합물은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 ASTM D-5292에 의해 검출되지 않으며, 세탄가는 65 이상, 바람직하게는 70 이상이다.

종래의 석유 유도된 연료는 임의의 종래의 저황 디젤 연료, 즉 ASTM D-975-98b에서 명시한 바와 같이 저황 No. 2-D 디젤 연료일 수 있으며, 이는 통상적인 석유 가공법에 의해 조질의 오일로부터 유도되거나 슬랙 왁스 또는 기타 공급물 스탁으로부터 유도될 수 있고, 언더컷 디젤 연료로서, 즉 연료가 전형적인 디젤 연료의 비점 범위보다 낮은 최종 차단점을 가짐을 특징으로 한다. 바람직하게 본 발명의 종래의 언더컷 블렌드 스탁은 640℉ 이하, 바람직하게 600℉ 미만의 T95를 갖는다. 그러나, 황 함량이 비점과 함께 증가하기 때문에, 차단점은 변할 수 있다. 즉, 차단점은 감소하여 종래의 블렌드 스탁내에 목적하는 황 함량을 달성할 수 있다. 이러한 방식으로, 최종 블렌드의 황 함량은 종래의 디젤 블렌드 스탁의 최종 차단점을 기초로 하여 조절될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 비교예 및 실시예를 통해서 설명된다.

디젤 연료 블렌드는 피셔-트롭슈 유도된 디젤 연료 블렌드 스탁과 종래의 언더컷 저황 No. 2-D 디젤 연료(ASTM D975-98b)를 조합함으로써 제조되었다.

피셔-트롭슈 증류물 블렌드 스탁은 하기와 같이 제조되었다.

300℉+ 피셔-트롭슈 유도된 왁스 함유 공급물은 2개의 0.5인치의 업-플로우(up-flow) 고정상 반응기(R1 및 R2)를 통과하며, 여기서 반응기(R1 및 R2)는 직렬로 연결되어 있고, 제1반응기(R1)의 생성물이 제2반응기(R2)의 반응 대역에 직접 공급되는 등온 샌드 배쓰에 포함되어 있다.

R1은 공칭상 20 중량%의 알루미나/80중량%의 실리카 및 30중량%의 알루미나 결합제를 함유하는 실리카-알루미나 지지체상에 0.5 중량% Pd를 포함하는 시판중인 수소화이성질화 촉매 80cc(44.7 그램)를 함유한다. R2는 세타-1 제올라이트(TON)를 함유하는 압출물상의 0.5 중량% Pt를 포함하는 시판중인 탈왁스화 촉매 29cc(16.2 그램) 및 R1에 함유되는 수소화이성질화 촉매 51cc(27.5 그램)를 함유하는 촉매 블렌드를 함유한다. 압출물을 분쇄하고, -8, +20 메쉬를 사용하여 고정상 반응기의 일부분을 로딩하였다. R2에 공급하기 전에 R1의 수소화이성질화 생성물을 제거하는 처리 또는 중간단계가 존재하지 않는다.

300℉+ 왁스 공급물은, 700℉+ 물질로부터 700℉-로의 약 50% 전환을 유발하는 조건하에서 수행되는 R1를 통해 공급하고, 탈왁스화는 R2를 통해 공급하여 -20℃ 미만의 흐림점을 달성하였다. 등온 반응기 조건은 715 psig, 0.854 LHSV에서의 1650 SCF/Bbl 수소 처리 및 약 606℉에서의 온도이다.

전술한 공정으로부터의 생성물 분포는 하기 표 1에서 제시한 바와 같고, 피셔-트롭슈 블렌드 스탁내에서 사용된 비점 차단점은 연료 1로서 표시하였다. 공급물은, 수소 및 CO를 티타니아 지지체상의 코발트 및 레늄을 포함하는 피셔-트롭슈 촉매상에 반응함으로써 수득하였다. 특히, 연료 1은 300 내지 800℉ 피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류 분획으로 구성된다.

비점 범위	수율(중량%)	연료 1
IBP-280℉	10.492	아니오
280-300℉	2.744	아니오
300-700℉	53.599	예
700-800℉	10.016	예
800℉ 이상	23.149	아니오

피셔-트롭슈 공정을 사용하는 것에 의해, 피셔-트롭슈 유도된 증류물은 본질적으로 황 및 질소를 함유하지 않는다. 추가로, 공정은 방향족 화합물 및 폴리방향족 화합물을 제조하지 않거나, 통상적으로 작동하는 바와 같이, 실제로 어떠한 방향족 화합물도 제조하지 않는다. 파라핀의 제조를 위한 경로중 하나가 올레핀계 중간체를 형성하는 것이기 때문에, 일부 올레핀 및 산소화물이 제조될 수 있다. 바람직하게, 피셔-트롭슈 유도된 증류물의 올레핀 농도는 10 체적% 미만, 보다 바람직하게는 5 체적% 미만, 더욱 보다 바람직하게는 1 체적% 미만이다(ASTM-2710). 그럼에도 불구하고, 올레핀 및 산소화물의 농도는 비교적 낮고, 수소화처리 이후에는 본질적으로 올레핀 및 산소화물이 존재하지 않는다.

종래의 언더컷 디젤 연료는 U.S. No. 2-D의 저황 디젤 연료(ASTM D975-98b)이었다. 특히, 종래의 디젤 연료는 언더컷 디젤 연료로 구성되며, 이의 공칭 비점은 약 320 내지 640℉이며, 이는 연료 2로서 표시하였다. 표 2에서 명시한 황 함량은 ASTM D-2622를 사용하여 측정하였다.

비점	수율(중량%)	연료 2	황(중량ppm)
IBP-600℉	61.43	예	22
600-625℉	11.48	예	238
625-640℉	6.03	예	685
640-650℉	3.81	아니오	1054
650-660℉	4.44	아니오	1632
660-675℉	9.69	아니오	1834

전체 종래의 디젤(IBP-675℉)은 저황 디젤, 즉 ASTM D975-98b에 따르면 중량 기준으로 황 함량이 전체 연료의 0.05% 미만인 디젤로 평가되며, 언더컷 디젤(IBP-640℉) 연료 2가 단지 104 중량ppm을 함유하는 것에 비해 이는 황 417 중량ppm을 함유한다. 따라서, 표 2에 포함된 분획으로부터 예시되는 바와 같이, 황 함량은 비점에 따라 증가한다.

중 피셔-트롭슈 디젤(연료 1)과 종래의 언더컷 디젤(연료 2)의 50/50 블렌드를 엔진 시험을 위해 제조하고, 연료 3으로서 표시하였다.

방출량 시험을 위해, 혼합된 연료 블렌드는 이후에 연료 4 및 연료 5로서 지칭되는 2개의 통상적인 석유 디젤 연료와 비교하였다. 연료 4는 U.S. No. 2-D 저황 디젤 연료(ASTM D975-98b)이고, 연료 5는 유럽의 저황 자동차 디젤(Low Sulfur Automative diesel, LSADO)이다. 하기 표 3에서는 연료 3 내지 5에 대한 관련 특징을 비교하였다.

특성	연료 3	연료 4	연료 5
밀도(IP-365)	0.8090	0.846	0.854
황(%)(RD 86/10)	0.1% 미만	0.04%	0.05%
IBP(℃)(ASTM D-86)	179	197	184
T50(℃)(ASTM D-86)	280	294	288
T95(℃)(ASTM D-86)	355	339	345
세탄(ASTM D-613)	61.5	53.0	50.1
방향족 화합물(총 %) (IP-391)	14.6	27.9	26.7
폴리방향족 화합물(%) (IP-391)	0.8	7.1	6.4
흐림점(℃) (ASTM D-5771)	-19	-6	-5
CFPP(℃) (IP-309)	-26	-7	-18

연료 3 내지 5의 성분을 측정하는데 사용되는 각각의 표준 분석 기법은 괄호내에 기재된 바와 같다. 표 3은 본 발명의 블렌드가 각각의 종래의 연료에 비해 상당히 낮은 황 함량을 갖는 것을 보여준다.

엔진 시험법

비교하기 위해, 본 발명의 블렌딩된 디젤 연료(연료 3)를 통상적인 석유 연료와 비교하였다. 연료는 퓨젯트(Peugeot) 405 간접 주사(IDI) 경장비용 효율 디젤 엔진으로 평가하였다. 통제한 배출량은 고온-개시 전이 사이클을 통해 측정하였고, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM)의 배출량에 대해 평가하였다. 결과는 하기 표 4에 요약하였다. 실험 결과는 절대치(단위: gm/Hp-시간)으로 표시하고, 그뒤에 각각의 배출값 대 기준연료, 즉 종래의 석유계 디젤 연료인 연료 5에 대한 변화량(%)을 표시하였다. 모든 연료는, 무작위로 선택되어 2회씩, 조합된 도심 운전 사이클(Urban Drive Cycle) 및 교외 운전 사이클(Extra Urban Drive Cycle)(각각 ECE-EUDC로 일반적으로 공지되어 있음)의 고온 및 저온 시험 프로토콜을 통해 수행되었다.

경장비용 유럽식 시험 사이클은 2가지 부분에서 수행된다.

ECE: 상기 도심 사이클은 최대 속력이 50 km/시간인 저온 개시 후의 도심내 운전 조건을 나타낸다.

EUDC: 교외의 운전 사이클은 전형적인 교외 및 개방된 도로상에서의 운전 거동에 관한 것으로 120 km/시간까지의 속도를 포함한다. 이 결과는 g/km로 표현되는 ECE 및 EUDC의 조합된 배출량에 기초한다(SAE 페이퍼 961073 및 SAE 페이퍼 961068 참조).

연료 5는 기준물질로서 사용되고, 따라서 3회 시험하고, 기타 모든 연료는 2회씩 시험하였다. 결과는 ECE-EUDC 시험법(조합된 ECE-EUDC 보고 방법)을 조합하여 평균 값을 나타내었다.

	HC	델타	NOx	델타	CO	델타	PM	델타
연료 3	0.05	-55.8%	0.58	-13.1%	0.43	-41.8%	0.045	-41.3%
연료 4	0.103	-12.5%	0.644	-3.4%	0.650	-11.6%	0.076	-1.5%
연료 5	0.118	기준	0.669	기준	0.736	기준	0.077	기준

결과는 종래의 디젤 연료(연료 4 및 연료 5)에서 관찰되는 것에 비해, 출원인의 디젤 연료 블렌드, 연료 3에서 상당히 낮은 배출량이 확인되었다. 특히, 본 출원인의 블렌드인 연료 3은, 종래의 디젤 연료에 비해 탄화수소의 배출량이 55.8% 감소하고, 일산화탄소가 41.8% 감소하고, 질소 산화물이 13.1% 감소하고, 미립자 물질이 41.3% 감소하였다. 그러나, 상기 결과를 보다 상세히 검토하면, 본 발명의 연료는 예상했던 것에 비해 미립자 물질 및 질소 산화물에 있어서 실질적으로 장점이 있음을 보여준다(SAE 961074 및 SAE 961075 참고). 이와 관련해서, 디젤 연료에 대한 가장 중요한 배출량 파라미터는 PM-NO_x의 절충치(trade-off)라는 것(즉 미립자 물질과 NOx의 관계가 서로 반비례 관계임)이 당 업계에 공지되어 있다(SAE 961074 및 SAE 961075 참조). 따라서, 배출량에 관련해서, 하나의 변수가 감소하면 일반적으로 다른 변수가 증가할 것이다.

하기 표 5는, 밀도, 세탄가 및 T95의 변수를 기초로 한 연료 특성과 배출량과의 관계를 정의하기 위해서, 유럽에서 정부 및 자동차 및 석유 업계에 의해 수행되어 잘 알려진 배출량, 연료 및 엔진 기술에 관한 유럽 프로그램(European Program on Emissions, Fuels and Engine Technilogies, EPEFE) 연구에 따라 경장비용(즉, 여객용 차량) 디젤 엔진에 대해 예상된 변화를 상세히 개시하였다(SAE 페이퍼 961073, 표 3 내지 표 6 참조). 좌측 컬럼은, 상단 컬럼에 제시된 4가지 연료 특성 각각에 대해 2종의 오염물질(미립자 물질 및 질소 산화물)을 절대 배출량의 변화량(g/Hp-시간) 및 변화율(%)(증가율(양수로 표시, %) 또는 감소율(음수로 표시, %))로 제시하였다. 배출량의 변화율(단위: g/Hp-시간 및 %)은 괄호내에 제시한 바와 같이 4종의 연료 특성중 하나에 대한 편차에 기초한다. 예를 들어, T95가 55℃ 감소한 경우, 미립자 물질 배출량은 6.9% 감소한 반면, NOx는 4.6% 증가한다.

	밀도 (-0.027)	폴리방향족 화합물(-7%)	세탄 (+8 가)	T95 (-55℃)
미립자 물질(g/Hp-시간 및 %)	-0.012 -19.4%	-0.003 -5.2%	0.003 5.2%	-0.004 -6.9%
NOx(g/Hp-시간 및 %)	0.088 1.4%	-0.019 -3.4%	-0.001 -0.2%	0.026 4.6%

하기 표 6은 표 3에서 측정된 특성 및 표 4의 배출량 결과와 함께 표 5에서 공개된 결과를 조합함으로써 산출하였다. 산출된 시험 결과는 EPEFE 수식을 투영함으로써 예상되는 배출량 변화량 대 표 5에서 명시한 연료 각각에 대한 배출량 시험을 통해 측정된 실제 변화량을 나타낸다. 다시, 모든 결과는 기본 연료인 연료 4와 비교해 보았다.

오염물질		연료 4 대 연료 5	연료 3 대 연료 5
미립자 물질	투영한 값	-3.9%	-27.7%
	실제값	-1.5%	-43.1%
NOx	투영한 값	1.2%	1.4%
	실제값	-3.4%	-13.1%

종래의 연료인 연료 4는 예상치와 거의 비슷하였으며, 단지 소량만 차이를 보였다. 즉, 미립자 물질의 배출량은 예상치에 비해 2.4%[(-3.9%)-(-1.5%)] 불량해졌고, NOx는 예상치보다 4.6%[1.2%-(-3.4%)] 개선되었다. 연료 3의 경우, 기준 연료인 연료 5와의 현저한 차이는 매우 이례적인 것으로 예상하지 못했다. 사실상, 본 출원인의 디젤 연료 블렌드는 미립자 물질의 배출량에 대해 예상된 성능을 능가한 반면(투영치에 비해 55.6%, 즉 [(-43.1%)-(-27.7%)]/0.277), 동시에 NOx 배출량을 매우 감소시켰다(투영치에 비해 1036%, 즉 [1.4%-(-13.1%)]/0.014). 이러한 투영치에 따라, 미립자 물질 배출량에 대한 개선이 연료 3에 대해 예상되었으나, 전술한 결과는 이러한 예상치를 달성했을 뿐만 아니라 이를 능가하였다. 또한, EPEFE 예상치는 NOx에 대해 약간 증가할 것으로 예상되었다. 그러나, 이러한 예상과는 현저히 차이나게, 결과는 출원인의 디젤 연료가 예상치에 비해 NOx 배출량에서 실질적으로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 출원인의 디젤 연료는 동시에 대량의 NOx 및 미립자 물질의 배출량 감소를 유도한다. 이러한 결과는 예측하지 못했던 것으로 이미 인정된 예상치에 대해 직접적으로 상반되는 것이다.

이하의 본원의 청구의 범위에서, 황은 예를 들어 ASTM D-2622에서 설명되는 바와 같이 x-선 형광법으로 측정되었고, 세탄은 ASTM D-613을 사용하여 측정되었고, 밀도는 D-4052에 의해 측정되었고, T95는 ASTM D-86에 의해 측정되었다.

Claims (32)

1. T95(증류물의 95%가 비등하여 제거되고 5%가 잔류하는 온도)가 600℉ 이상인 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 유도된 탄화수소 증류물; 및

   T95가 640℉ 이하인 석유 유도된 탄화수소 증류물을 포함하며, 500 중량ppm 미만의 황 함량을 갖는 디젤 연료 블렌드.
2. 제 1 항에 있어서,

   280℉ 이상의 초기 비점 및 700℉ 미만의 T95를 갖는 디젤 연료 블렌드.
3. 제 1 항에 있어서,

   300℉ 이상의 초기 비점 및 680℉ 미만의 T95를 갖는 디젤 연료 블렌드.
4. 제 1 항에 있어서,

   320℉ 이상의 초기 비점 및 640℉ 미만의 T95를 갖는 디젤 연료 블렌드.
5. 제 1 항에 있어서,

   피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물이 300℉ 이상의 초기 비점 및 650℉ 이상의 T95를 갖는 디젤 연료 블렌드.
6. 제 1 항에 있어서,

   피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물이 320℉ 이상의 초기 비점 및 700℉ 이상의 T95를 갖는 디젤 연료 블렌드.
7. 제 1 항에 있어서,

   석유 유도된 탄화수소가 600℉ 미만의 T95를 갖는 디젤 연료 블렌드.
8. 제 1 항에 있어서.

   황 함량이 150 중량ppm 미만인 디젤 연료 블렌드.
9. 제 1 항에 있어서,

   황 함량이 50 중량ppm 미만인 디젤 연료 블렌드.
10. 제 1 항에 있어서,

    황 함량이 30 중량ppm 미만인 디젤 연료 블렌드.
11. 제 1 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 증류물이 블렌드의 5 내지 90 체적%를 차지하고, 석유 증류물이 블렌드의 90 내지 5 체적%를 차지하는 디젤 연료 블렌드.
12. 제 1 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 증류물이 블렌드의 20 내지 80 체적%를 차지하고, 석유 증류물이 블렌드의 80 내지 20 체적%를 차지하는 디젤 연료 블렌드.
13. 제 1 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 증류물이 블렌드의 30 내지 80 체적%를 차지하고, 석유 증류물이 블렌드의 80 내지 30 체적%를 차지하는 디젤 연료 블렌드.
14. 제 1 항에 있어서,

    11 중량% 이하의 폴리방향족 화합물을 함유하고, 세탄가가 50 이상인 디젤 연료 블렌드.
15. 제 14 항에 있어서,

    5 중량% 이하의 폴리방향족 화합물을 함유하는 디젤 연료 블렌드.
16. 제 15 항에 있어서,

    1 중량% 이하의 폴리방향족 화합물을 함유하는 디젤 연료 블렌드.
17. 제 14 항에 있어서,

    밀도가 0.79 내지 0.85인 디젤 연료 블렌드.
18. T95가 640℉ 이하인 석유 유도된 탄화수소 증류물을 T95가 600℉ 이상인 피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물과 블렌딩하는 단계를 포함하되, 상기 피셔-트롭슈 증류물이 블렌드의 10 내지 90 체적%를 차지하고 블렌드의 황 함량이 500 중량ppm 미만인,

    상기 석유 유도된 탄화수소 증류물로부터 연소후 배출량이 적으며 디젤 연료로서 유용한 저황 연료의 제조방법.
19. 제 18 항에 있어서,

    블렌드의 황 함량이 150 중량ppm 미만인 저황 연료의 제조방법.
20. 제 19 항에 있어서,

    블렌드의 황 함량이 50 중량ppm 미만인 저황 연료의 제조방법.
21. 제 20 항에 있어서,

    블렌드의 황 함량이 30 중량ppm 미만인 저황 연료의 제조방법.
22. 제 18 항에 있어서,

    블렌드가 280℉ 이상의 초기 비점 및 700℉ 미만의 T95를 갖는 저황 연료의 제조방법.
23. 제 18 항에 있어서,

    블렌드가 300℉ 이상의 초기 비점 및 680℉ 미만의 T95를 갖는 저황 연료의 제조방법.
24. 제 18 항에 있어서,

    블렌드가 320℉ 이상의 초기 비점 및 640℉ 미만의 T95를 갖는 저황 연료의 제조방법.
25. 제 18 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물이 300℉ 이상의 초기 비점 및 650℉ 이상의 T95를 갖는 저황 연료의 제조방법.
26. 제 18 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류물이 320℉ 이상의 초기 비점 및 700℉ 이상의 T95를 갖는 저황 연료의 제조방법.
27. 제 18 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 증류물이 블렌드의 5 내지 90 체적%를 차지하고, 석유 증류물이 블렌드의 90 내지 5 체적%를 차지하는 저황 연료의 제조방법.
28. 제 18 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 증류물이 블렌드의 20 내지 80 체적%를 차지하고, 석유 증류물이 블렌드의 80 내지 20 체적%를 차지하는 저황 연료의 제조방법.
29. 제 18 항에 있어서,

    피셔-트롭슈 증류물이 블렌드의 30 내지 80 체적%를 차지하고, 석유 증류물이 블렌드의 80 내지 30 체적%를 차지하는 저황 연료의 제조방법.
30. 제 18 항에 있어서,

    블렌드가 11 중량% 이하의 폴리방향족 화합물을 함유하고 세탄가가 50 이상인 저황 연료의 제조방법.
31. 제 30 항에 있어서,

    블렌드가 5 중량% 이하의 폴리방향족 화합물을 함유하는 저황 연료의 제조방법.
32. 제 31 항에 있어서,

    블렌드가 1 중량% 이하의 폴리방향족 화합물을 함유하는 저황 연료의 제조방법.

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