JP2008094879A - 軽油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ナイロン系材料を劣化させない軽油組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、パラフィンの濃度が９７質量％以上であり、かつ、前記パラフィンに含まれる炭素数１４以下のイソパラフィンの濃度が１０質量％以下であることを特徴とする軽油組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は軽油組成物に関し、特に、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）軽油組成物に関する。

１９７０年代にディーゼル車から排出される粒子状物質（ＰＭ）に発癌性があることが報告されて以来、粒子状物質（ＰＭ）に関する多くの研究がなされてきた。そして、ＰＭ低減対策として、車両では、燃料噴射圧の高圧化、排気の後処理システムなどが開発され、軽油では、低硫黄化が進められてきた。１９９３年からＳｗｅｄｅｎなどで使われる様になった都市型軽油（Ｃｌａｓｓ−１）は、低硫黄軽油の代表的なものである（例えば、非特許文献１参照）。

一方、ＰＭ排出量の低減という観点から、ＧＴＬ軽油の利用が注目されている。ＧＴＬ軽油は天然ガスや重質油を水性ガスに変換し、これをフィッシャートロプッシュ合成（ＦＴ合成）によって合成油を得、さらに該合成油中の高沸点留分を分取し、必要に応じて水素化分解、異性化等を行って得る軽油の沸点範囲に相当する留分である。

このＧＴＬ軽油は、第二次世界大戦中、ドイツで生産されていたが、その後、生産は中止されていた。１９８０年代後半に、環境汚染の問題が世界的に取り上げられるようになって、再び、ＧＴＬ軽油が注目されるようになった。そして、１９９２年、南アフリカ連邦のＭｏｓｓｇａｓ社によって、ＧＴＬ軽油の生産が開始された。１９９８年、ＳｗＲＩのＭｅｌｉｎｄａ ＳｉｒｍａｎがＳＡＥ国際会議で、ＧＴＬ軽油はＰＭ排出量が最も少ないことを発表して以来（例えば、非特許文献２および３参照）、米国のエネルギー省や石油メジャーなどが注目するようになり、世界各地にＧＴＬプラントが建設されるようになった。

ＧＴＬ軽油は、現在、世界で１日あたり１０万バレル生産されており、現在建設中のプラントが全て稼動する２０１０年には、１日あたり６０万バレル（日本の軽油の全消費量に匹敵）生産されると言われている（例えば、非特許文献４参照）。
Ｓｗｅｄｅｎ Ｃｌａｓｓ−１：Ｒ．Ｆ．Ｔｕｃｋｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ｓｔｒａｄｌｉｎｇ，Ｐ．Ｅ．Ｗｏｌｖｅｒｉｄｇｅ，Ｋ．Ｊ．Ｒｉｖｅｒｓ ａｎｄ Ａ．Ｕｂｂｅｎｓ，Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｃｔｙ ｏｆ Ｄｅｅｐｌｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌｓ−Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ，ＳＡＥ９４２０１６ 川田襄、次世代合成燃料油の展望（第１回）「石油製品の品質動向と既存精製技術の課題」、ペトロテック、２３，（１２）ｐｐ１０６１−１０６６ 藤本薫、桐生静一、次世代合成燃料油の展望（第３回）「ＦＴ合成の技術開発動向」、ペトロテック、２４，（２）ｐｐ１１３−１１８ 塚崎之弘、自動車用ＧＴＬ燃料の最近の動向、自動車技術、５５，（５），ｐｐ．６７−７２，（２００１）

ＧＴＬ軽油は今後、着実に普及していくと思われるが、ＧＴＬ軽油が燃料系材料に及ぼす影響については、殆ど明らかにされていない。我々はディーゼル車の燃料系統に用いられている樹脂、ゴムについて、ＧＴＬ軽油の影響を調べた。ＧＴＬ軽油に樹脂、ゴムを浸漬し引張試験した結果、一般的なＧＴＬ軽油に浸漬されたナイロン−６６の伸びが大きく低下することが判った。これまで、ナイロンは炭化水素に耐える材料として広く認められてきたことから、ＧＴＬ軽油に浸漬されたナイロンの伸びが大きく低下するという現象は、全く予想されない結果であった。

ＧＴＬ軽油が市場で使用される様になって間がないことから、ＧＴＬ軽油が燃料系統の材料に及ぼす影響を調査した報告は見られない。従って、ナイロンの劣化に対し、ＧＴＬ軽油が及ぼす影響については全く予測できず、将来の大幅な需要増を考慮すれば、ナイロンを劣化させないＧＴＬ軽油の開発が急務となる。

以上から、本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ナイロン系材料を劣化させない軽油組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、パラフィンの濃度が９７質量％以上であり、かつ、前記パラフィンに含まれる炭素数１４以下のイソパラフィンの濃度が１０質量％以下であることを特徴とする軽油組成物である。

本発明によれば、ナイロン系材料を劣化させない軽油組成物を提供することができる。

本発明の軽油組成物は、特にＧＴＬ軽油またはＧＴＬ軽油を含む軽油組成物であって、パラフィンの濃度が９７質量％以上であり、かつ、パラフィンに含まれる炭素数１４以下のイソパラフィンの濃度が１０質量％以下となっている。パラフィンの濃度が９７質量％未満では、ＰＭ排出能などでクリーンな燃料とはいえなくなる。また、バイオ軽油でも可となり、燃料自身の劣化や他材料の劣化が問題となる。また、炭素数１４以下のイソパラフィンの濃度が１０質量％を超えると、燃料系統に用いられているナイロン材料が酸化し、解重合して低分子化したり、伸びが低下したりして、ナイロン系材料が劣化してしまう。

ところで、イソパラフィンの存在は、ＧＴＬ軽油のセタン価を下げる（ノルマルパラフィンの高すぎるセタン価を下げる）とともに、粘度を下げる効果を有する。従って、本発明の軽油の粘度が高くなる場合、炭素数１５以上の高分岐イソパラフィンを加えて、粘度調整を行うことが好ましい。炭素数１５以上の高分岐イソパラフィンの含有量は、所望の粘度とセタン価を持てば特に限定されない。

本発明の軽油は、例えば、下記のようにして製造することができる。すなわち、ＦＴ反応（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｓｐｃｈ反応）で得られるパラフィンを固体酸触媒上で水素化分解してイソパラフィンを得る。次に、このイソパラフィンをガスクロマトグラフィーで分析して、炭素数１４以下のイソパラフィンの濃度を調べる。ガスクロマトグラフィーで分析した炭素数１４以下のイソパラフィンの濃度を考慮（混合後のイソパラフィンの濃度が１０質量％以下になるように考慮）してその添加量を決め、上記イソパラフィンとＦＴ反応で得られたパラフィンとを混合して製造する。

以上のような本発明の軽油には、下記のような利点がある。
（１）ＧＴＬ軽油を本発明のような組成にすることによって、従来の燃料系統に用いられているナイロン系材料を変更することなく、ディーゼル車で使用することができる。
（２）また、本発明のＧＴＬ軽油を従来の軽油に混合した場合も、ナイロン系材料を変更することなく、ディーゼル車で使用することができる。
（３）軽油をＧＴＬ軽油またはＧＴＬ軽油組成物に移行させることにより、ディーゼル車の排気をクリーンにできる。

以下、実験例および実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実験例１]
低分子量（低炭素数）のパラフィンの濃度が異なるＧＴＬ軽油（模擬試料−Ａおよび模擬試料−Ｂ）を２種類用意した。試料−Ａは、試料−Ｂに比べて、低分子量のパラフィンを多く含むように調製し、その組成をＧＣ法で確認した。

次に、試料−Ａおよび試料−Ｂのそれぞれに溶存する酸素の量を、モレキュラーシーブ１３Ｘを充填した３ｍの長さのカラムを用いて、ガスクロマトグラフ法（熱伝導度検出器搭載）により、求めた。結果を図１に示す。図１から、試料−Ａは試料−Ｂに比べて溶存酸素が多いことがわかった。これは、試料−Ａは、試料−Ｂに比べて、低分子量のイソパラフィンを多く含むためと考えられる。

炭素数８〜１２のノルマルパラフィンとイソパラフィン（２−メチルパラフィン）について、溶存酸素量を測定した。その結果を図２に示す。なお、図２の縦軸は、室温での溶存酸素濃度である（図１も同様）。図２から、（１）イソパラフィンはノルマルパラフィンに比べて、酸素を多く含むこと、（２）同じタイプのパラフィンでは、炭素数が小さいほど酸素を多く含むこと、がわかった。

試料−Ａおよび試料−Ｂのそれぞれに、ナイロン−６６（以下、単に「ナイロン」という）を浸漬した。５００時間浸漬後のそれぞれのナイロンの表面層を切り取り、ヘリウム中、２５０℃で加熱し、発生したガスをガスクロ・質量分析法で分析した。結果を図３示す。

図３から、試料−Ａに浸漬されたナイロンは、試料−Ｂに浸漬されたナイロンに比べて、（１）低分子量のパラフィンを多く含むことがわかった。また、（２）ナイロンに侵入したパラフィンは元の試料に比べて、イソパラフィンの割合が高いこと、がわかった。

上記それぞれのナイロンの表面より採取した試料をマトリックス支援レーザー脱離質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で分析した。また、何も処理を施していないナイロン（図４（Ａ））、酸化処理を施したナイロン（図４（Ｄ））、および加水分解処理を施したナイロン（図４（Ｅ））のそれぞれについても同様の分析を行った。結果を図４に示す。図４から、試料−Ａに浸漬されたナイロンのマススペクトルは、大気中で強制的に酸化させたナイロンのマススペクトルとほぼ一致することがわかった。即ち、試料−Ａに浸漬されたナイロンは酸化していることがわかった。なお、図４（Ｂ）は試料−Ｂに浸漬したナイロンであり、図４（Ｃ）は試料−Ａに浸漬したナイロンである。

上記それぞれのナイロンの表面を斜めに切削し、その断面を試料の実際の深さにして、約４μｍの間隔で、赤外分光分析した。結果を図５に示す。なお、縦軸は、酸化で生じたカルボニル基の吸収（１７１０ｃｍ^−１）とナイロン主鎖のメチレンに由来する吸収（２９３０ｃｍ^−１）との強度比を示す。

図５から、試料−Ａに浸漬されたナイロンは、表面から４００μｍの深さまで、酸化していること、一方、試料−Ｂに浸漬されたナイロンは、表面から数μｍのみ酸化していることがわかった。

試料−Ａに浸漬されたナイロンと試料−Ｂに浸漬されたナイロンの断面を赤外分光イメージングで分析した。結果を図６に示す。なお、縦軸は、酸化で生じたカルボニル基の吸収（１７１０ｃｍ^−１）とナイロン主鎖のアミド結合に由来する吸収（１６５０ｃｍ^−１）との強度比を示す。図６から、試料−ＡのＧＴＬ軽油に浸漬されたナイロンは、表面から４００μｍの深さまで、酸化していることがわかる。これらの結果から、試料−Ａに浸漬されたナイロンは、次の（１）〜（６）のようにして劣化した可能性が高いことが判った。

（１）試料−Ａに含まれる低分子量のパラフィンがナイロンに侵入する。
（２）それと共に、パラフィンに溶存している水と酸素とがナイロンに侵入する。
（３）侵入したパラフィンが酸化し、ラジカルを生成する。
（４）パラフィンが酸化したラジカルは分子内水素引き抜き反応によって、さらに、多数のラジカルを生ずる。当該内容の詳細については、「Ｓａｂｒｉｎａ Ｃａｒｒｏｃｃｉｏ， Ｃｏｎｃｅｔｔｏ Ｐｕｇｌｉｓｉ ａｎｄ Ｇｉｏｒｇｉｏ Ｍｏｎｔａｕｄｏ， ＭＡＬＤＩ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｙｌｏｎ−６６， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，（１６），６０３７−６０４９」を参照することができる。
（５）これらのラジカルがナイロン分子のアミド結合に隣接する炭素を酸化し、分子鎖を切断する。
（６）酸化と低分子化したナイロン分子間の水素結合が低下し、伸びが低下する。

以上より、試料中の炭素数１４以下のパラフィンがナイロンを膨潤させ、炭素数１４以下のイソパラフィンが、ナイロン内部で酸化して、ナイロンを酸化させていることがわかった。

[実験例２]
炭素数７から１３のノルマルパラフィンと炭素数７から１２のイソパラフィン（２−メチルパラフィン）およびヘプタンの異性体（炭素数７）の試薬で、下記表１に示す組成のモデル燃料を調製した。なお、表１中の「ｎ−Ｃ７〜ｎ−Ｃ１３」は、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカンを表し、「２−Ｍｅ−Ｃ６〜２−Ｍｅ−Ｃ１１」は、２−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルオクタン、２−メチルノナン、２−メチルデカン、２−メチルウンデカンを表し、「ｎ−Ｃ７〜ｎ−Ｃ１３および２−Ｍｅ−Ｃ６〜２−Ｍｅ−Ｃ１１」は、上記両者の混合物を表す。また、「○」は、内部標準として、ノルマルヘキサデカンを２ｍｌ加えたことを表す。

そして、これらのモデル燃料にナイロンを浸漬し、浸漬前後のモデル燃料をガスクロ／質量分析法で、浸漬前後のナイロンを熱脱着・ガスクロ／質量分析法で分析した。浸漬前後のモデル燃料をガスクロ／質量分析法で分析した結果を図７に示す。

図７から、以下のことがわかった。
（１）イソパラフィンは、ノルマルパラフィンに比べて酸化し易い。
（２）イソパラフィンから生じるアルコールの量は、ノルマルパラフィンから生じるアルコールの量の約１００倍である。
（３）異性体の構造によって、生成するアルコールの量が異なる。即ち、酸化し易さが異なる。

また、浸漬前後のナイロンを、熱脱着・ガスクロ／質量分析法で分析した結果を図８に示す。

図８から、以下のことがわかった。
（１）イソパラフィン、ノルマルパラフィン共に、低分子量のパラフィンほど、ナイロンに侵入し易い。
（２）同じ炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンを比較した場合、イソパラフィンの方が侵入しやすい。
（３）イソパラフィンに浸漬されたナイロンからアルコールが認められるが、ノルマルパラフィンに浸漬されたナイロンにアルコールは認められない。

以上、ナイロンの膨潤を抑えるためには、ＧＴＬ軽油から、炭素数１４以下のパラフィンを少なくすること、そして、ナイロンの酸化および伸びの低下を抑えるためには、ＧＴＬ軽油から、炭素数１４以下のイソパラフィンを少なくすることが重要であることがわかった。

[実施例]
下記成分Ａおよび成分Ｂを下記表２に示す配合でモデル燃料（軽油）Ａ〜Ｅを作製した。なお、いずれのモデル燃料中のパラフィンの濃度は９７質量％以上である。

成分Ａ：炭素数８，１０，１２，１４のノルマルパラフィンの等量混合物
成分Ｂ：炭素数８および９のイソパラフィンの混合物（２−メチルヘプタン：３−メチルヘプタン：２−メチルオクタン４：３：３（体積比））

上記各モデル燃料について、下記のようにして、作製した試験片を浸漬処理した後、引張試験を行った。

（１）試験片の作製：
ナイロン−６６をＪＩＳＫ７１６２（ＩＳＯ３１６７）に準じて成形し、試験片を作製した。

（２）浸漬処理：
内容積３００ｍｌの加圧容器（内径：４５ｍｍ、内側の高さ：２３５ｍｍ）にモデル燃料２５０ｍｌを入れ、この中に試験片３本を浸漬し、１２０℃で４７５時間、加熱した。なお、試験片は、浸漬に先立ち、真空下、１００℃で４時間乾燥しておいた。

（３）引張試験：
浸漬後の試験片を、引張試験装置（島津製作所製 ＡＧ−１０ｋＮＣ）で、ＩＳＯ５２７に準じて引張試験（但し、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。なお、浸漬後の試験片は、引張試験の直前まで、デシケータ内に保存しておいた。

（４）結果：
引張試験の結果を下記表２に示す。表２は試験片３本について測定した破断時伸びの平均値を示す。表２の結果をプロットした図を、図９に示す。図９から、イソパラフィンの濃度が１０質量％を超えると、ナイロンの試験片の伸びが急激に低下することがわかった。

浸漬前後のＧＴＬ軽油中の溶存酸素量を示す図である。 浸漬前後のパラフィン中の溶存酸素量を示す図である。 ナイロンの熱脱着・ＧＣ／ＭＳの全イオンクロマトグラムを示す図であり、（Ａ）は試料−Ａに浸漬したナイロンであり、（Ｂ）は試料−Ｂに浸漬したナイロンである。 ナイロンのＭＡＬＤＩ−ＭＳのマススペクトルを示す図であり、（Ａ）は何も処理を施していないナイロンであり、（Ｂ）は試料−Ｂに浸漬したナイロンであり、（Ｃ）は試料−Ａに浸漬したナイロンであり、（Ｄ）は酸化処理を施したナイロンであり、（Ｅ）は加水分解処理を施したナイロンである。 ナイロンの深さ方向分析の結果を示す図である。 ＩＲイメージングによるナイロンの深さ方向分析の結果を示す図であり、（Ａ）は試料−Ａに浸漬したナイロンであり、（Ｂ）は試料−Ｂに浸漬したナイロンである。 浸漬前後のモデル燃料をガスクロ／質量分析法で分析した結果を示す図であり、（Ａ）はパラフィン類、（Ｂ）は酸化生成物（アルコール）を示す。 浸漬前後のナイロンを、熱脱着・ガスクロ／質量分析法で分析した結果を示す図である。 イソパラフィンの濃度と破断時伸びとの関係を示す図である。

Claims (1)

1. パラフィンの濃度が９７質量％以上であり、かつ、前記パラフィンに含まれる炭素数１４以下のイソパラフィンの濃度が１０質量％以下であることを特徴とする軽油組成物。
   
   

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