JPH11217575A

JPH11217575A - パティキュレート低減用軽油

Info

Publication number: JPH11217575A
Application number: JP31656498A
Authority: JP
Inventors: Tadao Ogawa; 忠男小川; Yutaka Yamamoto; 豊山本; Yukiaki Hiyoudou; 志明兵頭; Masami Yamamoto; 正美山本; Masanori Okada; 正則岡田; Yoshio Fujimoto; 佳夫藤本; Junichi Matsudaira; 純一松平
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質
を構成するＳＯＦとＩＳＦの両者の量を最小限にしたパ
ティキュレート低減用軽油を得ることを課題とする。【解決手段】ＡＳＴＭＤ８６−９０に基づく蒸留試験お
いて、留出温度が３２０℃までの留分で構成される直鎖
のパラフィン系炭化水素であって、該留出温度３２０℃
における留出残分が３容量％以下であるパティキュレー
ト低減用軽油。主として直鎖のパラフィンで構成される
燃料であって、該燃料中の直鎖パラフィン以外の炭化水
素の主成分が分岐パラフィンおよび／またはナフテンの
場合にはその量は２容量％以下であり、該燃料中の直鎖
パラフィン以外の炭化水素の主成分が芳香族炭化水素の
場合にはその量は１容量％以下であるパティキュレート
低減用軽油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンから排出される粒子状物質（以下ＰＭと略称する）
を、ＮＯ_Xの増加をもたらすことなく低減するパティキ
ュレート低減用軽油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジンからの排気ガスに対
して、ＰＭ、未燃焼炭化水素（以下ＨＣと略称する）、
スモークなどの排気規制が実施されている。ＰＭは燃料
に由来する物質と潤滑油に由来する物質とから構成され
ている。１９７０年代に、ディーゼル車などから排出さ
れるＰＭに発ガン性物質が含まれていることが発表され
て以来、ＰＭと軽油性状の関係について多くの研究が報
告されてきた。過去約２０年間に検討されてきた軽油性
状は、密度、粘度、９０％留出温度、アロマ量、セタン
価など、約１０種類である。

【０００３】これらの特性の中で、ＰＭ量に対してある
程度相関が認められてきた特性としては、９０％留出温
度（K.Tsurutani,Y.Takei,Y.Fujimoto,J.Matsudaira a
ndM.Kumamoto SAE952349）、密度（S.A.Floysand、F.V
inge and W.E.Betts SAE932683）などが挙げられ
る。その他、多環アロマ量もＰＭ量に関わりがあるとさ
れている（C.Betroli,N.Del Giacomo,B.Iorio and M.V.
Prati,ＳＡＥ932733）。

【０００４】しかし、これまでに軽油の性状に関してＰ
Ｍ量を予測できる決定的な指標は、明らかにされていな
い。したがって、ＰＭ排出量の少ない軽油の仕様も明ら
かにされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】今日まで、ＰＭ量の予
測に有効な指標が見いだされなかった原因の１つとし
て、従来検討されてきた軽油特性がＰＭ生成の上で持つ
意味について、十分吟味されていなかったことが挙げら
れる。また、軽油からＰＭが生成する過程を組成の面か
ら調べた研究が、極めて少なかったことが挙げられる。

【０００６】軽油に由来するＰＭは軽油が未反応のまま
で排出された物質、反応途上で排出された物質および完
全に反応した物質から構成される。このＰＭを構成する
物質は、ジクロルメタンへの溶解性によって、可溶性有
機物質（以下ＳＯＦと略称する）と不溶性物質（以下Ｉ
ＳＦと略称する）に分けられる。本発明は、このＰＭを
構成する物質が生成する過程を詳細に検討することによ
り、ディーゼルエンジンから排出されるＳＯＦとＩＳＦ
の両者を最小限にするパティキュレート低減用軽油を提
案することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記したようにパティキ
ュレート（ＰＭ）は、有機溶媒に溶ける成分（ＳＯＦ）
と不溶の成分（ＩＳＦ）からなる。本発明者らの研究に
よれば、これらの成分の生成経路は大きく異なることが
分かっている。これに基づき、本発明のパティキュレー
ト低減用軽油は、２つの仕様からなる。

【０００８】第１の仕様は、請求項１に記載の発明であ
って、ＳＯＦを低減するために軽油中の高沸点分を制限
するものである。すなわち、炭化水素からなる燃料であ
って、ＡＳＴＭＤ８６−９０に基づく蒸留試験におい
て、３２０℃で蒸留されない残油の量を３％以下である
ことを特徴とする。

【０００９】第２の仕様は、請求項２に記載の発明であ
って、煤を低減するためのもので、主として直鎖のパラ
フィンで軽油を構成するものである。すなわち、主とし
て直鎖のパラフィンで構成される燃料であり、該燃料中
の直鎖パラフィン以外の炭化水素の主成分が分岐パラフ
ィンおよび／またはナフテン（脂環式炭化水素）の場合
は、その量は２容量％以下とし、該燃料中の直鎖パラフ
ィン以外の炭化水素の主成分が芳香族炭化水素の場合に
は、その量は１容量％以下とすることを特徴とする。

【００１０】上記の第１および第２の両仕様を満足する
内容の仕様は、請求項３に記載された発明であって、こ
れによれば、パティキュレート中の可溶性有機成分と煤
の両者を同時に低減することができる。すなわち、炭化
水素からなる燃料であり、ＡＳＴＭＤ８６−９０に基づ
く蒸留試験において、３２０℃の温度で蒸留されない成
分量が３容量％以下であり、該燃料中の直鎖パラフィン
以外の炭化水素の主成分が分岐パラフィンおよび／また
はナフテンの場合にはその量は２容量％以下であり、該
燃料中の直鎖パラフィン以外の炭化水素の主成分が芳香
族炭化水素の場合にはその量は１容量％以下であること
を特徴とする。

【００１１】前記請求項１に記載の炭化水素は、主とし
て炭素数１８以下の直鎖のパラフィンであることが好ま
しい。前記請求項２に記載の直鎖のパラフィンは、炭素
数１８以下のパラフィン系炭化水素であることが好まし
い。前記請求項２に記載の直鎖のパラフィンは、炭素数
８〜１８のパラフィン系炭化水素であることが好まし
い。

【００１２】前記直鎖のパラフィンは、ＡＳＴＭＤ８６
−９０に規定される蒸留試験において、蒸留温度が３２
０℃までに蒸留される成分であることが、ＰＭフィルタ
に捕集される成分がないことという観点から、少なくと
も必要である。しかし、直鎖パラフィンの鎖長が大きく
なると共に、直鎖パラフィンは結晶しやすくなることか
ら、たとえば、２８℃において液体である炭素数１８以
下のパラフィンで構成するのが好ましい。

【００１３】なお、前記直鎖のパラフィンは、混合によ
り流動性が高くなるので炭素数が８〜１８の直鎖パラフ
ィンの一部（例えば、ペンタデカンとドデカン）からな
る混合物であってもよい。なお、上記で述べた軽油は、
主に原油に由来するところの硫黄については対象外とす
る。

【００１４】本発明のパティキュレート低減用軽油の製
造は、主として直鎖のパラフィンからなる原料、例えば
天然ガスをFischer-Trosch反応で合成したパラフィンの
豊富な原料を３２０℃までの蒸留温度範囲で蒸留して得
られる。なお、蒸留して得られた軽油の成分がＡＳＴＭ
Ｄ８６−９０に基づく蒸留試験おいて、３２０℃の温度
で蒸留されない成分量が３容量％を越える物であった
り、直鎖のパラフィン以外の炭化水素の主成分が芳香族
炭化水素の場合にはその量が１容量％を越えるもの、あ
るいは直鎖パラフィン以外の炭化水素の主成分が分岐パ
ラフィンおよび／またはナフテンの場合にはその量が２
容量％を越えるものである場合は、原料の高沸点成分を
取り除いたり、直鎖のパラフィン以外の成分を取り除く
等の前処理を必要とする。

【００１５】軽油中に含まれる直鎖パラフィン以外の成
分の量は、次のようにして求めることができる。まず、
シリカゲルカラムクロマト法によって、軽油を脂肪族炭
化水素と芳香族炭化水素とに分離する。その後、脂肪族
炭化水素のフラクションを非極性カラムを用いるガスク
ロマト法により、直鎖パラフィンとその他の脂肪族炭化
水素に分別する。そして、このガスクロマト法で求めた
直鎖パラフィン以外の脂肪族炭化水素の量と、シリカゲ
ルカラムクロマト法で求めた芳香族炭化水素の量との和
から直鎖パラフィン以外の炭化水素の量を求める。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者らはまず、軽油の組成を
詳細に分析した。その結果に基づいて、従来検討されて
きた軽油特性がＰＭ生成において持つ意味を検討した。
さらに軽油、排出物およびＰＭについてその組成を分析
し、ＰＭ生成プロセスを明らかにした。

【００１７】これらの研究から以下のことが明らかにな
った。１．軽油に由来する粒子状物質（ＰＭ）は図１のＰＭの
生成経路に示すように、軽油が未反応のままで排出され
た未反応物質、燃焼反応途上で排出された物質（炭化物
および酸化生成物）および完全に燃焼反応した物質
（煤、炭酸ガス、水など）から構成される。

【００１８】ここで、ＰＭを構成する物質は、ジクロル
メタンへの溶解性によって、可溶性有機物質（ＳＯＦ）
と不溶性物質（ＩＳＦ）に分けられる。なお、ここで述
べる酸化反応は、広義の酸化反応を意味し、炭化水素が
水素を放出して多環芳香族炭化水素（以下ＰＮＡと略称
する）および煤を生じる炭化反応も含む。当然、炭化水
素が酸素と反応し、アルコール、アルデヒド、有機酸、
さらには炭酸ガス、水を生じる狭義の酸化反応も含まれ
る。２．ＳＯＦは、図１に示されるように未反応の炭化水
素、炭化水素の部分酸化物（アルコール、アルデヒド、
有機酸など）、および炭化水素の部分炭化物（ＰＮＡな
ど）の高沸点分（５１．７℃のフィルタで捕集される物
質）である。３．ＩＳＦは、ＰＭからＳＯＦを除いたもので、その主
成分は低硫黄軽油においては炭化反応によって生じた煤
である。その他、炭化反応途上の物質であるＰＮＡ（縮
合度が高く、ジクロルメタンに溶解しない物質）および
軽油中の硫黄化合物の酸化で生じた硫酸塩などを含むも
のである。

【００１９】上記の２．３．で述べたことを合わせ考え
ると、ＳＯＦとＩＳＦの発生機構は全く異なることが分
かる。４．６点の負荷（Load）/回転数（Speed）（各回転数で
の最高出力を１００％とする値／供試エンジンで最高出
力が得られる時の回転数を１００％とする値）の条件で
測定された排気弁直後の排気ガス温度を横軸に、ＰＭ、
ＳＯＦおよびＩＳＦの排出量を縦軸としたグラフを図２
に示す。図２よりＳＯＦは、排気温度が低い低負荷、低
回転数にて多く発生している。これに対して、ＩＳＦは
ＮＯ_Xと同様、排気温度が高い高負荷、高回転数時に多
く発生していることが判った。この結果は、上記の３．
で述べたことと対応している。

【００２０】エンジンのシリンダ内へ噴射された軽油が
シリンダから排出されるまでに通過する領域を、酸素濃
度と温度で大別すると図３の模式図に示すように、６つ
の領域で代表される。図３の太線で囲まれた領域はシリ
ンダ内へ噴射された燃料の存在を示す。この図３中に
は、ＳＯＦ、ＩＳＦおよびＨＣの発生領域も併記した。
なお、括弧内の数値は、市販軽油で、負荷５％、回転数
６０％の条件で運転した際の排出量（ｇ／ｋＷｈ）を表
す。

【００２１】領域は、火炎と呼ばれる領域で、高温の
酸化領域である。この領域は２０００Ｋ近くの温度とな
り、この領域に入った炭化水素は、全て完全燃焼し炭酸
ガスと水とになる。領域は、火炎の内側の領域で、火
炎からの熱によって温度は高くなっているが、酸素が火
炎で消費されているため、酸素が不足している領域であ
る。すなわち、高温の還元雰囲気で、この領域に入った
炭化水素は、その殆どが、蒸し焼きにされて煤（ＩＳＦ
の主成分）となる。

【００２２】領域は、火炎近傍で酸素が存在する領域
である。この領域は炭化水素の酸化反応が完結するため
には温度が不足する領域で、炭化水素はアルコール、ア
ルデヒドおよび有機酸などの部分酸化物となる。領域
は、領域の近傍で、酸素が不足し、且つ温度もやや低
い領域である。この領域では、炭化水素の炭化反応速度
が低いため、炭化水素は完全に炭化されない。すなわ
ち、多環芳香族炭化水素（ＰＮＡ）を生成する。

【００２３】領域は、領域の近傍で、領域よりさ
らに温度が低い領域である。この領域には酸素は十分存
在するが、温度が低いため、酸化反応は殆ど進まない。
領域は、領域の近傍で、領域よりさらに温度が低
い領域である。この領域は酸素が不足しているが、温度
が低いため、炭化反応は殆ど進まない。すなわち、領域
とは、酸素濃度に違いがあるが、いずれも温度が低
いため、この領域を通過した炭化水素は、変化しないま
ま排出される。

【００２４】以上より、燃料が領域またはを通過す
る場合に、炭化水素の安定性、反応性の違いが顕著に現
れると考えられる。すなわち、燃え難い炭化水素は、未
燃焼で排出される確率および炭化される確率が高いと考
えられる。なお、ＰＭの排出量はエンジンの負荷条件に
よって大きく変化し、ＮＯ_X排出量とトレードオフの関
係にあることが分かっている。本発明では、ＮＯ_Xの増
加をもたらすことなく、ＰＭ量を低減するための軽油組
成を提言するものである。

【００２５】本発明のパティキュレート低減用軽油は、
上記の知見に基づいて見いだしたものである。本発明
は、２つの仕様からなる。その第１は、仮に、未燃焼で
排出された場合においてもＰＭフィルタに捕集される高
沸点の炭化水素を含まないことを仕様としたものであ
る。我々の実験によれば、５１．７℃のフィルタに捕集
される炭化水素は、ＡＳＴＭＤ８６−９０に基づく蒸留
試験において３２０℃で蒸留釜に残る成分である。この
残油の量を設定するにおいては、エンジンの運転条件お
よびＰＭ排出規制値などが無くては決定が困難である
が、本発明では、次に示す結果に基づいて設定した。

【００２６】エンジンのシリンダ内へ噴射された燃料
（燃料消費率）と未燃焼で排出された炭化水素の比率
は、アイドル運転において２％、８０％負荷において
０．２％程度であった。一方、試験された軽油の３２０
℃における残油率は３〜２６％であった。これらの比較
から、軽油に含まれる高沸点分のすべてが未燃焼で排出
されるものでないことがわかった。

【００２７】以上の結果から、本発明では、軽油に含ま
れる高沸点分、すなわち、蒸留温度３２０℃における残
油の量を３％以下とした。その第２は、軽油をＨ／Ｃ≒
０であるところの煤生成から最も遠い位置にある炭化水
素、すなわち、不飽和度が０のパラフィンで構成するこ
とである。さらには、パラフィンの中でも、燃えやすい
直鎖のパラフィンで構成することを仕様とするものであ
る。

【００２８】すなわち、直鎖パラフィン以外の炭化水素
が、芳香族炭化水素を含まない場合はその量を２容量％
以下とし、芳香族炭化水素を含む場合には、その量を１
容量％以下とするものである。ここでＡＳＴＭＤ８６−
９０、ＪＩＳＫ２２５４等で規定されている従来の蒸留
試験での結果は、留出率対温度の関係で整理されてき
た。そして９０％留出温度（Ｔ₉₀）で代表されるよう
に、留出分が所定の量（％）留出したときの温度で評価
されてきた。例えば、Ｔ₉₀が高いことは、被蒸留成分中
の高沸点分の多さを示すこととして用いられてきた。

【００２９】そこで、発明者らは、高沸点の量を直接的
に示す値としてＴ₈₀〜Ｔ₉₀に相当する蒸留温度での残油
率を採用した。前記蒸留試験おいて留出温度が３２０℃
までの直鎖のパラフィンであることが、ＰＭフィルタを
通過し易い炭化水素であり、また燃え易い炭化水素の条
件に適合する。したがって、図３の領域およびにお
いても、完全燃焼で排出される確率が高く、炭化される
確率が低くなる。このためＳＯＦ、ＩＳＦの発生が抑制
されＰＭの発生量を低減することができる。

【００３０】この蒸留試験おける留出温度が３２０℃ま
での直鎖のパラフィンは、例えば、表１に示す炭化水素
の沸点から炭素数１８以下のものが該当する。なかでも
炭素数８〜１８までの直鎖のパラフィンであるオクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカンなどの混合物が燃焼性およびエ
ンジンが高出力を発揮する点で好ましい。より好ましく
は、ペンタデカンとデカンとの混合物である。

【００３１】

【表１】なお、前記蒸留試験において、供試する燃料が３２０℃
で全量、留出することが好ましいが、蒸留試験の再現性
やばらつき、さらに３２０℃残油の全てが未燃焼で排出
されるわけではないことを考慮して、３２０℃における
蒸留残油の量は３％以下とすることが必要である。これ
以上の蒸留残分が存在する場合には、目的とするＰＭ
量、特にＳＯＦ量の低減が達成されないので、好ましく
ない。

【００３２】また、３２０℃で蒸留された留分に含まれ
る、直鎖パラフィン以外の炭化水素の量は、それが芳香
族炭化水素を福間に場合には、２容量％以下、芳香族炭
化水素を含む場合は、１容量％以下とする。ここで、直
鎖パラフィン以外の炭化水素の量を、その組成によっ
て、異なる値に設定する根拠は、分岐パラフィン、ナフ
テン、芳香族炭化水素という構造によって、燃え易さが
異なるためである。これについては、実施例で詳しく述
べる。

【００３３】

【実施例】以下、具体的に本発明を説明する。前記した
ように、ＰＭを構成する物質は、ジクロルメタンへの溶
解性によって、ＳＯＦとＩＳＦとに分けられる。ＳＯＦ
は排気中の物質が５１．７℃のＰＭフィルタに捕集され
た物質、すなわちＰＭを構成する物質の中で、ジクロル
メタンで抽出される物質に相当する。

【００３４】具体的には、軽油の未燃焼分と軽油の部分
酸化物、部分炭化物（縮合度の低い芳香族炭化水素）か
ら成る。上記のＰＭフィルタにはこれらの物質の中で高
沸点分のみがトラップされる。したがって、ＳＯＦを少
なくする方法として、軽油の高沸点分を少なくする方法
と、未燃焼または部分酸化あるいは部分炭化の状態で排
出される炭化水素を少なくする方法の２つが考えられ
る。

【００３５】第１の方法は、軽油の未燃焼分に由来する
ＳＯＦを最小にする方法で、５１．７℃のＰＭフィルタ
に捕集される軽油の高沸点分を、軽油から完全に除くこ
とである。ディーゼルエンジンから排出されたＳＯＦを
ガスクロマト法で分析した結果より、直鎖パラフィンの
ピーク強度（量）を読みとり、その炭素数に対してプロ
ットしたのが図４の（ａ）である。図４の（ａ）では燃
料自体、アイドル条件、低負荷および高負荷の条件で採
取したＳＯＦの炭素数分布を示した。図４の（ａ）では
ＳＯＦ中には炭素数１６以上の成分が含まれていること
が分かる。

【００３６】図４の（ｂ）は、図４（ａ）でエンジンに
供給した軽油と同じ軽油を温度３１０℃または３２０℃
まで蒸留をおこない、その際蒸留フラスコ中に残存する
蒸留残分を回収して図４の（ａ）の場合と同様に炭素数
分布を分析した結果を示した。図４の（ｂ）では、留出
温度が３１０℃での残油は、３２０℃での残油と比較し
て炭素数の小さい成分をより多く含んでいることを示し
ている。この３１０℃の残油が示す炭素数の小さい炭化
水素は図４の（ａ）のＳＯＦには認められない成分であ
る。

【００３７】一方、３２０℃での蒸留残油の炭素数分布
は図４（ａ）に示したＳＯＦの炭素数分布と一致してい
る。すなわち、留出温度が３２０℃以上の炭化水素が未
燃焼のまま排気されるとＰＭフィルタに捕集されること
が分かった。そこで蒸留特性が異なる６点の軽油を、直
噴ディーゼルエンジンに供給し、排気試験を行った。排
気試験データの中から、エンジン回転数６０％、負荷４
０％でのＳＯＦ量（図５中の縦軸に示す）と未燃焼炭化
水素（ＨＣ）の量（図５中の横軸に示す）を読みとり、
６点の軽油からのＨＣ量に３２０℃での残油率を掛けた
値（ＨＣ×Ｒ₃₂₀）とＳＯＦ量の関係を調べた。その結
果、図５の（ａ）に示したようにＨＣ×Ｒ₃₂₀とＳＯＦ
量は正の相関をしめしＳＯＦ量は軽油中の高沸点分の量
が大きく支配していることが判明した。

【００３８】蒸留特性が異なる６点の軽油を、直噴ディ
ーゼルエンジンに供給し、排気試験を行った。排気試験
データの中から、エンジン回転数６０％、負荷４０％で
のＳＯＦ量と未燃炭化水素（ＨＣ）の量を読み取った。
始めに、６点の軽油の３２０℃での残油率と排気試験か
らのＳＯＦ量の関係を調べた。その結果、図５（ａ）に
示されるように、ＳＯＦ量は軽油中の高沸点分の量が大
きく支配していることが判明した。

【００３９】ここで、ＳＯＦは排気中の未燃成分（主
に、軽油成分）の中の高沸点分である。従って、厳密に
は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）等で計測される排気
中の炭化水素（ＨＣ）量に３２０℃での残油率を掛けた
値（ＨＣ×Ｒ₃₂₀）とＳＯＦ量の関係を調べる必要があ
る。その結果を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示され
るように、ＳＯＦ量は排気中の炭化水素の中の高沸点分
の量によって、支配されていることが判明した。

【００４０】なお、排気中の炭化水素（ＨＣ）の量は、
同じエンジン条件においても、軽油により異なる。これ
には、上に述べた炭化水素の沸点に加えて、炭化水素の
構造が影響する。しかし、排気中の炭化水素の中に、５
１．７℃に制御された捕集フィルタに捕捉されるような
高沸点成分が含まれなければ、ＳＯＦ量は０となる。し
たがって、ＳＯＦを少なくする方法の１つは、留出温度
が３２０℃以上の炭化水素を軽油から除くことであるこ
とが判明した。

【００４１】以上、第１の手段としては、軽油中の炭化
水素を、留出温度が３２０℃までの留分で構成すること
で、これによりＳＯＦの発生を最小にすることが可能と
なる。なお、蒸留試験におけるばらつきを考えて、該蒸
留試験に供した炭化水素中に含まれる３２０℃における
留出残分を３容量％以下とする。第２の手段としては、
未燃焼および燃焼の途上で排出される炭化水素の量が最
小限となる軽油を調製することである。すなわち、燃え
やすい炭化水素のみで軽油を構成することである。軽油
を構成する炭化水素の組成マップを図６に示す。

【００４２】図６は軽油を構成する炭化水素の炭素数を
横軸に、各炭化水素分子のＨ／Ｃ比を縦軸に取ったマッ
プに示したもので、軽油中に含まれる炭化水素の組成を
示すことができる。図６に示したように、軽油には、不
飽和度（以下ＤＢＥと略称す、右側の縦軸）が０（飽和
炭化水素）から１３程度の炭化水素が含まれている。

【００４３】炭化水素の燃焼反応の第一段階は、炭化水
素から水素が引き抜かれて、炭化水素ラジカルを生成す
る反応である。この炭化水素ラジカルの生成しやすさに
は、炭化水素分子の安定性が大きく影響する。ＤＢＥで
１の増加は、水素１分子の脱離を意味する。水素の脱離
によって、炭化水素は安定化する。これは、水素の放出
に伴って、不飽和結合（二重結合、三重結合）または環
状構造が形成されるためである。不飽和結合が共役した
共役オレフィンおよび芳香環はπ電子がもたらす共鳴構
造によって、特に安定となる（相原淳一「芳香族化合物
はなぜ安定か」サイエンス１９８８年６月号）。

【００４４】これを裏付けるデータとして電子イオン化
質量分析における炭化水素分子イオンの相対感度が挙げ
られる。表１に示されるように、芳香環＞飽和環＞共役
オレフィン＞アルカンの順で、分子イオン感度が高く、
不飽和度が高い炭化水素ほど安定であることが分かって
いる（F.E.McLafferty,F.Turecek Interpretation ofMa
ss Spectra Fourth Edition University Science Book
s, 55D Gate Five Road Sausalito, CA 94965,USA 199
3）。

【００４５】

【表２】

【００４６】ここで不飽和度が共に０の直鎖アルカン
（直鎖パラフィンに相当）と分岐アルカン（分岐パラフ
ィンに相当）を比較した場合、分岐アルカンは直鎖アル
カンに比べて、分子イオン感度が低い。たとえば、表２
に示したように炭素数５の炭化水素を比較した場合、直
鎖アルカンの分子イオンの強度が９であるのに対して、
２級炭素を持つ分岐アルカンでは６、３級の分岐アルカ
ンでは０．０１と強度が小さい。すなわち、分子イオン
が不安定であることが示されている。これは、分岐アル
カン内の分岐炭素原子とそれに隣接する炭素原子の間の
結合が切れやすいためである。

【００４７】直鎖アルカンと分岐アルカンから生じるラ
ジカルの反応性を示す値として、フロンティア電子密度
を表３に示す（木津貞次郎、永田親義、加藤博史、今村
詮、諸熊圭治「三訂量子化学入門（上）」化学同人１
９８３ｐ．２４５）。表３より直鎖アルキルラジカルは
フロンティア電子密度が最も高く、反応性が最も高いこ
とが判る。一方、分岐が多い炭化水素ほど、フロンティ
ア電子密度が低く、反応性が低いことが分かる。

【００４８】

【表３】以上の傾向は、燃料評価用エンジンでの燃料評価、すな
わちオクタン価とセタン価における炭化水素の傾向と一
致している。

【００４９】ガソリンのアンチノック性の指標として用
いられるオクタン価は、炭化水素の自己着火し難さ（燃
え難さ）を示す。炭化水素のオクタン価は一般に次の順
序であることが判っている。芳香族炭化水素＞オレフィ
ン、ナフテン≧分岐パラフィン＞直鎖パラフィンまた、
パラフィンのオクタン価および芳香族炭化水素のオクタ
ン価より次のことが分かる（斉藤猛監修自動車工学
全書７「自動車の燃料、潤滑油」Ｐ．６９，７０山
海堂参照）。

【００５０】１分岐の数が多いものほど、オクタン価
が高い（燃え難い）。２炭素鎖の長さが長いものほど、オクタン価は低い
（燃え易い）。３ベンゼン環を持つ炭化水素は、オクタン価が高い
（燃え難い）。一方、軽油のセタン価は、炭化水素の着火性、燃え易さ
を示す。すなわち、セタン価とオクタン価は、炭化水素
の燃焼性について、全く逆の関係にある。炭化水素のセ
タン価は、次の順であることが分かっている。

【００５１】直鎖パラフィン＞分岐パラフィン＞ナフテ
ン＞オレフィン＞芳香族炭化水素以上の傾向からも、軽
油に含まれる炭化水素の中で、最も燃焼し易い炭化水素
は、鎖長の大きい直鎖パラフィンであることが分かる。
第１の手段と第２の手段とから、蒸留試験での留出温度
が３２０℃以下の直鎖のパラフィンで構成された軽油が
ＰＭの発生量を低減できることが分かる。

【００５２】ＩＳＦの成分である煤、ＰＮＡの低減軽油を構成する炭化水素は、前記の図６に示すように、
炭素数で８から２４、不飽和度（ＤＢＥ）で０から１３
ほどの炭化水素から成る。これらの炭化水素は高温の還
元雰囲気において、脱水素反応を受ける。それと同時
に、分解、環化、縮合、凝集などの反応を起こす。その
結果、ＰＮＡを生じ、さらに、炭化されて、煤を生成す
る。

【００５３】図６より、たとえば、パラフィン（ＤＢＥ
＝０）が、４環アロマ（ＤＢＥ＝１３）となるために
は、水素分子を１３回脱離する必要があることが分か
る。以上より、炭化反応（脱水素反応）において煤の発
生から最も遠い位置にある炭化水素、すなわち煤を最も
生成し難い炭化水素は、不飽和度が０のパラフィンであ
ることが分かる。

【００５４】なお、２種類存在するパラフィン（直鎖パ
ラフィンと分岐パラフィン）のなかで、燃焼性が低く、
そのため、高温の還元雰囲気を通過する確率が高いパラ
フィンは分岐パラフィンである。したがって、分岐パラ
フィンを軽油成分中から除くことが好ましいことが分か
る。ここで、軽油成分に含まれる直鎖パラフィンは、炭
素数で８から２４のものである。パラフィンに限らず、
分子内のアルキル炭素数が多くなるほど、セタン価が高
くなることが分かっている。

【００５５】不飽和度０のパラフィンを含めて、同じ不
飽和度の炭化水素の中では、炭素数の大きいものほど、
すなわち、アルキル基の割合が高い炭化水素ほど、セタ
ン価が高くなる。一方、炭素数の増加と共に、直鎖パラ
フィンの沸点も高くなり、気化し難くなる。そのため、
分子レベルで酸素と会合できる確率が低くなる。その結
果、未燃焼のまま排出されて、ＨＣ量およびＳＯＦ量が
増加することになる。

【００５６】以上を総括すると、煤生成が最も少ない軽
油成分は、シリンダ内で気化しうる限り鎖長の大きな直
鎖パラフィンであると結論される。したがって、ＳＯＦ
排出量の少ない軽油としては、蒸留試験による留出温度
が３２０℃以下の炭化水素からなり、かつ燃焼し易い炭
化水素（直鎖パラフィン）のみからなる混合物であると
結論づけることができる。

【００５７】また、ＰＭ排出量の少ない軽油としては、
炭素数８から１８の直鎖パラフィンのみで構成される炭
化水素混合物と結論づけることができる。上記の条件を
満たすことで、この燃料は、ＰＭのみならず、ブラック
スモーク、煤、未燃焼ＨＣを最も少なくすることができ
る軽油となる。一方、ディーゼル燃料は、寒冷地におい
ても燃料タンクおよび配管の中で高い流動性を持つこ
と、シリンダ内へ噴射された後は、直ちに気化するこ
と、が要求される。

【００５８】これらの要求を満たす直鎖パラフィンを表
１（直鎖のパラフィンの炭素数１〜２５の化合物の融点
と沸点を示す）から選ぶと、炭素数８から１８の間の直
鎖パラフィンが挙げられる。例として、最低気温が６℃
の地域の場合、炭素数１２または１３の直鎖パラフィ
ン、最低気温が２８℃の地域の場合、炭素数１７または
１８の直鎖パラフィンが挙げられる。

【００５９】なお、直鎖パラフィン中に含まれる直鎖パ
ラフィン以外の炭化水素の定量は以下の方法でおこな
う。ディーゼル燃料は、一般に、液体クロマト法または
ガスクロマト法によって分析されている。本発明にかか
る直鎖パラフィン主体の燃料について、直鎖パラフィン
とその他の炭化水素との分離・定量法としては、非極性
カラムを用いるガスクロマト法が有効である。従来の市
販軽油のガスクロマトグラムを図７に示す。図７におい
て、○を付したピークは直鎖パラフィンに由来するピー
クである。図７で示される○印以外のピークは、直鎖パ
ラフィン以外の脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素で
ある。ここで○印で示されるピークには、芳香族炭化水
素が重なる可能性がある。したがって、厳密に、直鎖パ
ラフィン以外の炭化水素の量を求める場合には、予め燃
料を液体クロマト法によって分離し、脂肪族炭化水素と
芳香族炭化水素に分離した後、前者の脂肪族炭化水素に
ついて、ガスクロ分析をおこない、脂肪族フラクション
に含まれる直鎖パラフィン以外の炭化水素量を求めるこ
とが必要である。液体クロマト法で分離された後の脂肪
族炭化水素フラクションをガスクロ分析した場合には、
直鎖のパラフィンに重なる炭化水素の存在確率が極めて
低くなる。

【００６０】直鎖パラフィンとそれ以外の脂肪族炭化水
素の重なりの確認は、質量分析を併用することで可能で
あり、標準物質との比較により、直鎖パラフィンを厳密
に定量することができる。本発明にかかる軽油は、上記
の液体クロマト法とガスクロ法で求めた直鎖パラフィン
以外の炭化水素の量が、芳香族炭化水素を含まない場合
はその量を２容量％以下とし、芳香族炭化水素を含む場
合には、その量を１容量％以下とするものである。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、蒸留終点を３２０℃以
下とすることにより、未燃焼軽油に由来するＳＯＦ量を
最小限にすることができ、構成する炭化水素を直鎖パラ
フィン以外の成分量を規制することにより、不完全燃焼
および炭化反応で生じる煤を最小限にすることができ
る。この２つの要求を満たすことによってパティキュレ
ートはもちろん、ＨＣ排出量、ブラックスモークさらに
はＮＯ_Xを最小限にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＭの生成経路を説明するチャートである。

【図２】排気温度とＳＯＦ量、ＩＳＦ量の関係を示すグ
ラフである。

【図３】燃料の燃焼により生成するＰＭ、ＨＣ、炭酸ガ
ス、水の生成領域を説明する模式図である。

【図４】図４中の（ａ）は燃料およびＳＯＦの成分であ
る直鎖パラフィンの炭素数分布を比較したグラフであ
り、（ｂ）は燃料および燃料の３１０℃および３２０℃
における蒸留残油中の炭素数分布を示すグラフである。

【図５】未燃焼ＨＣの高沸点分量とＳＯＦ量の関係を示
すグラフである。図５中の（ａ）は軽油の高沸点分量と
ＳＯＦ量の関係を示すグラフである。図５中の（ｂ）は
排気中の炭化水素に３２０℃での残留率を掛けた値とＳ
ＯＦ量の関係を示すグラフである。

【図６】軽油の組成マップと直鎖パラフィンの沸点を示
すグラフである。

【図７】市販軽油のガスクロマトグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本豊愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者兵頭志明愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者山本正美愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者岡田正則愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者藤本佳夫愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者松平純一愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素からなる燃料であって、ＡＳＴＭ
Ｄ８６−９０に基づく蒸留試験において、３２０℃の温
度で蒸留されない成分量が３容量％以下であることを特
徴とするパティキュレート低減用の軽油。
【請求項２】主として直鎖のパラフィンで構成される燃
料であって、該燃料中の直鎖パラフィン以外の炭化水素
の主成分が分岐パラフィンおよび／またはナフテンの場
合にはその量は２容量％以下であり、該燃料中の直鎖パ
ラフィン以外の炭化水素の主成分が芳香族炭化水素の場
合にはその量は１容量％以下であることを特徴とするパ
ティキュレート低減用軽油。
【請求項３】炭化水素からなる燃料であり、ＡＳＴＭＤ
８６−９０に基づく蒸留試験において、３２０℃の温度
で蒸留されない成分量が３容量％以下であり、該燃料中
の直鎖パラフィン以外の炭化水素の主成分が分岐パラフ
ィンおよび／またはナフテンの場合にはその量は２容量
％以下であり、該燃料中の直鎖パラフィン以外の炭化水
素の主成分が芳香族炭化水素の場合にはその量は１容量
％以下であり、パティキュレート中の可溶性有機成分と
煤の両者を低減することを特徴とするパティキュレート
低減用軽油。
【請求項４】前記炭化水素は、主として炭素数１８以下
の直鎖のパラフィンであることを特徴とする請求項１に
記載のパティキュレート低減用軽油。
【請求項５】前記直鎖のパラフィンは、炭素数１８以下
のパラフィン系炭化水素であることを特徴とする請求項
２に記載のパティキュレート低減用軽油。
【請求項６】前記直鎖のパラフィンは、炭素数８〜１８
のパラフィン系炭化水素であることを特徴とする請求項
２に記載のパティキュレート低減用軽油。