JPH01308492A - 中間留出物製品を生成するためのろうの水素異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、パラフィンろうから中間留出物製品を生成す
るための方法に関するものである。さらに限定的に言う
と、本発明は、通常的３２０°Ｆから７００°Ｆまでの
範囲内の沸点をもつ中間留出物製品を優勢に生成するた
めフィッシャー−トロプシュ（Ｐｉｓｃｈｅｒ　−Ｔｒ
ｏｐｓｃｈ）ろう又は水素化処理された石油スラックワ
ックスを水素異性化するためのグループＷ金属−アルミ
ナ触媒を使用する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 フィッシャー−トロプシュ方法では、例えば天然ガスか
ら作られる合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）は、例えばルテニウ
ム、鉄又はコバルト触媒といった触媒上で変換され、気
体及び液体炭化水素及び酸素添加物ならびに通常原油内
にみられる硫黄、窒素又は金属不純物を含まない通常固
体のパラフィンろうを含む広範囲の製品を形成する。こ
のような方法で得られたパラフィンろう又は合成原油を
、ガソリン及び中間留出物の沸点範囲内にある低沸点パ
ラフィン系炭化水素に触媒を用いて変換することは、周
知の技術である。

パラフィンろうは、元素周期表（Ｅ、Ｈ，Ｓａｒｇｅｎ
ｔ　＆Ｃｏ、、版権１９６４年Ｄｙｎａ　−５ｌｉｄｅ
　Ｃｏ、）上のグループＶＩＢ、ＶＩＩＩの触媒といっ
たさまざまな触媒を用いて異性化されてきた。このよう
な触媒のうち成るものは、Ｇ、Ｍ、Ｇｏｏｄ他に対する
米国特許第２．６６８．８６６号に開示されているよう
な塩化水素又はふう化水素処理された白金−アルミナ触
媒といったようなハロゲン化された担体をもつ金属触媒
として特徴づけることができる。　Ｇｏｏｄその他の方
法においては、フィンシャー−トロプシュ合成法による
もののような部分的に気化されたろうは水素と混合され
て、担体をもつ白金触媒の層上で３００℃から５００℃
で接触させられる。白金の代りにパラジウムやニッケル
を用いてもよい。

担体は、アルミナやボーキサイトのような多数の従来の
担体物質であってよい、担体物質は、白金を内含する前
にＨＣｌ又はＨＦといった酸で処理してもよい。触媒を
前処理する際には、活性化されたアルミナのベレットを
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液内に浸し、４７５℃で
乾燥させ水素に還元させてもよい。

米国特許第２．８１７，６９３号では、そのプロセス中
で使用されるべき圧力よりもはるかに高い圧力下で触媒
を水素で前処理するという推奨事項を加えて、米国特許
第２．６６８．８６６号の触媒及び方法が開示されてい
る。

米国特許第３．２６８．４３９号は、供給原料よりも高
いイソパラフィン（ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎ）含有量を
特徴とする製品を得るための含ろう炭化水素の変換に関
するものである。含ろう炭化水素は、高温で水素が存在
する中で、白金グループの金属、ハロゲン化可能な無機
酸化物担体及び重量百分率で１パーセント以上のフッ素
を含む触媒と炭化水素と接触させることにより変換され
る。なおここでこの触媒は、担体をＹ−Ｘ−Ｆという一
般式（式中、Ｘは炭素又は硫黄、Ｙはフッ素又は水素で
ある）で表わされるフッ素化合物と接触させることによ
って調製されている。

米国特許第３．３０８．０５２号は、含ろう石油留分か
ら潤滑油及びジェット燃料を生成するための水素異性化
方法を開示している。この特許によると、製品の品質は
原料のタイプ、含ろう原料内の液体炭化水素の量及び６
５０°Ｆ以°Ｆの沸点をもつ製品への変換度によって左
右される。−回あたりの６５０°Ｆ以°Ｆの沸点をもつ
物質への変換された原料の量が多くなればなるほど、ジ
ェット燃料の質は高くなる。水素異性化ゾーン内で用い
られる触媒は、塩素及び／又はフッ素を含むアルミナ、
ベントナイト、パライト（ｂａｒｉｔｅ）　、ファウジ
ャス石（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）などのような担体上の単
数又は複数の白金、パラジウム及びニッケルを含む白金
グループの金属触媒である。

米国特許第３．３６５．３９０号においては、少なくと
も一部分９００７以上の沸点をもつ重油フィードは水添
分解され、その油流出物は、留出物燃料及び高沸点の水
添分解された潤滑油の沸点範囲の留分を含む留分に分離
される。水添分解された潤滑油沸点範囲留分は、改質（
リホーミング）触媒を用いて水素異性化されろ水添分解
されたろう留分を得るための脱ろうされ、その油流出物
は、留出物燃料及び異性化された潤滑油沸点範囲留分を
含む留分に分離される。

米国特許第３．４８６．９９３号では、重油の流動点は
、まず油中に存在する有機窒素化合物をほぼ除去し次に
窒素を含まない油を水添分解−水素異性化ゾーン内で改
質用触媒と接触することにより、低下させられる。水素
異性化は、重量百分率で２パーセント以°Ｆのハロゲン
化物を含むナツタ改質触媒を用いて、７５０Ｔから９０
０°Ｆの温度で行なわれる。

米国特許第３，４８７．００５号は、少なくとも２段階
で少なくとも部分的に７００°Ｆ以上で沸とうする高流
動点食ろう油のフィードを水添分解することによる低流
動点潤滑油の生成方法を開示している。第１段階には、
水添分解−説窒素段階が含まれており、アルミナのよう
な多孔質耐火酸化物上のグループ■の金属酸化物又はグ
ループＶＩＩＩの金属を含むナツタ改質触媒を用いた水
添分解−異性化段階がこれに続く、水添分解異性化触媒
は、重量百分率で２パーセントものフッ素で促進されう
る。

米国特許第３．７０９．８１７号は、少なくとも６つの
炭素原子を含むパラフィン炭化水素を、水素、フッ化さ
れたグループＶＩＢ又はＶＩＩＩの金属アルミナ触媒及
び水と接触する段階を含む方法を記述している。これら
の触媒を当該特許権所有者は、周知のクラスの水添分解
用触媒として分類している。

米国特許第３．２６８，４３６号は、ジェット燃料を生
成するため白金金属分解蒸留（タラソキング）触媒を用
いてパラフィンろうを水添分解する方法を記述している
。この触媒に好ましくはシリカアルミナゼオライト（ｓ
ｉｌｉｃａ−ａｌｕ＋５ｉｎａ　ｚｅｏｌｉｔｅ）であ
る。

〈作用〉 高沸点パラフィンろうから中間留出物燃料製品を生成す
るための方法において、かかるプロセスには（ａ）ろう
中の７００″Ｆ０物質のうち１パスあたり重量百分率に
約５０パーセントから約９５パーセントを中間留出物燃
料範囲（すなわち３２０°Ｆから７００″Ｆ）の沸点を
もつ物質に変換させるよう、フッ化グループ■金属−ア
ルミナ触媒を用いて水素異性化ゾーンないでろうを水素
と接触させる段階、ならびに（ｂｌ　　（ａｌからの製
品を大気圧下で約３２０°Ｆ以°Ｆの最終沸点を有する
少なくとも１つの留分、大気圧下で約３２０Ｔから７０
０°Ｆの範囲内の沸点をもつ中間留出物留分及び残留留
分に分離させる段階が含まれている。フッ化白合−アル
ミナ触媒を用いてパラフィンろうから中間留出物燃料を
生成することは、当該技術分野において周知のことであ
る。又、フィード内の７００°Ｆ”の留分の変換が一定
のレベルに保持され触媒が成る一定の物理特性を有して
いる場合、フッ化白金触媒からの中間留出物質の収量は
最大限になるということがわかっている。この触媒は（
ｉ）重量百分率で約２パーセントからｌθペパーントの
フッ化物かさ濃度（すなわち、触媒化合物の全重量を基
準とする）（なおここで、表面のフッ化物濃度がフッ化
物かさ濃度より小さいことを条件として、フッ化物濃度
は外側表面層から１００分の１インチ未満の深さまで重
量百分率で約３．０パーセント未満である）及び（ｉｉ
　）約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ未満の窒素対アルミナ（Ｎ／Ａ
ｌ）比を有する。さらに、きわめて選択的な触媒が水酸
化フッ化アルミニウム水和物種の形で高い割合のフッ化
物を有していることもわかっている。従って触媒につい
てのさらにもう１つの必要条件は、（ｉｉｉ　）以下に
定義づけされているように標準試料のものの約６０パー
セント以上の５．６６　ＡにおけるＸ線回折により測定
される水酸化フッ化アルミニウム・水和物ピーク高さで
ある。

もう１つの実施態様においては、酸素化化合物を含むフ
ィッシャー−トロプシュろうから中間留出物燃料製品を
生成する方法には、以°Ｆの段階が含まれている： （１）　　フィッシャー−トロプシュろうを（ａｌ酸素
化化金物のほとんどを含む低沸点留分及び（ｂ）水及び
酸素化化合物がほぼ含まない高沸点留分に分離する段階
； （２）　　フッ化グループ■金属−アルミナ触媒が存在
する中で水素異性化ゾーン内で第（１１段階がらの高沸
点留分を水素と反応させ、高沸点留分内に存在する７０
０°Ｆ。物質のうち約５０パーセントから約９５パーセ
ントを変換して約３２０°Ｆから約７００°Ｆの範囲の
沸点をもつ中間留出物製品の生成を最大限にする段階；
なおかかる触媒は、（ｉ）重量百分率で２パーセントか
ら１０パーセントのフッ化物かさ濃度（なおここでフッ
化物濃度は、表面フッ化物濃度がフッ化物がさ濃度より
小さいことを条件として、外側表面層から１／１００イ
ンチ未満の深さまで重量百分率で約３パーセント未満で
ある）、（ｉｉ　）　約６０以上の水酸化フッ化アルミ
ニウム水和物レベル（ここで、１００のフッ化アルミニ
ウム水和物レベルは標準試料についての５．６６　Ａで
のＸ線回折ピーク高さに相当する）及び（ｉｉｉ　）約
０．００５未満のＮ／Ａｌ１比を有している。

（３）第（２）段階からの製品を、大気圧下で約３２０
Ｔ以°Ｆの最終沸点をもつ少なくとも１つの留分、大気
圧下で約３２０°Ｆから７００°Ｆの範囲内の沸点をも
つ中間留出物留分及び残留留分に分離する段階； （４）第（３）段階からの残留留分を水素異性化ゾーン
に再循環させる段階。

本発明のもう１つの実施態様においては、水素異性化ゾ
ーンからの７００°Ｆ”塔底製品のうち少なくとも１部
分は、（ａ）第２の水素異性化ゾーンにおいてさらに処
理されるか又は（ｂ）約６５０°Ｆから９５０″Ｆの範
囲内の沸点をもつ潤滑油留分を生成するため分留及び／
又は脱ろうされる。

〈実施例〉 本発明に従うと、パラフィンろうは、大気圧下で３２０
°Ｆから７００°Ｆの範囲内の沸点を有する中間留出物
を支配的に含む製品に変換される。約３２０°Ｆから約
５５０″Ｆまでの範囲内の沸点をもつ製品はジェット燃
料として用いることができ、約５５０°Ｆから約７００
７までの範囲内に沸点を肴する製品はディーゼル燃料と
して用いることができる。

本発明に基づ（触媒は、パラフィンろうの水素異性化に
より、３２０°Ｆから７００°Ｆの範囲内の沸点を有す
る物質の生成を最大限にする。既存の水素異性化触媒及
び水添分解触媒は、パラフィンろうをより低い沸点の物
質に変換し、過度に気体及び低沸点炭化水素を生成する
。又これには、大量の水素ガスの消費が伴い、費用が高
くつく。

さらに、約３２０Ｔ以°Ｆの沸点つまりガソリンの範囲
の沸点をもつ製品は、低いオクタン価を呈し、従ってき
わめて不都合である。ミクロワックス（微晶ロウ）の水
添分解の間の大量のガスの生成の例は、Ａｒｅｙ他に対
する米国特許第３，２６８，４３６号内に与えられてい
る。

変換されるべきろうは、従来の石油原料の脱ろう工程か
ら回収された水素化処理を受けたスラックワックス及び
フィンシャー−トロプシュろうが含まれる。フィッシャ
ー−トロプシュろうは、本発明に基づく方法にとって特
に好まれる原料である。このろうは、既知の条件下で天
然ガスを合成ガス（ＣＯ＋Ｈｚ）に変換するときの副産
物として作ることができる。この合成ガスはフィッシャ
−トロプシュ法により変換されフィッシャー−トロプシ
ュろうとして知られている通常固体のパラフィンろうと
気体及び液体の炭化水素を形成するのである。このろう
は、原油に通常みられる硫黄、窒素又は金属不純物を含
まないが、水及びアルコール、ケトン、アルデヒドなど
のような数多くの酸素化化合物を含むものとして知られ
ている。これらの酸素化化合物は、本発明に基づく水素
異性化／水添分解触媒の性能に対し不利な影響を及ぼす
。そのため、第１図に概略的に示されているプロセス案
により中間留出物製品を生成することが望ましい。

第１図を参照すると、未使用のフィッシャー−トロプシ
ュろうは蒸留塔Ｄ−１内での蒸留により２つの蒸留分す
なわち水とオレフィン系酸素化物成分を含む低沸点留分
及び水やオレフィン−酸素化物成分をほとんど含まない
高沸点留分に分離される。好ましくは、高沸点留分は重
量百分率で０．５パーセント未満の酸素を含み、さらに
好ましくは、０．３パーセント未満の酸素を含む。これ
は、約４５０°Ｆと約６５０°Ｆの間、好ましくは約５
ＯＯＴと約６００°Ｆの間、適当なのは５５０°Ｆ前後
に留分境界点を設定することにより達成できる。従って
、５５０Ｔという高い最終沸点をもつ（すなわち５５０
°Ｆ−）炭化水素留分〈すなわち５５０Ｔ−留分は、酸
素化物のほとんどを含み、より高い沸点の留分すなわち
適切には５００°Ｆ十留分は、はとんど酸素化物を含ま
ない。低沸点すなわち５５０°Ｆ−留分の流動点は比較
的低く、一方高沸点すなわち５５０°Ｆ十留分の融点は
かなり高く２００７以上である。

本発明に基づくフッ化グループ■金属−アルミナ触媒は
、反応装置Ｒ−１の中に装入されその中で固定層（単数
又は複数）として備えつけられる。

分離塔Ｄ−１内での蒸留を介してまず５５０″Ｆ−の留
分が分離される高温液体高沸点つまり５５０Ｔ＋のフィ
ッシャー−トロプシュろうが、水素と共にフィードとし
て反応装置Ｒ−１に装入され前述の触媒層の上で水素異
性化条件の下で反応させられる。水素の消費量及び水の
形成は低い。これは、もとのフィッシャー−トロプシュ
ろうから低沸点すなわち５５０°Ｆ−留分が分離された
時点でほとんどのオレフィン及び酸素化物がここから除
去されたからである。望ましくは、かかる反応は、約６
００°Ｆから約７５０°Ｆの間の温度、好ましくは約６
５０°Ｆから約７００°Ｆの温度で、約０．２から２Ｖ
／Ｖ／Ｈｒ（１時間当り反応装置１体積についてのフィ
ード量）好ましくは約０．５からＩＶ／Ｖ／Ｈｒのフィ
ード空間速度で行なわれる。圧力は約２５０ｐｓｉｇ　
（ｌゲージ平方インチあたりのポンド数）から約１５０
０ｐｓｉｇできれば約５００ｐｓｉｇから約１０００ｐ
ｓｉｇに保たれ、水素は、約５０Ｏ３ＣＦ／Ｂ　（１バ
レルのフィードあたりの水素標準立方フィード数）から
約１５００Ｏ３ＣＦ／Ｂ、好ましくは約４００　ＯＳＣ
Ｆ／Ｂから約７０Ｏ８ＣＦ／Ｂの速度で反応装置内に補
給される。反応装置Ｒ＝１内の条件は好ましくは、反応
装置Ｒ−１へのフィード内に存在する約７００°Ｆ以上
の沸点をもつ物質のうち重量百分率で約７０パーセント
から９０パーセントを変換するよう選定される。

６０パーセントから８０パーセントの７００°Ｆ＋の物
質の変換が中間留出物製品の生成を最大限にすることが
わかっている。

反応装置Ｒ−１からの全流出物は分留塔Ｄ−２に導入さ
れ、ここでこれは約３２０″Ｆ以°Ｆの最終沸点を有す
る留分（ガス及びナツタ製品）、約３２０７から５５０
°Ｆの範囲内の沸点を有する留分（ジェット燃料に適し
た中間留出物）、約５５０Ｔから７００°Ｆの範囲内の
沸点を有する留分（ディーゼル燃料に適した中間留出物
）及び約７００Ｔ以上の初期沸点を有する留分に分離さ
れる。

７００°Ｆ十留分は反応装置Ｒ−１に再循環される。

蒸留ユニッ）Ｄ−１からの５５０°Ｆ−留分は、分離塔
Ｄ−２からの３２０７−５５０°Ｆの留分に加えてもよ
い。

本発明のもう１つの実施態様によると、分留塔Ｄ−２か
らの７００Ｔ十塔底製品の少なくとも一部分は、水素と
共に反応装置Ｒ−２内に導入され、ここでこれは、本発
明に基づくフッ化グループ■金属−アルミナ触媒上で、
水素異性化及び軟水製分解条件において反応させられる
。反応装置Ｒ−２内で用いられる反応装置条件は、反応
装置Ｒ−１に関して上述されているものである。反応装
置Ｒ−２からの全流出物は分留塔Ｄ−３内に導入されこ
こでこれは、７００°Ｆ以上の沸点をもつ単数又は複数
の留分、約７００°Ｆから約９５０°Ｆの範囲内の沸点
をもつ潤滑油及び、約９５０７以上の沸点をもつ塔底留
分に分離される。９５０°Ｆ十留分は、反応装置Ｒ−１
又はＲ−２に再循環させられているものとして示されて
いる。分留塔Ｄ−３から回収された潤滑油留分は、いか
なる脱ろう作業も必要なく、上質の潤滑油原料として用
いることができる。

反応装置Ｒ−１へのフィード内の７００°Ｆ十留分のう
ち重量百分率で約５０パーセントから９０パーセントの
範囲での変換は、中間留出物製品特にジェット燃料及び
ディーゼル燃料の生成を最大限にすることがわかってい
る。好ましい実施態様において、フィッシャー−トロプ
シュろうのフィードの変換レベルはＲ−１へのフィード
中の７００°Ｆ十留分の重量百分率で約７０パーセント
から９０パーセントの範囲内にあり、スラックワックス
のフィードの変換レベルは、Ｒ−１のフィード中の７０
０°Ｆ＋留分の約８５から９０パーセントの範囲内にあ
る。

第２図、第３図及び第４図は、約７００°Ｆの初期沸点
を有するスラックワックスの変換の結果としての製品分
布を示すグラフである。これらの図には、水素異性化ゾ
ーン内に未変換のままとどまっているスラックワックス
フィード物質の百分率が、大気圧でさまざまな沸点をも
つ製品の収量との関係においてプロットされている。示
されている製品には、Ｃ，−Ｃ，ガス留分（Ｃ，−ガス
）及びＣ２から３２０°Ｆ、３２０″Ｆから５５０７．
そして５５０°Ｆから７００°Ｆの範囲内に沸点をもつ
ような液体製品が含まれる。これらの図に示されている
結果は、以下に記述する特定の触媒を用いることにより
得られたものである。本発明に従って中間留出物製品の
生成を最大限にするよう蒸留条件を選定できることがわ
かる。第５図は、７００°Ｆ＋のフィッシャー−トロプ
シュろうについての同様のデータを示している。

本発明に基づく方法において用いられる粒状の触媒は、
フッ化グループ■金属−アルミナ触媒化合物である。こ
こでグループ■というのは元素周期表（Ｄｅｒｉｏｄｉ
ｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）　　（Ｂ、
Ｈ。

Ｓａｒｇｅｎｔ　＆　Ｃｏ、＋版権１９６４年Ｄｙｎａ
−Ｓｌｉｄｅ　Ｃｏ）に基づくものである。白金が、好
ましいグループＶＩＩＩの金属である。この触媒のアル
ミナ成分には、例えばシリカといったその他の物質がわ
ずかに含まれていてもよく、ここでいうアルミナは、ア
ルミナを含む物質を網羅していると理解されるべきであ
る。

フッ化グループ■金属触媒には、約０．１から２パーセ
ント好ましくは約０．３パーセントから約０、６バーセ
ントのグループ■金属そして約２パーセントから約１０
パーセント好ましくは約５パーセントから約８パーセン
トのフッ化物が含まれている。なおここでの割合は、触
媒化合物の合計重量（乾燥状ｃ、）に基づいており、前
記フッ化物導度はここではフッ化物かさ濃度として示さ
れている。

本発明に基づく粒状触媒は、表面のフッ化物濃度がフッ
化物かさ濃度より低いことを条件として、重量百分率で
約３．０パーセント未満好ましくは約１．０パーセント
未満、さらに好ましくは０．１パーセント未満のフッ化
物濃度をその外側表面において有している。外側表面は
、１００分の１インチ未満の深さまで測定される。表面
のフッ化物は、総合フッ化物分析及び電子顕微鏡分析か
ら計算された。残留フッ化物は外側シェルより°Ｆの一
定の深さにおいて粒子の内部へグループ■金属と共に分
布させられる。

触媒内のフッ化物含有量は数多くの方法で測定できる。

１つの技法では、文献中で充分立証されている酸素燃焼
方法を用いてフッ化された触媒が分析される。約８−１
０ミリグラムの試料を０．１ｇの安息香酸及び１．２ｇ
の鉱油と、３００＋ｓｌ入りのＰａｒｒ酸素燃焼ボンベ
内にとりつけられたステンレス鋼製の燃焼カプセル内で
混ぜ合わせる。「試料」をエアパージし次に純粋酸素３
ＱＡＬｍ下で燃焼させる。燃焼生成物は５■ｌの脱イオ
ン水の中で収集する。反応がひとたび完了すると（約１
５分）、吸収用溶液を量的に移しかえ一定の体積に作ら
れる。

試料のフッ化物濃度は、燃焼生成物溶液のイオンクロマ
トグラフィ分析により測定される。校正曲線は、０〜１
０ｐｐ＋ｓの校正範囲を得るよう複数の濃度のエタノー
ルＫＦ基準を（試料と同じ要領で）燃焼させることによ
り作成される。触媒のフッ化物濃度は、校正曲線のもの
に対する試料溶液の応答の比較により、強熱減量無しの
ベースで計算される０強熱減量は、２時間以上８００°
Ｆまで加熱された別の試料について測定される。イオン
クロマトグラフィ分析は、標準陰イオン条件を用いる。

もう１つの手順では、滴定法での仕上げを伴うフッ化物
蒸留が用いられる。フッ化物は、リン酸媒質内で石英と
の反応によりフルオロけい酸（ＨｚＳｉＦｈ）に変換さ
れ、超加熱蒸気を用いてそのようなものとして蒸留され
る。これが−１１１ａｒｄ−Ｗｉｎｔｅｒ−Ｔａｎａｎ
ａｅｖ蒸留である。超加熱された乾燥（湿潤ではなく）
蒸気の使用が、正確な結果を得るのに不可欠なことであ
るということに留意されたい。湿潤蒸気生成器を用いる
と結果は１０〜２０％低いものであった。収集したフル
オロケイ酸は、標準化された水酸化ナトリウム溶液で滴
定された。

同様に蒸気により移送されるリン酸について補正を行な
わなくてはならない。１時間４００℃まで加熱された試
料についての強熱減量を測定した後、強熱減量無しのベ
ースでのフッ化物のデータが報告される。

本発明に基づく触媒は、比較的窒素を含んでいない。こ
れは窒素がろうを変換する触媒の能力に対し不利な効果
を及ぼすことがわかっているからである。従って、本発
明に基づく触媒は、約０．００５未満の窒素対アルミニ
ウム（Ｎ／Ａｌ）比、好ましくは約０．００２未満さら
に好ましくは約０．００１５未満のＮｌＡｌ比を有する
。

この触媒のアルミナ成分上に含まれる白金は、好ましく
は最高５０人、さらに好ましくは約３０Å以°Ｆの平均
クリスタライトサイズを有する。

重フィード留分を変換するため反応装置Ｒ−１内で用い
られる触媒は、水酸化フッ化アルミニウム水和物の高い
強度ピークならびに通常ガンマアルミナに付随している
ピークを有する。Ｘ線回折ピデータ（Ｘ線回折計、Ｓｃ
ｉｎｔａｇ　Ｕ、Ｓ、Ａ）は、好ましい触媒中に存在す
るフッ化物はほぼ水酸化フッ化アルミニウム水和物の形
となることを示している。

２０−５．６Åにおける相対Ｘ線回折ピーク高さが、触
媒の水酸化フッ化アルミニウム水和物の含有量の測定値
として考えられる。標準試料についての５．６Åのピー
クが１００の値として考えられる。例えば６０という水
化物レベルをもつフッ化された出合−アルミナ触媒は、
標準試料の６０％に等しい５．６Åピーク高さを有し、
８０の値は標準試料の５．６Åピーク高さの８０％に等
しい５．６Åピーク高さをもつ触媒に相当するというぐ
あいである。反応装置Ｒ−１内で重フィード留分を変換
するのに用いられる触媒は、約６０以上好ましくは約６
０以上好も好ましくは約１００以上の水化物レベルを有
する。

標準試料は、約１５０ｒｒｒ／ｇの表面積をもつαアル
ミナ上に重量百分率で約０．６％のｐｔと７．２％のＦ
を含んでいる。この標準試料は、フッ化水素の水溶液（
例えば重量百分率で１１．６％のＨＦ溶液といった１０
％から１５％のＨＦ溶液）と−度接触させることによる
１５０ｒｒｒ／ｇの表面積のＴアルミナ上に０．６ｗｔ
％（重量百分率）のｐｔを含むアルファアルミナ材料上
で標準改質（リホーミング）グレードの白金を処理し、
１６時間１５０℃で乾燥させることによって調製される
。以下に規定されている触媒Ａは、標準試料触媒である
。

本発明に基づく触媒は以°Ｆの要領で調製されうる。好
ましくは白金であるグループ■金属は、アルミナ担体と
の共沈又は共ゲル化或いは又アルミナ担体とのイオン交
換といった何らかの適切な方法でアルミナにとり込まれ
うる。フッ化された白金−アルミナ触媒の場合、アルミ
ナ担体に白金グループの金属を付加する好ましい方法に
は、アルミナ担体を含浸させるための水溶性化合物水溶
液又は白金塩の使用が関与している。例えば白金は、か
焼されていないアルミナを、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）
酸、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、二塩化白金など
の水溶液を共混合し、粒子合体を通して白金をほぼ均等
に分布させることにより担体に付加することができる。

含浸の後、含浸された担体は次に乾燥され、高温か焼、
一般には約７００°Ｆから約１５００°Ｆ、好ましくは
約８５０Ｔから約１３００°Ｆの温度で一般に約１時間
から約２０時間好ましくは約１時間から約５時間加熱す
ることによるか焼を受けることができる。アルミナ担体
に付加された白金成分は、フッ化物できればフッ化水素
又はフッ化水素とフッ化アンモニウムの混合物を白金−
アルミナ複合物内に吸収させる前に白金をその上に定着
させる目的で高温にてか焼される。代替的には、水溶性
化合物の溶液又は白金塩をか焼されたアルミナ担体を含
浸するのに用いることができ、白金含浸の後、白金−ア
ルミナ複合物は再び高温でか焼される。

グループ竜の金属成分は、含浸により、予備か焼された
アルミナ担体全体を通してほぼ均質に分布されている。

グループＷ金属−アルミナ複合物は次に高温でか焼され
、フッ化物好ましくはフッ化水素は予備か焼されたグル
ープ■金属−アルミナ複合物上に、大部分のフッ化物が
粒子の外側表面の°Ｆのルベルでほぼ複合されるような
形で分布される。

はぼ水酸化フッ化アルミニウム水和物の形でフッ化物を
もつ触媒は、好ましくは以°Ｆの要領で調製される。白
金は一般に、粒状アルミナ担体全体にわたりほぼ均等に
分布され、白金−アルミナ複合物ばか焼される。触媒上
のフッ化物、好ましくはフッ化水素の分布は、充分高い
濃度でフフ化物を含む溶液と、予備か焼された白金−ア
ルミナ複合物を一度接触させることにより達成される。

好ましくは、高濃度でフッ化物を含む水溶液が用いられ
る。この溶液は一般に約１０パーセントから約２０パー
セント好ましくは約１０パーセントから約１５パーセン
トのフッ化水素を含んでいる。

このような濃度のフッ化水素を含む溶液は、白金−アル
ミナ粒子の外側表面より°Ｆの内部層にてほとんどのフ
ッ化水素をとり込むように吸収されることになる。

白金−アルミナ複合物は、その上へのフッ化物成分の吸
収の後、前処理中に約６５０Ｔ以下好ましくは約５００
°Ｆさらに好ましくは３００°Ｆの温度にまで加熱され
る。内側の白金−フッ化物含有層の特徴は、それが高濃
度の水酸化フッ化アルミニウム水和物を含んでいるとい
う点にある。Ｘ線回折データにより、このような形で形
成された白金−アルミナ触媒が水酸化フッ化アルミニウ
ム水和物及びガンマアルミナの両方の高強度ピークを示
すことがわかる。Ｘ線回折パターンは、本発明に基づ（
触媒を、先行技術に基づくフッ化白金アルミナ触媒と区
別することができる。

本発明及びその作用原理は、一般の例を参照してより完
全に理解されるものと思われる。

■よ 石油スラソクワックスの中間留出物燃料製品への選択的
変換に対する触媒及びフィードの変換レベルの影響を見
極めるため、１７１６インチの押出し加工物の形でさま
ざまなフッ化物処理された白金−アルミナについて一連
のランが行なわれた。スラックワックスの初期沸点は大
気圧で７００７であり、このワックスは、２０　：　８
０の割合のメチルエチルケトンとメチルイソブチルケト
ンの溶剤混合物を用いた６００ニユートラル含ろう石油
滑油（６００Ｎｅｕｔｒａｌ　ｗａｘｙ　ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　ｏｉｌ）の従来の溶剤膜ろうにより得られたも
のである。結果として得られたスラックワックスは従来
通りアルミナ上のニッケル／モリブデン触媒で水素化処
理されろう中の硫黄及び窒素含有量が５　ｐｐｎ＋未満
まで軽減された。その結果として得られたスラックワッ
クスは、初期沸点が７００°Ｆである留分を回収するよ
う蒸留された。

こさらのランにおいて、スラフクワックスのフィードは
、７００°Ｆのフィードの変換レベルを変化させるよう
温度を調整した状態で、フィード速度、圧力及び水素付
加の条件を一定にして３つの異なる触媒上で別々に水素
と接触させられた。

さまざまなレベルの７００″Ｆ″＋フイード変換で回収
された製品は蒸留により分留され、製品中のナツタ、中
間留出物及び７００Ｔ＋物質の量が測定された。軽量最
終製品はオフガスの質量分析計による分析により測定さ
れた。全てのラインにおいて、ＬＨ３Ｖフィード速度は
０．５Ｖ／Ｖ／Ｈｒであり、反応装置の圧力は１０００
ｐｓｉｇ、水素付加速度は、５０００ＳＣＦ／Ｂであっ
た。得られたデータ、ワックスフィードを変換するのに
触媒Ａが使用されている第２図、ワックスフィードの変
換に触媒Ｂが使用されている第３図そしてワックスフィ
ードの変換に触媒Ｃが使用されている第４図にプロット
されている。これらの触媒は、以下に説明されている。

触媒Ａは、フッ化水素の水溶液（重量百分率で１１．６
％のＨＦ溶液）との接触により、直径１／１６“の押出
し成形物の形でＫｅｔｊｅｎ　ＣＫ−３０６という商標
で人手可能な予備か焼された市販の改質（リホーミング
）触媒の含浸により調製された。この触媒は６時間ＨＦ
（フッ化水素）溶液でカバーされ、時々攪拌された。次
にこのＨＦｉ液は触媒からデカンテーション（傾瀉）さ
れ、その後触媒は脱イオン水で洗われた。次に触媒は一
昼夜流動空気内で乾燥させられその後オープン内で一晩
３００°Ｆにて乾燥させられた。乾燥後の触媒は６５０
°Ｆで水素との接触により還元された。水素内での還元
の前に、触媒は１００という水酸化フッ化アルミニウム
水和物についての相対的ピーク高さを有していた（標準
試料）。最高６５０°Ｆの温度での還元及び処理の後、
相対ピーク高さは６６であった。

触媒Ａは、本発明に基づく触媒である。この触媒は０．
００１２　Ｎ／Ａ／、　７．２ｗｔ％の全フッ化物量、
エツジにて０．４ｗｔ％のフッ化物を含んでいた。

触媒Ｂは、触媒が３００下ではなく　７５０°Ｆの温度
でか焼されているという点を除いて触媒Ａと同じやり方
で調整された。この触媒も同様に６５０°Ｆで還元され
、最高６５０°Ｆの温度で処理された。還元前の触媒の
ピーク高さは６０％で、これは還元・処理後も基本的に
変化なかった。触媒Ｂは、本発明に基づく触媒ではない
。

触媒Ｃは、フッ化水素溶液がフッ化アンモニウムとフッ
化水素の水溶液に置き換えられ７５０°Ｆでか焼された
という点を除いて、触媒Ａと同じやり方で調製された。

最高６５０°Ｆの温度での還元及び処理の前の水化物に
対する相対ピーク高さは２９で、排出されたときには１
８％まで低下した。

触媒Ｃは、本発明に基づく触媒ではない。

第２図を参照すると、触媒Ａは、重量百分率で６０パー
セントから９５パーセントの範囲内のフィード変換レベ
ルにて中間留出物製品（３２０Ｔ−５５０７及び５５０
°Ｆ−７００°Ｆ）の生成について選択的であることが
わかる。重量百分率で８５パーセントから９０パーセン
トの範囲でのフィード変換レベルは、３２０Ｔから５５
０°Ｆの範囲内の沸点をもつ留分を約５０パーセント又
は５５０Ｔから７００Ｔまでの範囲内の沸点をもつ留分
を約２３パーセント（重量百分率）含む製品について特
に効果的である。

第３図を参照すると、触媒Ｂは、中間留出物製品の生産
について触媒Ａはど効果的でないことがわかる。回収さ
れた３２０″Ｆ″−５００°Ｆの製品の量はほぼ同様で
あるが、５５０″Ｆ−７００″Ｆの製品の量はかなり少
ない。

同様に、第４図は、触媒Ｃが５５０７−７００°Ｆの製
品の生産について触媒Ａはど効果的でないことを示して
いる。

適量 以°Ｆの表１に示されている特性をもつフィンシャー−
トロプシュろうが７００°Ｆ＋留分を回収すべく蒸留さ
れた。この留分は例１の触媒Ａに関して調製・記述され
た触媒上でさまざまな変換レベルでの２段階水素異性化
に付された。これらのランにおいて、第１の反応装置内
のフィード速度、圧力及び水素付加は一定に保たれ・一
方温度は７００°Ｆ以上の沸点をもつフィッシャー−ト
ロプシュろう留分について変換度を変化させるよう調整
された。回収製品は、例１で記述されているように測定
された。第１の水素異性化ゾーン内で用いられた条件は
、０．５Ｖ／Ｖ／ＨｒのＬＨ５Ｖフィード速度、１００
０ｐｓｉｇの反応装置圧力そして４０００ＳＣＦ／Ｂの
水素付加速度であった。温度は６７０Ｔから６９０°Ｆ
であった。フィッシャー−トロプシュろうの７００７か
ら１０５０°Ｆ及び１０５０７＋留分の変換レベル及び
さまざまなフィード変換レベルでの回収製品は第５図に
示されている。重量百分率で約５０パーセントの最大中
間留出物収量は７０パーセントから９０パーセントの範
囲内の変換レベルで得られることがわかる。

ｊＬ！− 沸点範囲　Ｔ　　　重量％　　　重力、人ＤＩＩＰＢ−
３２０１，８６７，２ ３２０−５００１０，４５７，０ ５００−６５０１３，９４９，６ ６５０−７００５，０４６，７ ７００−１０５０３５，８４２，６ １０５０”　　　　　　　３３．１　　　　３３．３水
素異性化ゾーンから回収された未変換の７００°Ｆ＋ろ
うは、第１の反応装置内で使用するために記述されてき
た触媒上で第２の反応装置内で水素と接触させられた。

第２の反応装置内の条件は、第２の反応装置内に導入さ
れた未変換のろうの重量百分率で約７０パーセントを変
換するため第１の反応装置内で用いられた範囲内に維持
された。第２の反応装置からＤ−３に回収された製品は
、Ｒ−２に対する７００Ｔ＋フイードに基づいて重量百
分率で約５７バーセントの、３４０°Ｆから６００°Ｆ
の範囲の沸点をもつプレミアムＪＰ−７ジエツト燃料そ
して反応装置１に対する７００Ｔ＋のフィードに基づい
て重量百分率で１２．７パーセントの、６５０°Ｆから
１０００°Ｆの範囲内の沸点をもつプレミアム潤滑油（
それぞれ表２及び表３に示されている特性をもつ）を含
んでいた。

仕様 特性　　　　　最　小　最　大　ジェット燃料人ＰＩ　
　　　　　　４４　　５０　　　５２凍結点　Ｔ　　　
　　　　　−４６−５３輝度数　　　　　　７５　　　
　　　１３０引火点　７　　　１４０　　　　　　１６
８芳香族　重量％　　　　　　　５０ −表」− 特性　　　　潤滑油 ＡＰＩ　　　　　　　　　　　　　４０．７流動点、Ｆ
　（１）　　　　　　　　　　　Ｑ粘度、ｃｓ １００″Ｆ　　　　　　　　　　　　２４．７２１０″
Ｆ　　　　　　　　　　　　　５．ＯＶｌ　　　　　　
　　　　　　　　１４４＋１）　　流動点を満たすのに
脱ろうは不要勇ユ この例は、本発明に基づく触媒により生成される中間留
出物製品を優先的に生成する能力が白金−ゼオライド触
媒には無いことを実証している。

この例において、以°Ｆの特性を有する白金−ゼオライ
ドベータ触媒（孔径約７オングストローム）が、以°Ｆ
の３つの変換レベルにて高沸点（初期沸点７００Ｔ以上
）フィッシャー−、トロプシュろうを水素異性化するた
めに用いられた。

墓１Ｊ口【肌 ゼオライトベータ上のｐｔ ｐｔ含含有量型重量百分率１．３％ 表面積−水銀多孔率計で２８３ｒｄ／ｇ細孔容積＝水銀
多孔率計で１．４３　ｃｃ／　ｇシリカ／アルミナ比　
７５３ プロセスへのフィードは、高沸点（初期沸点〉７００°
Ｆ）、高融点（２００°Ｆ’）のフィッシャーートロブ
シェろうであった。これは以下に示すような３つの変換
レベルにて水素異性化された。

変換レベル　　　　低　　　　中　　　　高プロセス条
件 温度、Ｆ　　　　　　５６１　　６０４　　６１４Ｖ／
Ｖ／ｈ　　　　　１．０　　　１．０　　　０．８圧力
、ｐｓｉ　　　　　　５００　　５００　　５００処理
ガス速度 ５ＣＦＨ，／Ｂ　　　　　３６６８　３７００　３９０
０ｃ、−０，３５０，５２０，７１ Ｃ，１，８７２，５５３，８５ ｃ、／３２０°Ｆ　　　　１．４　　１０，３　　２７
．１３２０／７００　Ｔ　　　１１．４　　２４．４　
　３５．１７００″Ｆ＋　　　　８４．７　　６２．４
　　３４．０この応用分野における第２図とこのデータ
を比較することにより、６６−ｔ％の７００°Ｆ十変換
（上述の高変換のケース）において、フッ化白金アルミ
ナ触媒は、はるかに高い中間留出物収量を与える。第２
図から、中間留出物収量（３２０／７００″Ｆ）は、上
記例では３５．１ｗｔ％であるのに対し約５３．３ｗｔ
％である。これはすなわち、本発明に基づくフッ化白金
アルミナ触媒が、パラフィンろうを中間留出物質に変換
するにあたりはるかに効果が高いということを立証して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素異性化反応装置における本発明に基づく
触媒の定着層上での水素との反応により、フィンシャー
−トロプシュろうから、はぼ約３２０Ｔから７００°Ｆ
の範囲内の沸点をもつ中間留出物製品を生成するための
、本発明に基づく方法を概略的に示している。第１図は
さらに、中間留出物製品に加えてプレミアム潤滑油原料
を作るためのオプションのプロセス案をも示している。 第２図、第３図及び第４図は、７００°Ｆ十のワックス
フィードを水素異性化し水添分解するのに用いられる三
つの特定的な触媒についての約７００Ｔ以上の初期沸点
をもつ水素化処理された石油スラソクワックスの変換度
とＣ，−１Ｃｓ”　　３２０°Ｆ、３２０°Ｆ−５５０
７，５５０″Ｆ−７００°Ｆの製品の収量の関係のプロ
ットを示している。 第５図は、７００°Ｆ″のフィッシャー−トロプシュフ
ィードについての同様のプロットである。 収量（ＷＴ　％） 収量（ＷＴ％） 〉０・ロー　− Ｍｉｓ” 収量（ＷＴ％） １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第３２０３０９
号３．補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）中間留出物燃料製品をパラフィンろうから生成す
   る方法において、（ａ）ろう内に存在する７００°Ｆ＾
   ＋物質のうち約５０パーセントから約９５パーセント（
   重量百分率）を変換して中間留出物燃料製品の生成を最
   大限にするよう、フッ化グループVIII金属−アルミナ（
   ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ　Ｇｒｏｕｐ　VIIIｍｅｔａｌｏｎ
   −ａｌｌｕｍｉｎａ）触媒が存在する中で水素異性化ゾ
   ーン内で水素とろうを接触させる段階〔なおかかる触媒
   は（ｉ）重量百分率で２パーセントから１０パーセント
   のフッ化物かさ濃度（ここでフッ化物濃度は表面フッ化
   物濃度がフッ化物かさ濃度より小さいことを条件として
   外側表面層から１／１００インチの深さまで重量百分率
   で約３パーセント未満である）、（ｉｉ）約６０以上の
   水酸化フッ化アルミニウム水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍ　
   ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｈｙｄｒａｔ
   ｅ）レベル（なおここで１００のフッ化アルミニウム水
   和物レベルは標準試料についての５．６６ÅのＸ線回折
   ピーク高さに相当する）及び（ｉｉｉ）約０．００５未
   満のＮ／Ａｌ比を有している〕ならびに（ｂ）７００°
   Ｆ以上の初期沸点を有する塔底製品（ボトムス）と中間
   留出物を回収する段階が含まれていることを特徴とする
   方法。 （２）前記、グループVIIIの金属が白金であることを特
   徴とする、請求項（１）に記載の方法。 （３）前記、触媒には重量百分率で約０．１パーセント
   から２パーセントの白金が含まれていることを特徴とす
   る、請求項（１）に記載の方法。 （４）前記、触媒は少なくとも８０の水酸化フッ化アル
   ミニウム水和物レベルを有することを特徴とする、請求
   項（３）に記載の方法。 （５）前記、７００°Ｆ＾＋の塔底製品の少なくとも一
   部分が水素異性化ゾーンに再循環させられることを特徴
   とする、請求項（４）に記載の方法。 （６）前記、水素異性化ゾーンへのフィード内に存在す
   る７００°Ｆ＾＋物質のうち重量百分率で約８５％から
   約９０％がそこで変換されることを特徴とする、請求項
   （５）に記載の方法。 （７）前記、触媒は、少なくとも約１００のフッ化アル
   ミニウム水和物レベルと重量百分率で約１．０パーセン
   ト未満の外側表面上のフッ化物濃度を有することを特徴
   とする、請求項（６）に記載の方法。 （８）前記、触媒は、重量百分率で約５パーセントから
   ８パーセントのフッ化物濃度、約０．００２未満のＮ／
   Ａｌ比そして重量百分率で約０．５パーセント未満の外
   側表面上フッ化物濃度を有していることを特徴とする、
   請求項（７）に記載の方法。 （９）前記、ろうは石油スラックワックスであり、この
   ろうは水素異性化ゾーンへの導入の前に窒素及び硫黄化
   合物を除去するために水素化処理を受けていることを特
   徴とする、請求項（８）に記載の方法。 （１０）前記、７００°Ｆ＾＋製品の少なくとも一部分
   が分留され脱ろうされ、約６５０°Ｆから約９５０°Ｆ
   の範囲内に沸点をもつ潤滑油を生成することを特徴とす
   る、請求項（３）に記載の方法。 （１１）前記、７００°Ｆ＾＋の塔底製品の少なくとも
   １部分が水素との接触のため第１の水素異性化において
   使用するよう前述された触媒を含む第２の水素異性化ゾ
   ーンへ送られること、ならびに第２の水素異性化ゾーン
   からの流出物は、約７００°Ｆ以下の沸点をもつ軽量最
   終留分、約７００°Ｆから９５０°Ｆの範囲内の沸点を
   もつ潤滑油留分として約９５０°Ｆ以上の初期沸点をも
   つ塔底留分に分留されることを特徴とする、請求項（４
   ）に記載の方法。 （１２）前記、９５０°Ｆ＾＋の塔底留分は第１の水素
   異性化ゾーンに再循環させられることを特徴とする、請
   求項（１１）に記載の方法。 （１３）酸素化化合物を含むフィッシャー−トロプシュ
   （Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ろうから中間留出
   物燃料製品を生成するための方法において、以下の段階
   が含まれていることを特徴とする方法：（１）フィッシ
   ャー−トロプシュろうを、（ａ）酸素化化合物のほとん
   どを含む低沸点留分及び（ｂ）水及び酸素化化合物がほ
   ぼ含まれていない高沸点留分に分離する段階； （２）高沸点留分の中に存在する７００°Ｆ＾＋物質の
   うち約５０パーセントから約９５パーセントを変換して
   約３２０°Ｆから約７００°Ｆの範囲内に沸点をもつ中
   間留出物の生成を最大限にするため、フッ化グループV
   III金属−アルミナ触媒が存在する中で水素異性化ゾー
   ン内で水素と第（１）段階からの高沸点留分を反応させ
   る段階；なお、かかる触媒は（ａ）重量百分率で約２パ
   ーセントから約１０パーセントのフッ化物かさ濃度（な
   おここでフッ化物濃度は、表面フッ化物濃度がフッ化物
   かさ濃度より小さいことを条件として、外側表面層から
   １００分の１インチ未満の深さまで重量百分率で約３パ
   ーセント未満である）、（ｂ）約６０以上の水酸化フッ
   化アルミニウム水和物レベル（なおここで１００という
   水酸化フッ化アルミニウム水和物レベルは、標準試料に
   ついての ５．６６ÅでのＸ線回折ピーク高さに相当する）及び（
   ｃ）約０．００５未満のＮ／Ａｌ比を有する；そして （３）第（２）段階からの製品を、大気圧下で約３２０
   °Ｆ以下の最終沸点をもつ少なくとも１つの留分、大気
   圧下で約３２０°Ｆから７００°Ｆの範囲内の沸点を有
   する中間留出物留分そして大気圧下で約７００°Ｆの初
   期沸点をもつ残留留分に分離させる段階。 （１４）前記、グループVIIIの金属が白金であることを
   特徴とする、請求項（１３）に記載の方法。 （１５）前記、第（２）段階で用いられる触媒が少なく
   とも８０のフッ化アルミニウム水和物レベルを有してい
   ることを特徴とする、請求項（１４）に記載の方法。 （１６）前記、触媒には重量百分率で約０．１パーセン
   トから２パーセントの白金と約５パーセントから約８パ
   ーセントのフッ化物が含まれていることを特徴とする、
   請求項（１５）に記載の方法。 （１７）前記、触媒は約０．００２未満のＮ／Ａｌ比と
   重量百分率で約１０パーセント未満の外側表面上フッ化
   物濃度を有していることを特徴とする、請求項（１６）
   に記載の方法。 （１８）前記、フィッシャー−トロプシュろうは第（１
   ）段階において大気圧で約４５０°Ｆと約６５０°Ｆの
   間の初期沸点を有する高沸点留分を生成すべく分離させ
   られることを特徴とする、請求項（１７）に記載の方法
   。 （１９）前記、製品中の変換されていない７００°Ｆ＾
   ＋留分は回収され水素異性化ゾーンに再循環させられる
   ことを特徴とする、請求項（１８）に記載の方法。 （２０）前記、第（２）段階で用いられる触媒は少なく
   とも約１００のフッ化アルミニウム水化物レベル及び重
   量百分率で約０．５パーセント未満の外側表面フッ化物
   濃度を有していることを特徴とする、請求項（１９）に
   記載の方法。 （２１）前記、水素異性化ゾーンへのフィード内に存在
   する７００°Ｆ＾＋物質のうち重量百分率で約７０％か
   ら約９０％がその中で変換されることを特徴とする、請
   求項（２０）に記載の方法。 （２２）前記、フィッシャー−トロプシュろうは第（１
   ）段階において、大気圧で約５００°Ｆと約６５０°Ｆ
   の間の初期沸点を有する高沸点留分を生成すべく分離さ
   せられることを特徴とする、請求項（２１）に記載の方
   法。 （２３）前記、第（１）段階からの低沸点留分が第（３
   ）段階からの３２０°Ｆから７００°Ｆの留分と組み合
   わされることを特徴とする、請求項（２２）に記載の方
   法。 （２４）前記、第（３）段階からの残留留分の少なくと
   も一部分が、水素との接触のため第１の水素異性化にお
   いて用いるよう上述されている触媒を含む第２の水素異
   性化ゾーンに送られること、そして第２の水素異性化ゾ
   ーンからの流出物は、約７００°Ｆ以下の沸点をもつ軽
   量最終留分、約６５０°Ｆから約９５０°Ｆの範囲内の
   沸点をもつ潤滑油留分そして約９５０°Ｆ以上の初期沸
   点をもつ塔底留分に分留されることを特徴とする、請求
   項（２３）に記載の方法。 （２５）前記、９５０°Ｆ以上の塔底留分は第１の水素
   異性化ゾーンに再循環されることを特徴とする、請求項
   （２４）に記載の方法。 （２６）前記、脱ろう処理段階無しに低流動点潤滑油留
   分を回収する段階が含まれることを特徴とする、請求項
   （２５）に記載の方法。