JPH01308491A - 低処理ガス率を用いるワックス異性化による５．６―５．９ｃｓｔ／１００℃油の改良生産 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ワックスのハイドロイソメライゼーション（ｈｙｄｒｏ
ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって生産される粘度
グレード５．６〜５．９　ｃ　ＳＴ／　１００℃の潤滑
油の収率を低処理ガス重下に異性化処理を行うことによ
って改善できることが見い出された。異性化を低処理ガ
ス率で行う場合には、異性化物における潤滑油お改善収
率に加え、異性化物の潤滑油画分のワックス含量が低下
する。

ワックスの異性化によって得られる高粘度指標（ｉｎｄ
ｅｘ）潤滑油の収率を改善する方法が開示される。その
改善はワックス異性化処理を低処理ガス率、すなわち５
００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂ／、Ｈｉｓ好ましくは２０
００〜４０００ＳＣＦ／ｂｂｌ、Ｈ２、もっとも好まし
くは約２０００〜３０００ＳＣＦ／ｂｂ／、Ｈ，の範囲
の割合で行うことよりなるや他のすべての異性化処理条
件はそれらの代表的、標準的範囲、すなわち温度は２７
０〜４００℃、好ましくは３００〜３６０℃、圧力は５
００〜３０００ｐｓｉ　　（＃３５．２〜２１１ｋｇ／
ｃ１１り　Ｈ２、好ましくは１０００〜１５００ｐｓｉ
　　（＃７０．３〜１０５．５ｋｇ／ｃｎｌ）　Ｈｚ　
、空間速度は０．１〜１０　ｖ／ｖ／ｈｒ、好ましくは
１〜２ｖ／ｖ／ｈｒの範囲に維持する。

低処理ガス率モードの操作は約５．６−５．９　ｃ　Ｓ
Ｔ／１００℃の範囲の粘度グレードを有する３７０℃°
域で沸騰する異性化油の収率を増加させる。

この油画分はまたワックス含量が低下しており、従って
脱ワツクス器の負担を軽減することができる。

異性化するワックスはいくつかの資源のいずれからのも
のでもよい。フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）処理からの合成ワックスを用いる
こともできるし、また通常の炭化水素油の溶媒脱ワツク
スもしくは自己冷蔵（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｚｃｒａ−ｔ
ｉｏｎ）脱ワツクスにより回収されたワックスを用いる
こともできるし、それらの混合物でもよい。

通常の炭化水素油の脱ワツクスによるワックスは一般に
粗ワックス（ｓｌａｃｋ　ｗａｘｅｓ）とよばれ、通常
かなりの量の油を含有する。これらの粗ワックスの油含
量は０〜４５％もしくはそれ以上、通常１〜３０％油に
亘る０本出願の目的のために、これらのワックスを２つ
のカテゴリーに分ける：（１）約３００〜５８０℃で沸
騰する軽パラフィンワックス （２）約６００℃より上で沸騰する実質的画分（２５０
％）を含量する重いマイクロワックス。

ハイドロイソメライゼーシッンは、■族及び■族金属混
合物、及び■族金属、好ましくは■族金属、より好まし
くは■放置金属、もっとも好ましくは白金から選ばれた
水素化金属を含有する標準ハイドロイソメライゼーショ
ン触媒のいずれかの上で行う。金属負荷は０．１〜５．
０ｗｔ％金属、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％金属、
もっとも好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％金属に亘る。

水素化金属成分はハロゲン化した、耐火無機金属酸化物
支持体、好ましくはアルミナもしくはシリカ−アルミナ
、もっとも好ましくは遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉ
ｏｎ　　ａｌｕｎ＋１ｎａｓ）　、例えばγ−アルミナ
上に支持する。ハロゲンは通常塩素もしくはフッ素また
はそれらの混合物、好ましくはフッ素であり、湿潤ハロ
ゲン含量は１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％で
ある。

好ましい触媒はフッ化物化したアルミナもしくはアルミ
ナ含有物質、好ましくはアルミナもしくは優勢的に（す
なわち＞５０％）アルミナよりなる物質、もっとも好ま
しくはγ−もしくはη−アルミナ上の■族金属もしくは
それらの混合物、好ましくは■放置金属、もっとも好ま
しくは白金である水素化金属成分を含有し；ワックスフ
ィードに導入されたその形態において、 （１１高濃度のＨＦ、すなわちｌＯ賀ｔ％ＨＦ以上、好
ましくは１０〜１５−ｔ％ＨＦを含有する水溶液を用い
てフッ素を析出させ、１５０℃で１６時間乾燥させた。

？、２ｗｔ％Ｆを含有する１５０ｒｄ／ｇγ−アルミナ
上の０．６ｗｔ％ｐｔよりなる標準物質によって示され
る２θ＝５．６６人でのＸ線回折（Ｘ　ＲＤ）パターン
におけるピーク高さが水和物レベル１００に相当すると
した場合に、水和物の比較量として求めた水和物レベル
が６０以下であり、 （２）Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めた
表面窒素含量Ｎ／ＡＩ！比が０．Ｏ１以下、好ましくは
０．００７以下、もっとも好ましくは０．００４以下で
あり、 （３）かさフッ素濃度（ａ　ｂｕｌｋ　ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａ−ｔｉｏｎ）が約２〜１０ｗｔ
％であり、かつ（４）粒子〔例えば１／１６インチ（＃
１．５９　ｍ）押出物〕の表面から１／１００インチ（
＝　２５４μｍ）の深さまでの層に存在するフッ素量と
して定義される表面フッ素濃度が３ｗｔ％以下、好まし
くは１ｗｔ％以下、もっとも好ましくは０．５ｗｔ％以
下である（ただし、表面フッ化物濃度ばかさフッ化物濃
度より低いものとする）ことを特徴とする。

触媒のフッ化物含量はいくつかの方法によって決定する
ことができる。

１つの技術は文献でよく確立された酸素燃焼法を用いて
フン化物化触媒を分析する。３００ｎＩＰａｒｒ酸素燃
焼ボンベ中に入れたステンレススチール燃焼カプセル中
で約８〜１０■のサンプルと安息香酸０．１ｇ及び鉱油
１．２ｇとを混合する。サンプルを脱気しくｂｅ　ｐｕ
ｒｇｅｄ　ｏｆ　ａｉｒ）ついで純酸素の３０気圧下で
燃焼させる。燃焼産物を脱イオン水５　ｍｌに取る。反
応が完全に進行したら（約１５分）、該吸収溶液を定量
的に移し、一定容量とする。

サンプルのフン化物濃度は燃焼産物溶液のイオンクロマ
トグラフィー分析によって求める。いくつかの濃度のエ
タノール性ＫＦ標準を（サンプルと同様に）燃焼してＯ
〜１０ｐｐＩＩｌ検ｉ１　（ｃａｌｉｂｒａ−ｔｉｏｎ
）領域を得ることにより検量線を作成する。

触媒のフン化物濃度はサンプル溶液応答を検量線のそれ
と比較することにより燃焼ロスフリーベース（ｉｇｎｉ
ｔｉｏｎ−１ｏｓｓ−ｆｒｅｅ−ｂａｓｉｓ）に基いて
計算する。燃焼ロスは８００’Ｆ（，４２７℃）で少な
くとも２時間加勢した別のサンプルについて求めた。

イオンクロマトグラフィー分析は標準アニオン条件（ｓ
ｔａｎｄａｒｄ　ａｎｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）
を用いる。

別の操作は滴定フィニツシユ（ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｉｃ
ｆｉｎｉｓｈ）を用いるフ・７化物蒸留の使用を包含す
る。

フッ化物をリン酸媒体中石英と反応させてフッ化ケイ酸
（ＨｚＳｉＦ６）に変換し、過熱蒸気を用いてそのまま
蒸留する。これはｗｉｌｌａｒｄ−Ｗｉｎｔｅｒ−Ｔａ
ｎａｎａｅｖ蒸留である。正確な結果を得るのに過熱、
（湿潤よりも）乾燥水蒸気の使用が重要であることに注
意すべきである。湿潤蒸気発生機の使用は１０〜２０％
低い結果を生じた。回収したフッ化ケイ酸を標準水酸化
ナトリウム溶液で滴定した。水蒸気によってもち込まれ
るリン酸についての補正をしなければならない。フン化
物データは４００℃で１時間加熱したサンプルについて
の燃焼ロスの測定後、燃焼ロスフリーベースで記録する
。

好ましい触媒は、アルミナもしくはアルミナ含有物質支
持体上に水素化金属を析出させ；金属負荷支持体を代表
的には３５０〜５００℃、好ましくは約４５０〜５００
℃で約１〜５時間、好ましくは約１〜５時間暇焼し：つ
いで金属負荷支持体を、ｐＨ３，５〜４．５で好ましく
はＮＨ４，ＦとＨＦの混合物よりなる高ｐＨフッ素源溶
液を用いてかさフッ素レベル約８ｗｔ％以下、好ましく
は約７４％以下にフン化物化し；フッ化物化金属負荷支
持・体を、空気もしくは酸素含有雰囲気または不活性雰
囲気上平均した加熱を確保するために１床（ａ　ｔｈｉ
ｎ　ｂｅｄ）もしくはロータリーキルン巾約３５０〜４
５０℃、好ましくは３７５〜４００℃の温度に約３時間
以内急速乾燥／加熱し；ついで必要に応じ最終温度に窒
素含量を上記レベルに減するに十分な時間（例えば１〜
５時間）保つか；または上記燻焼金属負荷支持体を３．
５より低いｐＨを有し、ＨＦもしくはＨＦとＮＮ４Ｆの
適当な混合物よりなる低ｐＨフッ素源溶液で処理してか
さフッ素しベル約１０−ｔ％以下、好ましくは約８ｈｔ
％以下とし；ついでこれを空気もしくは酸素含有雰囲気
または不活性雰囲気下薄床もしくはロータリーキルン巾
約３５０〜４５０℃、好ましくは３７５〜４２５℃の温
度に乾燥／加熱し、必要に応じその温度で１〜５時間保
持することを含む方法によって製造された触媒である。

アルミナまたはアルミナ含有支持体物質は好ましくは押
出物の形態であり、好ましくは最長横断面の巾が少なく
とも約１／３２インチ（′−７９４μｍ）である（ａｒ
ｅ　ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ　ａｔ　１ｅａｓｔａｂｏｕ
ｔ　１／３２１ｎｃｈ　ａｃｒｏｓｓ　ｔｈｅ　ｌｏｎ
ｇｅｓｔ　ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎａｌ　ｄｉａｍｅ
ｎｓｉｏｎ）。

低ＤＨで製造した触媒をそのままユニットに充填する場
合には、触媒を最終活性化温度、好ましくは４００〜４
５０℃に５時間より長く、好ましくは１０時間より長く
保つ必要がある。

上記触媒は代表的には０．１〜５．０ｗｔ％金属、好ま
しくは０．１〜１．０ｗｔ％金属、もっとも好ましくは
０．２〜０．６ｗｔ％金属を含有する。

乾燥／加熱触媒はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によ
る表面窒素含量０．０１以下Ｎ／Ａｚ、好ましくは０．
００７Ｎ／ＡＩ！以下Ｎ／Ａｌを有する。

上記加熱に続き触媒を異性化反応器に充填し、急速に操
作条件に到達させる。別法として、高ｐ）ｌ溶液技術に
より製造した触媒を上記加熱後好ましくは純水素または
プラント水素（６０７０ｖｏｊ！％Ｈｚ）中３５０〜４
００℃で活性化することができる。この際、短い活性化
時間を用いることが肝要であり、１〜２４時間、好まし
くは２〜１０時間で十分である。（２４時間より長い）
長い活性化時間は触媒性能に有害であることが判明した
。

対照的に低ｐＨ溶液技術を用いて製造した触媒は純水素
もしくはプラント水素中３５０〜５００℃で１〜４８時
以上活性化することができる。実際かかる低ｐＨで製造
した触媒は最初に加熱しない場合には、より厳しい条件
、すなわちより長い時間及び／またはより高い温度で活
性化するのが好ましい。他方、もし最初に加熱するので
あれば、より高いｐＨ溶液処理により製造した触媒と同
様な中程度の活性化処理で十分である。

代表的な活性化手順によると、触媒を２時間かけて室温
から１００℃として、１００℃で０〜２時間保ち、１〜
３時間かけて１００℃から約３５０℃にし、ついで最終
温度で１〜４時間保持する。

別法として２〜７時間かけて室温から３５０〜４５０℃
の最終温度に加熱し、最終温度で０〜４時間保持するこ
とによって触媒を活性化することができる。さらにまた
１時間で室温から３５０〜４５０℃の最終温度に加熱す
ることによっても活性化を達成できる。

（触媒を最初に空気中で加熱した場合には）活性化処理
をさらに行うことなくすませることができる。これらの
場合には、燻焼した触媒を単に反応器に充填し、ワック
スフィードの融点よりちょっと上に加熱し、フィード及
び水素を触媒上に導入し、ついでユニットを急速に操作
条件ば到達させる。

別の好ましい触媒は、アルミナまたはアルミナ含有物質
支持体に水素化金属を析出させ、この金属負荷支持体を
ＨＦ等の酸性フッ素源を用いてスプレー、浸漬、初期湿
潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ賀ｅｔｎｅｓｓ）等の常套手段
でフン化物化として２−１０％Ｆ好ましくは２−８％Ｆ
を析出させることによって製造したフン化物化該支持体
上の水素化金属よりなる。

ハロゲン化に続き、触媒を代表的には１２０℃で乾燥し
、ついで内部表面を露出させるために粉砕し、ついで２
重に篩分けして細粒及び非粉砕粒子を除く、このサイズ
の触媒は最長横断面寸法が１／３２インチ（＝７９４μ
ｍ）以下、代表的には１／６４〜１／３２インチ（４３
９７〜７９４μｍ）である。

出発粒子または押出物はいかなる物理的形状であっても
よい。すなわち例えば円筒、トリローブ（ｔｒｉｌｏｂ
ｅｓ）　、クオドリローブ（ｑｕａｄｒｉ　１ｏｂｅｓ
）の粒子を用いることができる。いかなる直径の押出物
も用いることができ、１／３２インチ（＃７９４μｍ）
以下の長さである限り用いることができる。長さのデイ
メンジョンはもっばら取扱い性を考慮して決められる。

もっとも粒子は最初の押出物直径より短い長さを有する
ことが好ましい。

水素化金属の析出及び該粒子もしくは押出物のフン化物
化に続いて、粒子もしくは押出物を粉砕もしくは破砕し
て内部表面を露出させる。

粉砕は出発物質としての粒子もしくは押出物に適当な程
度に行う。すなわち、長さ１フイ一ト直径１／１６イン
チ（＃１．５９　ｖａ）の押出物は最長横断面寸法がｌ
／６４〜１／３２インチ（＃　３９Ｔ〜７９４μｍ）の
破片に粉砕する。同様に押出物が初まりのときに１／１
６インチ（＝１．５９鶴）しかなければ、それを単に破
砕して例えば半分、すなわち２つの１／３２インチ（＃
　７９４μｍ）の破片とすればよい。

別法として、すでに約１７３２インチ（’、７９４μｍ
）以下の大きさの金属負荷支持体粒子を用い、これをＨ
Ｆで上記したごとくフッ化物化してもよい。

かくのごとく、大きさを整えた物質は一般に約１／６４
〜１／３２インチ（＃３９７〜７９４μｍ）の大きさを
有する。

未鍜焼の大きさを揃えた触媒を純水素もしくは６０〜７
．　Ｏｖｏ　１％Ｈ２を含有するプラント水素等の水素
雰囲気下３５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃で１〜４８時間もしくはそれ以上加熱することにこと
によって活性化する。水素活性手順は前述と同様に行う
ことができる。

この大きさの触媒は未粉砕の粒子もしくは押出物出発物
質に比ベワックス異性化について予期廿ざるほど優れて
いる。また、この大きさの触媒を用い約５〜１０％油を
含有するワックスから製造した３７０′ｃ”油は、未粉
砕もしくは押出物を用いた場合に比べ、また（一方で）
０％油及び（他方で）２０％油を含有するワックスから
製造した３７０℃゛油産物に比べより高い粘度指標（Ｖ
ｌ　’　ｓ）を示すことが見い出された。従って、もっ
とも高いＶｌを有する生産物を得るために人はＨＦを用
いて生産され、かくのごとく大きさを整えた触媒を用い
て５〜１５％油、好ましくは７〜１０％油を含有するワ
ックスを異性化するであろう。

予想されるように、異性化触媒はワックスフィード中の
へテロ原子化合物（すなわち、ＮもしくはＳ化合物）の
存在による失活に非常に感受性であり、従ってワックス
フィード充填物からかかるヘテロ原子物質を除去する策
が講じられなければならない。合成フィッシャー・トロ
プシュワックス等の高純度ワックスを扱う場合にはそれ
ほど対策を講じなくてもよい。かかる場合には非常に温
和な水素化処理が異性化触媒を保護するために十分な措
置となる。ところが、天然石油源から得られるワックス
は大量のへテロ原子化合物と、ヘテロ原子化合物を含有
するかなりの量の油を含んでいる。かかる場合には粗ワ
ックスを水素化処理して、ヘテロ原子化合物のレベルを
異性化触媒にさらすフィード用に許容し得るものとして
５産業界で一般に認められるレベルまで減する必要があ
る。

かかるレベルは典形的にはＮ含量約１〜５　ｐｐｍ、Ｓ
含量約１〜２０ｐｐ＋ｍ、好ましくはＮ含量２　ｐｐａ
＋以下、Ｓ含量５　ｐｐｍ以下である。さらに、かかる
粗ワックスは水素化処理に先立ち油含量０〜３５％、好
ましくは５〜２５％に脱油する必要がある。

水素化処理工程は標準的で工業的に受は入られられる条
件、例えば温度２８０〜４００℃、空間速度０．１　＝
　２．　Ｏｖ／ｖ／ｈｒ、圧力５００〜３０００ｐｓｉ
（＃３．５２〜２１１ｋｇ／ａＪ）　Ｈｚ　、水素ガス
率５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの下にアルミナ上の
Ｃｏ　／　Ｍ　ｏもしくはＮ　ｉ　／　Ｍ　ｏ等の代表
的水素化触媒を用いる。

異性化反応は約４０％以下、好ましくは１５〜３５％、
もっとも好ましくは２０〜３０％の未変換ワックスが脱
ワツクスユニットに送られる潤滑油沸騰域で沸騰する異
性化物画分に残存する変換レベルまで行うのが好ましい
。未変換ワックス画分は として計算される。３７０ｔ”油画分中の未変換ワック
スの量は脱ワツクスによって核油両分から除去、回収さ
れるワックスの量とする。異性化ユニットからの全産物
は精留して３３０℃゛、好ましくは３７０１℃域または
それ以上で沸騰する潤滑油画分とする。この潤滑油画分
を好ましくはＭＥＫ／ＭＩＢＫの２０　／　８０　ｖ　
／　ｖ混合物を用いて溶媒脱ワツクスし、未変換ワック
スを新鮮フィード貯蔵器または直接異性化ユニットに供
給することによってさらなる異性化のために循環する。

原則として潤滑油収率を最大にするワックス消耗処理は
非常に低い激しさの、すなわち燃料油への変換が最小に
なる操作を包含する。かかる状況下では異性化反応器に
循環される未変換ワックスの量は太き（なり、触媒の選
択性の差は重要性が低くなる。

しかしながら現実には低い変換率様式で操作することは
実際的でない。代りに操作の激しさは低流動し流動点（
−２１℃）油を製造する必要性によって支配される。低
流動性は低い変換率で製造された異性化物では達成され
ないことが見い出された。天然油では存在するワックス
の量は油を目標とする低流動点まで脱ワツクスする能力
に影響を及ぼさなかったのでこのことは予期さぜること
である。低い流動点に到達する臨海要素は異性化によっ
て得られる３７０℃０画分に残存するワックスの量が４
０％を越えないことであり、より低い流動点のためには
１５〜２０％もの低さとすることができる。この状況下
で収率を最大にするには触媒の選択が重要となる。

異性化に続いて、異性化物を３３０℃゛、好ましくは３
７０℃゛域またはそれ以上で沸騰する両分として同定さ
れる潤滑油留分、及び燃料留分に精留する。ついでこの
潤滑油留分を脱ワツクスする。本発明方法においては未
変換ワックスをさらなる異性化のために循環するので、
脱ワツクスは未変換ワックスの回収を許容する技術によ
ってなされる。この循環ワックス゛はフィードワックス
貯蔵器に送り、いずれかの量の、異性化触媒に有害とな
る可能性があるもち込まれた脱ワツクス溶媒を除去する
ことが好ましい。別法として、伴われた脱ワツクス溶媒
もしくは他の汚染物を除くために別の除去器を用いもよ
い。未変換ワックスは循環されるので、接触脱ワツクス
（ａ　ｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｗａｘｉｎｇ）等のワッ
クスを破壊する脱ワツクス操作は推奨できない。溶媒脱
ワツクスが用いられ、典形的脱ワックス溶媒を用いる。

溶媒脱ワツクスは−２５〜−３０℃のフィルター温度で
、０３〜０６ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン及びそれらの混合物）、芳香族炭化
水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族炭化水素の混
合物（例えばＭＥＫ／トルエン）、液化した通常ガス状
のＣ２−Ｃ４炭化水素（例えばプロパン、ブタン及びそ
れらの混合物）等の自己冷蔵溶媒（ａｕｔｏｒｅｆｒｉ
ｚｅｒａｔｉｖｅ　５ｏｌｕｅｎｔｓ）を用いる。

混和し得る条件下で異性化物を脱ワツクスし、それによ
り高フィルター速度で脱ワツクス油の最′　　高収率を
生ずる好ましい溶媒は−２５〜−３０”Ｃの範囲の温度
で用いられるＭＥＫ／ＭＩＢＫ（２０／８０）の混合物
である。より低いフィルター温度及びこの溶媒の他の比
を用いることによって一２１℃より低い流動点を達成す
ることができるが、非混和条件下での操作による、低下
したフィルター速度の不利益をこうむらなければないな
い。さらにＢｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ粗ワツクス等のミ
クロワックスより製造した異性化物を脱ワツクスする場
合には、脱ワツクスする異性化物画分が約３３０〜６０
０℃、好ましくは約３７０〜５８０℃の間で沸騰する両
分として同定させる「ブロードハート留分Ｊ　　（ｂｒ
ｏａｄ　ｈｅａｒｔｃｕｔ）であることが好ましいこと
が見い出された。約５８０〜６００℃より上で沸騰する
重い缶出画分はかなりの量のフックスを含み、直接異性
化ユニットへ送ることによってさらなる異性化のために
循環するが、または水素化処理もしくは脱油が必要であ
るか望ましい場合には、新たなフィードの貯蔵器に送り
、そこのワックスと一緒にすることができる。

異性化の種々の留分への精留及びこれらの留分の脱ワツ
クスに先立って、異性化ユニットからの全液体産物（Ｔ
ＬＰ）を第２段階で異性化触媒もしくは単に耐火金属酸
化物上の■放置金属触媒を用いて温和な条件下に処理し
て、異性化物中のＰＮＡ及び他の汚染物を減じ、もって
改良された日光安定性を有する油を生産することが有利
であることも見い出された。

この態様においては、全異性化物を、異性化触媒の充填
物の上にまたは単に遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ　　ａｌｕｍｉｎａ）上の■放資金属の上に通す。温
和な条件、例えば温度約１７０〜２７０℃、好ましくは
１８０〜２２０℃、圧力約３００〜１５００ｐｓｉ　（
＃２１．１〜１０５．５ｋｇ／ｃ４）　、好ましくは約
５ＱＯ〜１０００ｐｓｉ　　（＃３５．２〜７０、３　
ｋｇ／　ｃ＋ａ）　Ｈｚ　、水素ガス率約５００〜１０
．００Ｏ５ＣＦ／ｂｂｘ、好ましくは１０００〜５００
０ＳＣＦ／ｂｂ１及び流速約０．２５〜１０　ｖ／ｖ／
ｈｒ、好ましくは約１〜４ｖ／ｖ／ｈｒが用いられる。

１５００ｐｓｉ　　（＃１０５．５　ｋｇ／ｃｄ）より
高い圧力を用いるならば上記よりも高い温度を用いるこ
とができるが、かかる高い圧力は実際的でない。

全異性化物は別個の専用のユニット中これらの温和な条
件で処理することもできるし、また異性化反応器からの
ＴＬＰをタンクに貯え、ついで同じ異性化反応器に温和
な条件下に通塔することもできる。この温和な第二の処
理に先立って第１段階の生産物を精留することは不必要
であることが判明した。全生産物をこの温和な第二の処
理に服せめしることにより生産させる油は、引き続いて
の精留及び脱ワツクスにより高レベルの、日光安定性及
び酸化安定性を示すベース油となる。これらのベース油
は通常条件下にＫＦ−８４０ＸＨＤＮ−３０等の常用の
触媒（例えばアルミナ上のＣＯ／　Ｍ　ＯもしくはＮｉ
／Ｍｏ）を用いる水素化処理に付して望ましくない。窒
素及び／またはイオウ化合物を除去することができる。

当業者はハイドロイソメライゼーションは異性化触媒の
表面への痕跡量の反応性オレフィンの形成を通して生ず
ると信じている。この理由から、触媒は水素添加／脱水
素成分（例えば白金等の■族金属）を含む必要があり、
反応は水素リッチ雰囲気下に行う。

ワックスフィードに対する水素ガスの容量比（処理カス
率（ｔｈｅ　ＴＲＥＡＴ　ＧＡＳ　ＲＡＴＥ）　）は過
去においてワックスの反応性に影響を及ぼすことが知ら
れていたが、ハイドロイソメレート産物分布に影響を与
えることは知られていなかった。

例えば３７０″Ｃ＋油への選択性はもっばら３７０℃−
物質への変換量に依り、温度、圧力、処理ガス率等の特
定の処理パラメーターには依存しないことが認められて
きた。この認識は高沸点ワックスと油の分配（ｄｉｓｔ
ｒｉｂｕｔｉｏｎ）も処理ガス率等のパラメーターに無
関係であることを示唆した。

しかしながら処理ガス率が、高沸点画分におけるワック
スと油の相対収率に影響を及ぼすことが今や見い出され
た。すなわち、５．６−５．９　ｃ　Ｓ　ｔ／１００℃
等の特定の粘度グレードの油が考慮されるとき、より低
い処理ガス率により該両分中の増加した５、６−５．９
　ｃ　ＳＴ／　１００℃油の収率と低下したワックス量
がもたらされる。

増加した高沸油収率と低下したワックス収率はいくつか
のことを意味する： （１）　　ワックスがより効率的に油に変換される。総
括油収率が増加し、循環ワックス量が減る（プラントサ
イズの節約） （２）脱ワツクスユニットへ送られる流れ中のワックス
濃度が減少する。これにより脱ワツクス器の負担が減り
、油を伴うワックスの量が減る。

かくして価値ある異性化油がハイドロイソメライゼーシ
ョンに循環される割合が減る。

好ましい粗ワックス変換レベルは脱ワツクスユニットに
送られる異性化物画分に２５〜４０−ｔ％の未変換ワッ
クスが残るレベルである。脱フックスのために送られる
流れ中のワックスの量は変換率レベルでコントロールで
きる。ハイドロイソメライゼーションはより多くの燃料
と低下した総括残存ワックス収量を生産するように行う
ことができる。しかしながら、これは価値あるワックス
の破壊と聡括油収率の減少をもたらす。本発明は脱ワツ
クスする流れに存在するワックス量をより高い変換レベ
ルで操作することなく最小にする方法であり、総括油収
率を維持するのに役立つ。さらに３７０　”Ｃ−物質へ
の同じ変換レベルで、低処理ガス率は予期せざることに
５．６−５．９　ｃ　Ｓ　ｔ　／１００℃油のより高い
収率とこれらの油のより低い乾燥ワックス含量をもたら
す。

これらの粗ワックスはハイドロイソメライゼーシッンに
先立って水素化処理してハイドロイソメライゼーシッン
触媒に有害であり得る窒素及びイオウ化合物を除去する
のが好ましい。

異性化は２７０〜４００℃、圧力５００〜３０００ｐｓ
ｉｇ　（＃　３５．１〜２１１ｋｇ／ｃｒｌ）　　（好
ましくは８００〜１５００ｐｓｉＪｌ　（＃５６．２〜
１０５．５ｋｇ／ｃ＋Ｊ）　）　、空間速度０．１　／
　１０　ｖ／ｖ／ｈｒ、好ましくは０．５　／　２　ｖ
／ｖ／ｈｒで行う。好ましい処理ガス率は５００〜５０
００ＳＣＦ／ｂｂｌ　Ｈｘ、好ましくは２０００〜４０
００ＳＣＦ／ｂｂｌＨ２、もっとも好ましくは約２００
０〜３０００ＳＣＦ／ｂｂｌＳＨ□である。この範囲の
処理ガス率は高い方の処理ガス率では粗ワックスの増加
した反応性の利点を、低い方の処理ガス率では増加した
油収率及びより低い乾燥ワックス含量の利点を可能にす
る。異性化に続き、異性化物を精留して改善した収率で
５．６−５．９　ｃ　Ｓ　ｔ　／　１００℃油粘度域の
油を回収する。

より低い処理ガス率で生産したハイドロイソメレート（
ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒａｔｅ）産物は第２の低温ハイ
ドロイソメライゼーションで異性化して日光安定性を改
善することができる。

本発明は以下の実施例によりさらによく理解されるであ
ろう。

害１糎 水素化処理した粗ワックスを一連のハイドロイソメライ
ゼーション実験で用いた。ワックス源、予備処理及びハ
イドロイソメライゼーション触媒ヒストリーの適切な詳
細を以下に要約する：皿１皿 ５８％　　Ｂｒｅｎｔ　　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｍｉｘ■４％
　　Ｐａｒｅｍｔｉｓ ９％　　Ｂａ５ｒａｈ ９％　　Ａｒａｂ　　Ｌｉｇｈｔ １０％　　Ｃｈａｍｓ＋ｏｙ ６０ＯＮ蒸留分（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）から得た粗ワ
ックス 又１！ノビＨ１吸■ 水素化処理触媒 フルフィト化にＦ−８４０（Ｋｅｔｊｅｎ、　Ｎｉ／Ｍ
ｏアルミナ触媒）水素化処理温度　　　３７０℃ 水素化処理圧力　　１０００ｐｓｉｇ　（１７０，３ｋ
ｇ／ｃｎ）水素化処理ガス率　１５００ＳＣＦ　Ｈｚ／
Ｂフィード水素化処理液体空間速度　　　　０．４２　
ｖ／ｖ／ｈｒ水素化処理ワックス油含量　　２０．０ｗ
ｔ％水素化処理ワックスイオウ含量　　＜　１０　ｐｐ
ｍ水素化処理ワックス窒素含量　　　＜１ｗｐｐｍハイ
ドロイソメライゼーション触媒 ０．６ｗｔ％白金／８．１ｗｔ％Ｆ／アルミナ１／１６
　’（＃１．５９　ｍ）押出物 フッ素化法 １０％ＨＦ水を用いるリホーミング触媒のＨＦ含浸 触媒容量　　　　　　　　　３６００ｃｃ様式　　下降
流、しずく床（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅｄ）触媒予備処理 触媒を２２０℃で乾燥した（真空中４時間、ついで大気
圧下実験室オープン中で一夜）、触媒を反応器に充填し
、Ｈ２流圧力３　Ｑ　Ｑｐｓｉｇ　（＃２１、１　ｋｇ
／ａｄ）で室温から４００℃まで以下のように加熱した
：１００℃で２４時間保持し、１０’Ｃ／ｈｒで１００
℃から４００℃とし、４００℃で３時間保持し、ついで
反応器を２５０℃に冷却した。

ハイドロイソメライゼーシジン実験の詳細を表に示す。

処理ガス率２５７３．５０３５及び９５６５ＳＣＦ　　
Ｈ，／ｂｂＪで生産した３つのハイドロイソメレート産
物を分析した。伝統に従って、変換率の目安として生産
された３７０℃−物質の量を用いた。２つのもっとも高
いガス率からの産物については変換率レベルはほぼ同様
であった。もっとも低いガス率の場合についての変換率
レベルはやや低かった。（２２対２５−２％３７０’Ｃ
−）。

総組ワックスフィードに基＜＜３７０℃゛油及び３７０
℃３ワツクスの収率もこれら３つの処理ガス率について
非常に似かよっていた。すなわち、３７０℃１油の収率
は３つの場合について４９．１及び４９．８ｗｔ％／フ
ィードの間にあった。この順位性は得られた油虫産物に
何らかの有意な差があると人が予想するように仕向けな
いものである。

生産された３種の３７０℃°油産物から回収される５、
６−５．９　ｃ　ＳＴ／　１００℃油の収率の間に何ら
かの差異がある予想すべき根拠はない。

各産物を常圧蒸留して（ｗａｓ　ｔｏｐｐｅｄ）　、常
圧蒸留物質を脱ワツクスして約５．８５ｃＳＴ／１００
℃粘度の脱ワツクス油を生産した。脱ワツクス油の流動
点を最大の正確さのためにＷｅｓ　ｔｃａｎ自己流動（
ａｕｔｏ−ｐｏｕｒｓ）として測定した。常圧蒸留され
た物質の収率は３つの生産物について同じでないことが
見い出された。同じ流動点を有する脱ワツクスについて
は、除去された乾燥ワックスの量も３つの場合で異なっ
ていた。３つの処理ガス率を用いるこれらの結果は油及
びワックスの異なる収率をもたらした。

自己流動はＡＳＴＭ流動点よりより感度の高い流動点イ
ンデイケータ−である。脱ワツクス条件Ａのデータは２
５７３及び９５６５ＳＣＦ／Ｂ処理ガス率で得られた油
が、５０３５ＳＣＦ／Ｂ処理ガス率で得られた油に比し
、より低い自己流動点に脱ワツクスされたことを示して
いる。より低い流動点に達するにはより多くのワックス
を除去しなければならないと一般に理解されている。し
かしながら、２５７３ＳＣＦ／Ｂで生産された油は３つ
のケース中もっとも低いワックスを有していた。

表中の３つの場合の比較に関し、もっとも低い処理ガス
率実験はやや低い変換率レベル（２２ｗｔ％３７０℃−
生産物質）で行われたことを指摘しなければならない、
このことはより少ないワックス油及び軽物質に変換され
たことを意味する。この実験を他の２つのケースのよう
に２５−ｔ％３７０℃−変換率で行っていたならば、５
．８５ｃＳＴ／１００℃油の収率はさらに高くなってお
り、その両分中に存在するワックスの量はさらに低くな
っていたであろう。

いずれにせよ、もっとも低い処理ガス率実験がより低い
変換レベルで行われたにも拘らず、より多くの脱ワツク
ス油が得られた（ハイドロイソメライゼーションへの粗
ワックスフィードについて２〜３％１ｔ％）。同様に、
脱ワツクスによりその油から除去された乾燥ワックスは
より高い処理ガス率で生産された生産物からの乾燥ワッ
クスよりも少なかった。このことはハイドロイソメライ
ゼーションをより低い変換激烈性（ａ　ｌｏｗｅｒ　ｃ
ｏｎｖｅｒ−ｓｉｏｎｓｅｖｅｒｉｔｙ）で行うことが
でき、それでも高い油収率が得られること、またはハイ
ドロイソメライゼーションを高い変換率レベルで行うこ
とができ、その結果脱ワツクスされる流れ中のより低い
乾燥ワックス含量を達成できることを意味する。

効果を確認するため、３つの場合の各々について２つの
別個の脱ワツクスを行った。ＭＩＢＫ（メチルイソブチ
ルケトン）はＭＥＫ　（メチルエチルケトン）より優れ
た溶媒であり、脱ワツクス溶媒が純ＭＩＢＫであるとき
より少ない量のワックスが除去される結果となる。

脱ワツクスは単一バッチ脱ワツクス装置中で行った。ワ
ックス入り油を全体が流動性で示すまで加熱し、ケトン
溶媒で希釈し、ついで冷浴中で必要とされる温度まで攪
拌冷却した。混合物をそれ自身循環溶媒で冷却したＢｕ
ｃｈｎｅｒフィルターで濾過した。ワックス及び油から
それぞれ溶媒を除去した。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　異性化ワックスから得られる粘度グレード５．６〜
   ５．９ｃｓｔ／１００℃の潤滑油を増加した収率で生産
   する方法であって； （１）ワックスを異性化触媒上、典形的な異性化温度、
   圧力及び空間速度条件で、しかし５００〜５０００ＳＣ
   Ｆ／ｂｂｌ、Ｈ＿２の範囲の低処理ガス率で異性化し、
   ついで （２）生産された異性化物から粘度グレード５．６〜５
   ．９ｃｓｔ／１００℃の油を回収することを特徴とする
   方法。 ２、処理ガス率が２０００〜４０００ＳＣＦ／ｂｂｌ、
   Ｈ＿２の範囲にある請求項１記載の方法。 ３　処理ガス率が２０００〜３０００ＳＣＦ／ｂｂｌ、
   Ｈ＿２の範囲にある請求項１記載の方法。 ４　異性化条件が２７０−４００℃の範囲での温度、５
   ００〜３０００ｐｓｉ（≒３５．２〜２１０．９ｋｇ／
   ｃｍ＾２）Ｈ＿２の範囲での圧力及び０．１〜１０ｖ／
   ｖ／ｈｒの範囲での空間速度を含む請求項１、２または
   ３項記載の方法。 ５、異性化されるワックスが合成ワックス及び粗ワック
   スから選ばれる請求項１、２または３項記載の方法。 ６、ハロゲン化した耐火金属酸化物支持体上に析出させ
   たVI族金属、VIII族金属及びそれらの混合物よりなる触
   媒上で異性化を行う請求項１、２または３項記載の方法
   。 ７、触媒がフッ化物化したアルミナ支持体上のVIII族金
   属よりなる請求項６の方法。 ８、VIII族金属が白金で、アルミナがγ−アルミナであ
   る請求項７の方法。