JP2607284B2 - 潤滑油基油へのろうの異性化方法 - Google Patents
潤滑油基油へのろうの異性化方法Info
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- JP2607284B2 JP2607284B2 JP63320306A JP32030688A JP2607284B2 JP 2607284 B2 JP2607284 B2 JP 2607284B2 JP 63320306 A JP63320306 A JP 63320306A JP 32030688 A JP32030688 A JP 32030688A JP 2607284 B2 JP2607284 B2 JP 2607284B2
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- wax
- oil
- dewaxing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の簡単な説明 非常に低い流動点、約−21℃以下、好ましくは約−24
℃以下の流動点を有し、該流動点が強度脱ろう方法によ
ることなく通常の脱ろう技術によって達成され、かつ脱
ろう装置へ送られる潤滑油沸点範囲で沸騰するアイソメ
レートの留分中に残留する未転化ろうが（未転化ろう）
／（未転化ろう＋脱ろう油）×100として計算して約40
％以下、好ましくは15〜35％、最も好ましくは20〜30％
になるような転化のレベルまで異性化装置中に於て異性
化触媒上でのろうの異性化による非常に高い粘度指数
（VI）、約130以上、好ましくは135以上のVIを有する非
通常の潤滑油ベースストックまたはブレンディングスト
ックの製造方法が開示される。本出願の目的のために
は、370℃＋油留分中の未転化ろうの量は脱ろう時に該
油留分から除去または回収されるろうの量としてとられ
る。異性化（isom）装置からの全生成物は330℃＋範
囲、好ましくは370℃＋範囲で沸騰する潤滑油に精留さ
れる。この潤滑油留分は、好ましくはMEK/MIBKの20/80
混合物を用いて溶剤脱ろうされかつ未転化ろうは異性化
装置へ再循環される。
℃以下の流動点を有し、該流動点が強度脱ろう方法によ
ることなく通常の脱ろう技術によって達成され、かつ脱
ろう装置へ送られる潤滑油沸点範囲で沸騰するアイソメ
レートの留分中に残留する未転化ろうが（未転化ろう）
／（未転化ろう＋脱ろう油）×100として計算して約40
％以下、好ましくは15〜35％、最も好ましくは20〜30％
になるような転化のレベルまで異性化装置中に於て異性
化触媒上でのろうの異性化による非常に高い粘度指数
（VI）、約130以上、好ましくは135以上のVIを有する非
通常の潤滑油ベースストックまたはブレンディングスト
ックの製造方法が開示される。本出願の目的のために
は、370℃＋油留分中の未転化ろうの量は脱ろう時に該
油留分から除去または回収されるろうの量としてとられ
る。異性化（isom）装置からの全生成物は330℃＋範
囲、好ましくは370℃＋範囲で沸騰する潤滑油に精留さ
れる。この潤滑油留分は、好ましくはMEK/MIBKの20/80
混合物を用いて溶剤脱ろうされかつ未転化ろうは異性化
装置へ再循環される。
脱ろう装置へ送られる油留分が約40％以下のろう、好
ましくは15〜35％のろう、最も好ましくは20〜30％の未
転化ろう含むような転化のレベルに於て異性化装置を操
作することは異性化操作の常識に反する。より低い転化
レベル、すなわち脱ろう装置へ送られ（かつ次に脱ろう
装置に於て再循環物として回収され）る循環油留分中に
ろうの実質的な部分が未転化で残る転化レベルは、低い
転化レベルでの操作がより低沸点の燃料に比べて潤滑油
の製造に有利である傾向があるので、潤滑油製造を最大
にするのに有利であると一般的にみられている。脱ろう
装置へ送られる油中に存在するろうの量は油の脱ろう能
力及び得られうる流動点に通常顕著な衝撃を与えない。
その点を越えると含ろう油の容量を取扱う脱ろう装置の
能力を越えるほど多量のろうが存在する点があるかもし
れないが、このことは伝統的に物質取扱いの問題であ
り、通常の脱ろう技術及び温度を用いて所望の流動点へ
油を脱ろうする脱ろう装置の能力に影響を与えない。し
かし、高い転化レベルはより多量の燃料を製造する傾向
がある。
ましくは15〜35％のろう、最も好ましくは20〜30％の未
転化ろう含むような転化のレベルに於て異性化装置を操
作することは異性化操作の常識に反する。より低い転化
レベル、すなわち脱ろう装置へ送られ（かつ次に脱ろう
装置に於て再循環物として回収され）る循環油留分中に
ろうの実質的な部分が未転化で残る転化レベルは、低い
転化レベルでの操作がより低沸点の燃料に比べて潤滑油
の製造に有利である傾向があるので、潤滑油製造を最大
にするのに有利であると一般的にみられている。脱ろう
装置へ送られる油中に存在するろうの量は油の脱ろう能
力及び得られうる流動点に通常顕著な衝撃を与えない。
その点を越えると含ろう油の容量を取扱う脱ろう装置の
能力を越えるほど多量のろうが存在する点があるかもし
れないが、このことは伝統的に物質取扱いの問題であ
り、通常の脱ろう技術及び温度を用いて所望の流動点へ
油を脱ろうする脱ろう装置の能力に影響を与えない。し
かし、高い転化レベルはより多量の燃料を製造する傾向
がある。
低い転化レベルに於ては、少なくとも−21℃の流動点
を有する潤滑油をろうアイソメレートから製造すること
は困難に遭遇することが発見された。少なくとも−21℃
の流動点へ容易に脱ろうすることができる潤滑油留分を
製造するには、脱ろう装置へ送られる潤滑油留分中に約
40％以下、好ましくは15〜35％、最も好ましくは20〜30
％の未転化ろうがあるようなろう転化レベルで異性化装
置を運転すべきであることが発見された。
を有する潤滑油をろうアイソメレートから製造すること
は困難に遭遇することが発見された。少なくとも−21℃
の流動点へ容易に脱ろうすることができる潤滑油留分を
製造するには、脱ろう装置へ送られる潤滑油留分中に約
40％以下、好ましくは15〜35％、最も好ましくは20〜30
％の未転化ろうがあるようなろう転化レベルで異性化装
置を運転すべきであることが発見された。
発明の詳細な説明 第３図に於て、３成分図においての曲線の形はろう油
（例えば370℃＋油）及び燃料（例えば370℃−未満で沸
騰する生成物）への転化の選択率の尺度である。これら
の曲線は70.3kg/cm2（1000psi）のH2、0.9v/v/hr、5000
SCF/bbl、H2及び280〜360℃の範囲の温度の条件に於て6
00Nろう供給物について触媒を作動させて得られたもの
である。
（例えば370℃＋油）及び燃料（例えば370℃−未満で沸
騰する生成物）への転化の選択率の尺度である。これら
の曲線は70.3kg/cm2（1000psi）のH2、0.9v/v/hr、5000
SCF/bbl、H2及び280〜360℃の範囲の温度の条件に於て6
00Nろう供給物について触媒を作動させて得られたもの
である。
最も選択的な触媒は任意の与えられた残留ろうレベル
に於て高い油収率と少ない燃料とを生ずる。触媒Ｉ（本
明細書中の実施例４の触媒１）は供給に対してほとんど
55重量％の最高単流油収率を生ずる。触媒II（本明細書
の中の実施例５は触媒８）及びIII（実施例５の比較触
媒１）はそれぞれ約50及び45重量％の最高単流油収率を
生ずる。曲線は単流操作についての触媒選択率を示す
が、これらの曲線は再循環−消滅（recycle−to−extin
ction）方法に於ける性能の良好なガイドとなる。
に於て高い油収率と少ない燃料とを生ずる。触媒Ｉ（本
明細書中の実施例４の触媒１）は供給に対してほとんど
55重量％の最高単流油収率を生ずる。触媒II（本明細書
の中の実施例５は触媒８）及びIII（実施例５の比較触
媒１）はそれぞれ約50及び45重量％の最高単流油収率を
生ずる。曲線は単流操作についての触媒選択率を示す
が、これらの曲線は再循環−消滅（recycle−to−extin
ction）方法に於ける性能の良好なガイドとなる。
原理的に、潤滑油収率を最高にするためのろう消滅法
（wax extinction process）は非常に低いシビアリティ
すなわち燃料への転化率が最低である条件に於ける操作
を含むであろう。これらの環境下では、異性化反応器へ
再循環させる未転化ろうの量は大きくなり、触媒選択率
の差異はあまり重要でなくなるであろう。
（wax extinction process）は非常に低いシビアリティ
すなわち燃料への転化率が最低である条件に於ける操作
を含むであろう。これらの環境下では、異性化反応器へ
再循環させる未転化ろうの量は大きくなり、触媒選択率
の差異はあまり重要でなくなるであろう。
しかし、実際には、低転化率方式で操作させることは
不可能である。その代わり、操作シビアリティは低流動
点（−21℃流動点）の油製造の必要性によって支配さ
れる、低流動点は低転化率に於て製造されたアイソメレ
ートからは得られないことが発見された。このことは、
天然油ではろうの存在量が油を低い目標流動点へ脱ろう
する能力に影響を与えなかったので予期せぬことであ
る。低流動点に達する重要な決定因子は異性化から得ら
れた370℃＋留分中に残留するろうの量が40％を越えな
いということであり、より低い流動点を得るためには25
％位の少量でなければならない可能性がある。この状況
下で収率を最高にするためには、触媒の選択が重要とな
る。
不可能である。その代わり、操作シビアリティは低流動
点（−21℃流動点）の油製造の必要性によって支配さ
れる、低流動点は低転化率に於て製造されたアイソメレ
ートからは得られないことが発見された。このことは、
天然油ではろうの存在量が油を低い目標流動点へ脱ろう
する能力に影響を与えなかったので予期せぬことであ
る。低流動点に達する重要な決定因子は異性化から得ら
れた370℃＋留分中に残留するろうの量が40％を越えな
いということであり、より低い流動点を得るためには25
％位の少量でなければならない可能性がある。この状況
下で収率を最高にするためには、触媒の選択が重要とな
る。
370℃＋油生成物中のろうが50％から25％へ減少する
とき（第３図）、油：燃料の比は減少する。この傾向は
最小選択率触媒IIIの場合にずっとより顕著である。こ
のことは下表中にも示されている。収率はすべて単流操
作によるものである。
とき（第３図）、油：燃料の比は減少する。この傾向は
最小選択率触媒IIIの場合にずっとより顕著である。こ
のことは下表中にも示されている。収率はすべて単流操
作によるものである。
ろうを消滅まで再循環させる場合の触媒Ｉ、II及びII
Iの完全再循環油収率は再循環ろうについて同じ転化選
択率があてはまると仮定して予測することができる。こ
の基準で、触媒間の収率の相違はなお一層顕著となる。
Iの完全再循環油収率は再循環ろうについて同じ転化選
択率があてはまると仮定して予測することができる。こ
の基準で、触媒間の収率の相違はなお一層顕著となる。
油中25％ろうの転化レベルに於て、触媒Ｉは実際に消
滅再循環方法に於ける触媒IIIよりも油について70％よ
り選択的である。かくして単流操作で確認された触媒選
択率の小さい差が再循環方法に於ける顕著な収率の差に
翻訳できる。
滅再循環方法に於ける触媒IIIよりも油について70％よ
り選択的である。かくして単流操作で確認された触媒選
択率の小さい差が再循環方法に於ける顕著な収率の差に
翻訳できる。
各触媒の異なる性能を示すもう１つの方法は完全再循
環操作に於て特別な目標油収率を達成するために要する
反応シビアリティを測定することである。第１図に示さ
れる70％油収率の目標のために、触媒Ｉは触媒IIIより
もずっと多くのろうを油へ転化する（すなわち触媒Ｉ生
成物中に残留する未転化ろうの方が少ない）。この場
合、触媒IIIは、油中の未反応ろうの量が40％を越える
ので、70％油の目標収率と−21℃流動点の目標とを同
時に満足させることはできない。
環操作に於て特別な目標油収率を達成するために要する
反応シビアリティを測定することである。第１図に示さ
れる70％油収率の目標のために、触媒Ｉは触媒IIIより
もずっと多くのろうを油へ転化する（すなわち触媒Ｉ生
成物中に残留する未転化ろうの方が少ない）。この場
合、触媒IIIは、油中の未反応ろうの量が40％を越える
ので、70％油の目標収率と−21℃流動点の目標とを同
時に満足させることはできない。
異性化されるろうは多数のろう源のいずれから来ても
よい。通常の炭化水素油の溶剤または自動冷凍脱ろうか
ら回収されるろうならびにこれらのろうの混合物が用い
られると同様に、フィッシャー・トロプシュ法からの合
成ろうを用いることができる。通常の炭化水素油の脱ろ
うから得られるろうは普通粗ろうと呼ばれ、通常かなり
の量の油を含む。これら粗ろうの含有量は０〜45％また
はそれ以上の範囲のどこかにあり、通常５〜30％油であ
る。本出願の目的のためには、ろうは２つの範ちゅう、
すなわち（１）約300〜580℃の範囲で沸騰する軽質パラ
フィンろうと（２）600℃を越えて沸騰する実質的画分
（750％）を有する重質マイクロワックスに分けられ
る。
よい。通常の炭化水素油の溶剤または自動冷凍脱ろうか
ら回収されるろうならびにこれらのろうの混合物が用い
られると同様に、フィッシャー・トロプシュ法からの合
成ろうを用いることができる。通常の炭化水素油の脱ろ
うから得られるろうは普通粗ろうと呼ばれ、通常かなり
の量の油を含む。これら粗ろうの含有量は０〜45％また
はそれ以上の範囲のどこかにあり、通常５〜30％油であ
る。本出願の目的のためには、ろうは２つの範ちゅう、
すなわち（１）約300〜580℃の範囲で沸騰する軽質パラ
フィンろうと（２）600℃を越えて沸騰する実質的画分
（750％）を有する重質マイクロワックスに分けられ
る。
異性化は、ハロゲン化耐火金属酸化物担体上の水素化
用金属成分、典型的にはVI族またはVII族の１種、また
はこれらの混合物、好ましくはVIII族、より好ましくは
貴金属VIII族、最も好ましくは白金を含む触媒上で行わ
れる。触媒は典型的には0.1〜5.0重量％の金属、好まし
くは0.1〜1.0重量％の金属、最も好ましくは0.2〜0.6重
量％の金属を含む、耐火金属酸化物担体は典型的には遷
移、例えばガンマまたはエータアルミナであり、ハロゲ
ンは最も通常弗素である。
用金属成分、典型的にはVI族またはVII族の１種、また
はこれらの混合物、好ましくはVIII族、より好ましくは
貴金属VIII族、最も好ましくは白金を含む触媒上で行わ
れる。触媒は典型的には0.1〜5.0重量％の金属、好まし
くは0.1〜1.0重量％の金属、最も好ましくは0.2〜0.6重
量％の金属を含む、耐火金属酸化物担体は典型的には遷
移、例えばガンマまたはエータアルミナであり、ハロゲ
ンは最も通常弗素である。
好ましい触媒は、弗素化されたアルミナまたはアルミ
ナ含有物質、好ましくは主として（すなわち＞50％）ア
ルミナからなる物質、最も好ましくはガンマまたはエー
タアルミナ上のVIII族金属またはその混合物、好ましく
は貴VIII族金属、最も好ましくは白金である水素化用金
属成分を含み、含ろう供給物形へ導入されるときその中
の該触媒は（１）Ｘ線回折（XRD）図中20＝5.66Åに於
けるスピークによって示される水和物の相対量として測
定される60以下、好ましくは10〜60の水和物レベル（10
0の水和物レベルが、高濃度HFすなわち10重量％以上のH
F、好ましくは10〜15重量％のHFを含む水溶液を用いて
弗素がそれに析出されかつ全体が150℃に於いて16時間
乾燥してある7.2重量％Ｆ含有150m2/gγアルミナ上0.6
重量％Ptを構成する標準物質によって示されるXRDピー
ク高さに相当するとき）と、（２）Ｘ線光電子分光法
（XPS）で測定されるとき0.01以下、好ましくは0.007以
下、最も好ましくは0.004以下の表面窒素含量N/Al比
と、（３）約２〜10重量％のバルク弗素濃度と、（４）
表面弗素化物濃度がバルブ弗化物濃度より小さいことを
条件として、粒子〔例えば1.5875mm（1/16in）押出物）
の表面から0.254mm（1/100in）までにわたる層中に存在
する表面弗素が該ゾーン中３重量％未満、好ましくは１
重量％未満、最も好ましくは0.5重量％未満の表面弗素
とを有することを特徴とする。
ナ含有物質、好ましくは主として（すなわち＞50％）ア
ルミナからなる物質、最も好ましくはガンマまたはエー
タアルミナ上のVIII族金属またはその混合物、好ましく
は貴VIII族金属、最も好ましくは白金である水素化用金
属成分を含み、含ろう供給物形へ導入されるときその中
の該触媒は（１）Ｘ線回折（XRD）図中20＝5.66Åに於
けるスピークによって示される水和物の相対量として測
定される60以下、好ましくは10〜60の水和物レベル（10
0の水和物レベルが、高濃度HFすなわち10重量％以上のH
F、好ましくは10〜15重量％のHFを含む水溶液を用いて
弗素がそれに析出されかつ全体が150℃に於いて16時間
乾燥してある7.2重量％Ｆ含有150m2/gγアルミナ上0.6
重量％Ptを構成する標準物質によって示されるXRDピー
ク高さに相当するとき）と、（２）Ｘ線光電子分光法
（XPS）で測定されるとき0.01以下、好ましくは0.007以
下、最も好ましくは0.004以下の表面窒素含量N/Al比
と、（３）約２〜10重量％のバルク弗素濃度と、（４）
表面弗素化物濃度がバルブ弗化物濃度より小さいことを
条件として、粒子〔例えば1.5875mm（1/16in）押出物）
の表面から0.254mm（1/100in）までにわたる層中に存在
する表面弗素が該ゾーン中３重量％未満、好ましくは１
重量％未満、最も好ましくは0.5重量％未満の表面弗素
とを有することを特徴とする。
触媒の弗化物含量は多数の方法で測定することができ
る。
る。
１つの方法は、文献中で十分に確立されている酸素燃
焼方法を用いて弗素化触媒を分析する。ステンレス鋼製
燃焼カプセル中で約８−10mgの試料を0.1gの安息香酸及
び1.2gの鉱油と混合し、300mlのパル（Parr）酸素燃焼
ボンベ中に取り付ける。“試料”を酸素でパージし、次
いで30気圧の純酸素下で燃焼させる。燃焼生成物を5ml
の脱イオン水中に集める。反応が完了（約15分）した
ら、吸収溶液を定量的に移し、一定容積にする。
焼方法を用いて弗素化触媒を分析する。ステンレス鋼製
燃焼カプセル中で約８−10mgの試料を0.1gの安息香酸及
び1.2gの鉱油と混合し、300mlのパル（Parr）酸素燃焼
ボンベ中に取り付ける。“試料”を酸素でパージし、次
いで30気圧の純酸素下で燃焼させる。燃焼生成物を5ml
の脱イオン水中に集める。反応が完了（約15分）した
ら、吸収溶液を定量的に移し、一定容積にする。
試料の弗化物濃度は燃焼主成物溶液のイオンクロマト
グラフィー分析で測定される。数種の濃度のエタノール
性KF標準の燃焼（試料と同じ方法で）によって検量線を
つくり、０−10ppmの検定範囲を得る。触媒の弗化物濃
度は、試料溶液応答を検量線と比較することによって無
強熱損失基準で計算される。強熱損失は、別個の試料に
つき、426.7℃（800゜F）に少なくとも２時間加熱して
測定される。イオンクロマトグラフィーは標準陰イオン
条件を用いる。
グラフィー分析で測定される。数種の濃度のエタノール
性KF標準の燃焼（試料と同じ方法で）によって検量線を
つくり、０−10ppmの検定範囲を得る。触媒の弗化物濃
度は、試料溶液応答を検量線と比較することによって無
強熱損失基準で計算される。強熱損失は、別個の試料に
つき、426.7℃（800゜F）に少なくとも２時間加熱して
測定される。イオンクロマトグラフィーは標準陰イオン
条件を用いる。
もう１つの方法は弗化物蒸留を用い、最終的に滴定す
る。弗化物を燐酸媒質中で石英と反応させてフルオロケ
イ酸（H2SiF6）に変え、加熱水蒸気を用いてそのまゝ蒸
留する。これはウイラード・ウインター・タナネフ（Wi
llard−Winter−Tananaev）蒸留である。過熱、乾燥
（湿潤でなく）水蒸気の使用は正確な結果を得るのに重
要である点を留意すべきである。湿潤水蒸気を用いると
10〜20％低い結果を得た。集めたフルオロケイ酸を標定
水酸化ナトリウム溶液で滴定する。水蒸気によって同じ
く移送される燐酸について補正しなければならない。弗
化物データは、400℃に１時間加熱した試料について強
熱損失測定後、無強熱損失基準で報告される。
る。弗化物を燐酸媒質中で石英と反応させてフルオロケ
イ酸（H2SiF6）に変え、加熱水蒸気を用いてそのまゝ蒸
留する。これはウイラード・ウインター・タナネフ（Wi
llard−Winter−Tananaev）蒸留である。過熱、乾燥
（湿潤でなく）水蒸気の使用は正確な結果を得るのに重
要である点を留意すべきである。湿潤水蒸気を用いると
10〜20％低い結果を得た。集めたフルオロケイ酸を標定
水酸化ナトリウム溶液で滴定する。水蒸気によって同じ
く移送される燐酸について補正しなければならない。弗
化物データは、400℃に１時間加熱した試料について強
熱損失測定後、無強熱損失基準で報告される。
もう１つの好ましい触媒は、アルミナまたはアルミナ
含有物質担体上に水素化用金属を析出させ、該金属担持
担体を典型的には350〜500℃、好ましくは450〜500℃に
於て約１〜５時間、好ましくは約１〜３時間焼成し、か
つ該金属担持担体を高pH弗素源溶液を用いて弗素化して
約８重量％以下、好ましくは約７重量％以下のバルク弗
素レベルにし、該高pH源溶液が3.5〜4.5のpHであり、か
つNH4FとHFとの混合物であり、次いで薄い床またはロー
タリーキルン中で急速乾燥／加熱して、空気、含酸素雰
囲気または不活性雰囲気中で、約350〜450℃の温度、好
ましくは375〜400℃の温度に約３時間以下、完全に一様
に加熱することを保証し、かつ最終温度に於て、必要な
らば、水和物及び窒素含量を上記レベルへ減少させるた
めに十分な時間保持し、例えば１〜５時間保持するこ
と、あるいは3.5未満のpHを有する低pH弗素源溶液を用
いて約10重量％以下、好ましくは約８重量％以下のバル
ク弗素レベルへ弗素化し、次いで薄い床またはロータリ
ーキルン中で約350〜450℃、好ましくは375〜425℃の温
度へ乾燥／加熱しかつ所望ならばその温度に於て、空
気、含酸素雰囲気または不活性雰囲気中で１〜５時間保
持することによって製造される触媒である。アルミナま
たは含アルミナ担体物質は好ましくは押出し物の形であ
りかつ好ましくは最長横断面の差渡し寸法が少なくとも
約0.79375mm（1/32in）である。触媒を最初に装置へ仕
込む場合には、触媒の濃密床仕込物の加熱はより長時
間、５時間以上、好ましくは10時間以上であり、かつ好
ましくは400〜450℃の温度であろう。
含有物質担体上に水素化用金属を析出させ、該金属担持
担体を典型的には350〜500℃、好ましくは450〜500℃に
於て約１〜５時間、好ましくは約１〜３時間焼成し、か
つ該金属担持担体を高pH弗素源溶液を用いて弗素化して
約８重量％以下、好ましくは約７重量％以下のバルク弗
素レベルにし、該高pH源溶液が3.5〜4.5のpHであり、か
つNH4FとHFとの混合物であり、次いで薄い床またはロー
タリーキルン中で急速乾燥／加熱して、空気、含酸素雰
囲気または不活性雰囲気中で、約350〜450℃の温度、好
ましくは375〜400℃の温度に約３時間以下、完全に一様
に加熱することを保証し、かつ最終温度に於て、必要な
らば、水和物及び窒素含量を上記レベルへ減少させるた
めに十分な時間保持し、例えば１〜５時間保持するこ
と、あるいは3.5未満のpHを有する低pH弗素源溶液を用
いて約10重量％以下、好ましくは約８重量％以下のバル
ク弗素レベルへ弗素化し、次いで薄い床またはロータリ
ーキルン中で約350〜450℃、好ましくは375〜425℃の温
度へ乾燥／加熱しかつ所望ならばその温度に於て、空
気、含酸素雰囲気または不活性雰囲気中で１〜５時間保
持することによって製造される触媒である。アルミナま
たは含アルミナ担体物質は好ましくは押出し物の形であ
りかつ好ましくは最長横断面の差渡し寸法が少なくとも
約0.79375mm（1/32in）である。触媒を最初に装置へ仕
込む場合には、触媒の濃密床仕込物の加熱はより長時
間、５時間以上、好ましくは10時間以上であり、かつ好
ましくは400〜450℃の温度であろう。
上記触媒は、典型的に0.1〜5.0重量％、好ましくは0.
1〜1.0重量％の金属、最も好ましくは0.2〜0.6重量％の
金属を含む。
1〜1.0重量％の金属、最も好ましくは0.2〜0.6重量％の
金属を含む。
乾燥／加熱された触媒はＸ線光電子分光法（XPS）で
0.01以下の表面窒素含量N/Al、好ましくは0.007以下のN
/Al、最も好ましくは0.004以下のN/Alを有する。
0.01以下の表面窒素含量N/Al、好ましくは0.007以下のN
/Al、最も好ましくは0.004以下のN/Alを有する。
触媒は、上に挙げた加熱工程後、異性化反応器へ仕込
まれ、す速く操作条件へ上げられる。別法では上記加熱
工程後、pH3.5〜4.5溶液法を用いて製造した触媒は、好
ましくは純またはプラント水素（60〜70容量％H2）中
で、350〜450℃に於て、１〜24時間、好ましくは２〜10
時間で十分であるが、短い活性化時間をとるように注意
しながら、活性化されることができる。長い活性化時間
は触媒性能に有害であることがわかった。比較として、
3.5未満のpHの溶液を用いて製造した触媒は純またはプ
ラント水素中で、350〜500℃に於て１〜48時間またはそ
れ以上活性化されることができる。事実、pH3.5以下の
溶液を用いて製造した触媒が最初に加熱されないなら
ば、次に、より苛酷な条件で、すなわちより長時間及び
（または）より高温で活性化されることが好ましい。こ
れに反して、最初に加熱されるならば、次には高pH溶液
から製造した触媒について用いられたと同じ温和な活性
化方法で十分である。
まれ、す速く操作条件へ上げられる。別法では上記加熱
工程後、pH3.5〜4.5溶液法を用いて製造した触媒は、好
ましくは純またはプラント水素（60〜70容量％H2）中
で、350〜450℃に於て、１〜24時間、好ましくは２〜10
時間で十分であるが、短い活性化時間をとるように注意
しながら、活性化されることができる。長い活性化時間
は触媒性能に有害であることがわかった。比較として、
3.5未満のpHの溶液を用いて製造した触媒は純またはプ
ラント水素中で、350〜500℃に於て１〜48時間またはそ
れ以上活性化されることができる。事実、pH3.5以下の
溶液を用いて製造した触媒が最初に加熱されないなら
ば、次に、より苛酷な条件で、すなわちより長時間及び
（または）より高温で活性化されることが好ましい。こ
れに反して、最初に加熱されるならば、次には高pH溶液
から製造した触媒について用いられたと同じ温和な活性
化方法で十分である。
典型的な活性化プロフィルは、室温から100℃まで上
げるのに２時間を示し、触媒を100℃に於て０〜２時間
保持し、次に１〜３時間かけて100℃から350℃に上げ、
最終温度に於て１〜４時間保持する。別法では、触媒を
室温から350〜450℃の最終温度へ２〜７時間かけて加熱
し、最終温度に於て０〜４時間保持することによって活
性化することができる。同様に、室温から350〜450℃の
最終温度へ１時間で上げることによって活性化を行うこ
とができる。
げるのに２時間を示し、触媒を100℃に於て０〜２時間
保持し、次に１〜３時間かけて100℃から350℃に上げ、
最終温度に於て１〜４時間保持する。別法では、触媒を
室温から350〜450℃の最終温度へ２〜７時間かけて加熱
し、最終温度に於て０〜４時間保持することによって活
性化することができる。同様に、室温から350〜450℃の
最終温度へ１時間で上げることによって活性化を行うこ
とができる。
別個の活性化方法を完全に省くことが可能である（触
媒が最初に空気中で加熱されることを条件とする）。こ
れらの場合には、焼成触媒を単に反応器へ仕込み、ろう
供給物の融点より一寸上へ加熱し、触媒上へ供給物及び
水素を導入し、その後で装置を速やかに操作条件下へも
たらす。
媒が最初に空気中で加熱されることを条件とする）。こ
れらの場合には、焼成触媒を単に反応器へ仕込み、ろう
供給物の融点より一寸上へ加熱し、触媒上へ供給物及び
水素を導入し、その後で装置を速やかに操作条件下へも
たらす。
もう１つの好ましい触媒は、担体上に水素化用金属を
析出させ、該金属担持担体をHFのような酸性弗素源を用
いて弗素化し、吹付け、ソーキング、初期湿潤などのよ
うな任意の通常の方法によって弗素化して２〜10％Ｆ、
好ましくは２〜８％Ｆを析出させる。ハロゲン化後、触
媒は、典型的には120℃に於て乾燥され、次に内部表面
を暴露させるために粉砕され、粉砕した触媒を二重に分
級して微粉と未粉砕粒子とを除去する。この篩い分けし
た触媒はその最大横断面差渡し寸法が0.79375mm（1/32i
n）以下、典型的には0.39688mm（1/64in）−0.79375mm
（1/32in）である。
析出させ、該金属担持担体をHFのような酸性弗素源を用
いて弗素化し、吹付け、ソーキング、初期湿潤などのよ
うな任意の通常の方法によって弗素化して２〜10％Ｆ、
好ましくは２〜８％Ｆを析出させる。ハロゲン化後、触
媒は、典型的には120℃に於て乾燥され、次に内部表面
を暴露させるために粉砕され、粉砕した触媒を二重に分
級して微粉と未粉砕粒子とを除去する。この篩い分けし
た触媒はその最大横断面差渡し寸法が0.79375mm（1/32i
n）以下、典型的には0.39688mm（1/64in）−0.79375mm
（1/32in）である。
出発粒子または押出し物は任意の物理的形状であるこ
とができる。かくして、円筒形、トリローブ（trilobe
o）またはクァドリローブ（quadrilobes）のような粒子
を用いることができる。任意の直径の押出し物を用いる
ことができ、長さは0.79375mm（1/32in）から数inまで
のどんな長さでもよく、長さ寸法はもっぱら取扱いを考
慮してきめられる。分級後、粒子は初期の押出し物直径
より小さい長さを有することが好ましい。
とができる。かくして、円筒形、トリローブ（trilobe
o）またはクァドリローブ（quadrilobes）のような粒子
を用いることができる。任意の直径の押出し物を用いる
ことができ、長さは0.79375mm（1/32in）から数inまで
のどんな長さでもよく、長さ寸法はもっぱら取扱いを考
慮してきめられる。分級後、粒子は初期の押出し物直径
より小さい長さを有することが好ましい。
水素化用金属の析出及び粒子または押出し物の弗素化
後、粒子または押出し物は内部表面を暴露させるために
粉砕または破砕される。
後、粒子または押出し物は内部表面を暴露させるために
粉砕または破砕される。
粉砕はそれから出発している粒子または押出し物に適
当な程度に行われる。かくして、長さ30.5cm（1ft）、
直径1.5875mm（1/16in）の押出し物はその最長横断面差
渡し寸法0.39688〜0.79375mm（1/64〜1/32in）のどこか
の範囲にある片に分級される。同様に、押出し物が初め
に僅か1.5875mm（1/16in）であるならば、それを半分
に、例えば２個の0.79375mm（1/32in）片に砕くだけで
十分である。
当な程度に行われる。かくして、長さ30.5cm（1ft）、
直径1.5875mm（1/16in）の押出し物はその最長横断面差
渡し寸法0.39688〜0.79375mm（1/64〜1/32in）のどこか
の範囲にある片に分級される。同様に、押出し物が初め
に僅か1.5875mm（1/16in）であるならば、それを半分
に、例えば２個の0.79375mm（1/32in）片に砕くだけで
十分である。
別法では、サイズが既に約0.79375mm（1/32in）また
はそれ以下である金属担持担体粒子をとり、それを上記
のように、HFを用いて沸素化することができる。
はそれ以下である金属担持担体粒子をとり、それを上記
のように、HFを用いて沸素化することができる。
従って、一般に、分級した物質はサイズが約0.39688
〜0.79375mm（1/64〜1/32in）の範囲である。
〜0.79375mm（1/64〜1/32in）の範囲である。
未焼成の分級触媒は、純水素または60〜70容量％を含
むプラント水素のような水素雰囲気中で、350〜500℃、
好ましくは350〜450℃に１〜48時間またはそれ以上加熱
することによって活性化される。上記した水素活性化プ
ロフィルをここでも同様に用いることができる。
むプラント水素のような水素雰囲気中で、350〜500℃、
好ましくは350〜450℃に１〜48時間またはそれ以上加熱
することによって活性化される。上記した水素活性化プ
ロフィルをここでも同様に用いることができる。
この分級した触媒は、未粉砕の粒子または押出し物出
発物質に比べてろう異性化用に予想外に優れている。未
粉砕物または押出し物に比べて、約５〜10％油を有する
ろうから出発する分級触媒を用いて製造された370℃＋
油生成物は０％油を有するろう（一方に於て）及び約20
％油を有するろう（他方に於て）から出発して製造され
た370℃＋油生成物よりも高いVIを示すことも発見され
た。従って、最高のVIを有する生成物を製造するために
は、HFを用いて製造した“分級”触媒を用いて５〜15％
油、好ましくは７〜10％油を有するろうを異性化する。
発物質に比べてろう異性化用に予想外に優れている。未
粉砕物または押出し物に比べて、約５〜10％油を有する
ろうから出発する分級触媒を用いて製造された370℃＋
油生成物は０％油を有するろう（一方に於て）及び約20
％油を有するろう（他方に於て）から出発して製造され
た370℃＋油生成物よりも高いVIを示すことも発見され
た。従って、最高のVIを有する生成物を製造するために
は、HFを用いて製造した“分級”触媒を用いて５〜15％
油、好ましくは７〜10％油を有するろうを異性化する。
期待されるように、ろう供給物中のヘテロ原子化合物
（すなわちＮまたはＳ化合物）の存在により失活を受け
やすいので、ろう供給物仕込み物からかかるヘテロ原子
物質を除去するために注意を払わねばならない。合成フ
ィッシャー・トロプシュのような高純度ろうを取扱うと
きには、かかる注意は必要ないかもしれない。かかる場
合、かかるろうを非常に温和な水素化処理にかけること
が異性化触媒の保護を保証するのに十分であり得る。こ
れに反して、天然の石油源から得られるろうはかなりの
量のヘテロ原子化合物ならびにヘテロ原子化合物を含む
油のかなりの量を含む。かかる場合には、粗ろうを水素
化処理して、ヘテロ原子化合物のレベルを、異性化触媒
に暴露されるべき供給物として許容できるように当業界
で通常受容されるレベルへ減少させなければならない。
かかるレベルは典型的には約１〜5ppmのＮ含量及び約１
〜20ppmの硫黄含量であり、好ましくは2ppm以下の窒素
及び5ppm以下の硫黄である。同様に、かかる粗ろうは水
素化処理前に、０〜35％油、好ましくは５〜25％油の範
囲の含油量へ脱油されねばならない。水素化処理工程
は、標準の商業的に受容された条件、例えば280〜400℃
の温度、0.1〜2.0v/v/hrの空間速度、35.15〜210.9kg/c
m2ゲージ圧（500〜3000psig）H2の圧力及び500〜5000SC
F/bの水素ガス速度下で、アルミナ上のCo/Mo、Ni/Moま
たはNi/Co/Moのような典型的な水素化処理触媒を用い
る。
（すなわちＮまたはＳ化合物）の存在により失活を受け
やすいので、ろう供給物仕込み物からかかるヘテロ原子
物質を除去するために注意を払わねばならない。合成フ
ィッシャー・トロプシュのような高純度ろうを取扱うと
きには、かかる注意は必要ないかもしれない。かかる場
合、かかるろうを非常に温和な水素化処理にかけること
が異性化触媒の保護を保証するのに十分であり得る。こ
れに反して、天然の石油源から得られるろうはかなりの
量のヘテロ原子化合物ならびにヘテロ原子化合物を含む
油のかなりの量を含む。かかる場合には、粗ろうを水素
化処理して、ヘテロ原子化合物のレベルを、異性化触媒
に暴露されるべき供給物として許容できるように当業界
で通常受容されるレベルへ減少させなければならない。
かかるレベルは典型的には約１〜5ppmのＮ含量及び約１
〜20ppmの硫黄含量であり、好ましくは2ppm以下の窒素
及び5ppm以下の硫黄である。同様に、かかる粗ろうは水
素化処理前に、０〜35％油、好ましくは５〜25％油の範
囲の含油量へ脱油されねばならない。水素化処理工程
は、標準の商業的に受容された条件、例えば280〜400℃
の温度、0.1〜2.0v/v/hrの空間速度、35.15〜210.9kg/c
m2ゲージ圧（500〜3000psig）H2の圧力及び500〜5000SC
F/bの水素ガス速度下で、アルミナ上のCo/Mo、Ni/Moま
たはNi/Co/Moのような典型的な水素化処理触媒を用い
る。
本発明に於て、上で特に挙げた異性化触媒上でのろう
の異性化には、燃料範囲物質（すなわち370℃−生成
物）の生成を最小にしながら、しかも溶剤脱ろう装置で
効率よく取扱うことができる未転化ろうよりも多量の未
転化ろうを含まない、すなわち脱ろう装置への25〜40％
ろうの全円潤滑油生成物生成する転化レベルまで行われ
る。
の異性化には、燃料範囲物質（すなわち370℃−生成
物）の生成を最小にしながら、しかも溶剤脱ろう装置で
効率よく取扱うことができる未転化ろうよりも多量の未
転化ろうを含まない、すなわち脱ろう装置への25〜40％
ろうの全円潤滑油生成物生成する転化レベルまで行われ
る。
異性化は、約270〜400℃、好ましくは300〜360℃の温
度、35.15〜210.9kg/cm2（500〜3000psi）H2、好ましく
は70.3〜105.45kg/cm2（1000〜1500psi）H2の圧力、100
0〜10,000SCF/bblの水素ガス速度、及び0.1〜10v/v/h
r、好ましくは１〜2v/v/hrの空間速度の条件下で行われ
る。
度、35.15〜210.9kg/cm2（500〜3000psi）H2、好ましく
は70.3〜105.45kg/cm2（1000〜1500psi）H2の圧力、100
0〜10,000SCF/bblの水素ガス速度、及び0.1〜10v/v/h
r、好ましくは１〜2v/v/hrの空間速度の条件下で行われ
る。
異性化後、アイソメレートは潤滑油留分と燃料留分と
に精留され、潤滑油留分は330℃＋範囲、好ましくは370
℃＋範囲またはさらにそれ以上で沸騰する留分として同
定される。この潤滑油留分は次に約−21℃以下の流動点
へ脱ろうされる。脱ろうは、本発明の方法では未転化ろ
うを異性化装置へ再循環させるので、未転化ろうを回収
できる方法で行われる。この再循環ろうは主ろうリザー
バへ送り返され、かつ異性化触媒に有害となり得る同伴
されている脱ろう用溶剤のどんな量をも除去するため水
素化処理装置中を通される。別法では、別のストリッパ
ーを用いて同伴している脱ろう用溶剤または他の汚染物
質を除去することができる。未転化ろうは再循環される
べきであるので、接触脱ろうのようなろうを分解する脱
ろう方法は推奨されない。溶剤脱ろうが用いられかつ典
型的な脱ろう用溶剤を用いる。溶剤脱ろうは、C3〜C6ケ
トン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン及びこれらの混合物）、C6〜C10芳香族炭化水素
（例えばトルエン）、ケトンと芳香族炭化水素との混合
物（例えばMEK/トルエン）、プロパンプロピレン、ブタ
ン、ブチレン及びこれらの混合物のような−25〜−30℃
の濾過温度に於て液化される通常ガス状のC2−C4炭化水
素のよう自動冷凍性溶剤などのような典型的な脱ろう用
溶剤を利用する。アイソメレート、特に重質ろう（例え
ばブライトストックろう）から誘導されたアイソメテー
トを混和性条件下で脱ろうしかつそれによって最高収率
の脱ろう油を高い濾過速度で得るための好ましい溶剤は
−25〜−30℃の範囲の温度に於て用いられるMEK/MIBK
（20/80v/v）の混合物である。−21℃より低い流動点は
より低い濾過温度及び該溶剤の他の比率を用いて得るこ
とができるが、溶剤−供給物系が不混和性となり、脱ろ
う油収率を低下させかつ濾過速度を低くするので罰を受
けることになる。さらに、マイクロワックス、例えばブ
ライトストック粗ろうから製造されるアイソメレートを
脱ろうするとき、脱ろう装置へ送られるアイソレメート
の画分は約330〜600℃、好ましくは約370〜580℃の間で
沸騰する留分として固定される“ブロードハートカッ
ト”である。かかる精留後、脱ろう装置へ送られる留分
は約40％以下の未転化ろうを有する。約580〜600℃を越
えて沸騰する重質残油画分はかなりのろうを含み、直接
異性化装置へ再循環させることができる。うかし、水素
化処理または脱油が必要または望ましいと考えるられな
らば、精留残油をまず新鮮供給物リザーバへ送ってその
中でろうと混合することによって再異性化する。
に精留され、潤滑油留分は330℃＋範囲、好ましくは370
℃＋範囲またはさらにそれ以上で沸騰する留分として同
定される。この潤滑油留分は次に約−21℃以下の流動点
へ脱ろうされる。脱ろうは、本発明の方法では未転化ろ
うを異性化装置へ再循環させるので、未転化ろうを回収
できる方法で行われる。この再循環ろうは主ろうリザー
バへ送り返され、かつ異性化触媒に有害となり得る同伴
されている脱ろう用溶剤のどんな量をも除去するため水
素化処理装置中を通される。別法では、別のストリッパ
ーを用いて同伴している脱ろう用溶剤または他の汚染物
質を除去することができる。未転化ろうは再循環される
べきであるので、接触脱ろうのようなろうを分解する脱
ろう方法は推奨されない。溶剤脱ろうが用いられかつ典
型的な脱ろう用溶剤を用いる。溶剤脱ろうは、C3〜C6ケ
トン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン及びこれらの混合物）、C6〜C10芳香族炭化水素
（例えばトルエン）、ケトンと芳香族炭化水素との混合
物（例えばMEK/トルエン）、プロパンプロピレン、ブタ
ン、ブチレン及びこれらの混合物のような−25〜−30℃
の濾過温度に於て液化される通常ガス状のC2−C4炭化水
素のよう自動冷凍性溶剤などのような典型的な脱ろう用
溶剤を利用する。アイソメレート、特に重質ろう（例え
ばブライトストックろう）から誘導されたアイソメテー
トを混和性条件下で脱ろうしかつそれによって最高収率
の脱ろう油を高い濾過速度で得るための好ましい溶剤は
−25〜−30℃の範囲の温度に於て用いられるMEK/MIBK
（20/80v/v）の混合物である。−21℃より低い流動点は
より低い濾過温度及び該溶剤の他の比率を用いて得るこ
とができるが、溶剤−供給物系が不混和性となり、脱ろ
う油収率を低下させかつ濾過速度を低くするので罰を受
けることになる。さらに、マイクロワックス、例えばブ
ライトストック粗ろうから製造されるアイソメレートを
脱ろうするとき、脱ろう装置へ送られるアイソレメート
の画分は約330〜600℃、好ましくは約370〜580℃の間で
沸騰する留分として固定される“ブロードハートカッ
ト”である。かかる精留後、脱ろう装置へ送られる留分
は約40％以下の未転化ろうを有する。約580〜600℃を越
えて沸騰する重質残油画分はかなりのろうを含み、直接
異性化装置へ再循環させることができる。うかし、水素
化処理または脱油が必要または望ましいと考えるられな
らば、精留残油をまず新鮮供給物リザーバへ送ってその
中でろうと混合することによって再異性化する。
種々の留分へのアイソメレートの精留及び該留分の脱
ろう前に異性化装置からの全液体生成物（TLP）を、第
２段階に於て異性化触媒または単に耐火金属酸化物上の
貴VIII族触媒を用いて温和な条件で有利に処理してアイ
ソメレート中のPNA及び他の汚染物質を減少させ、かく
して改良された昼光安定性を有する油を得ることができ
ることも発見された。
ろう前に異性化装置からの全液体生成物（TLP）を、第
２段階に於て異性化触媒または単に耐火金属酸化物上の
貴VIII族触媒を用いて温和な条件で有利に処理してアイ
ソメレート中のPNA及び他の汚染物質を減少させ、かく
して改良された昼光安定性を有する油を得ることができ
ることも発見された。
その実施態様に於ては、全アイソメレートを異性化触
媒仕込物上あるいは例えば遷移アルミナ上の単なる貴VI
II族上を通過させる。温和な条件は、例えば170〜270
℃、好ましくは180〜220℃の範囲の温度、約21.09〜10
5.45kg/cm2（300〜1500psi）H2、好ましくは35.15〜70.
30kg/cm2（500〜1000psi）H2の圧力、約10,000SCF/bbl
の水素ガス速度、好ましくは1000〜5000SCF/bblの水素
ガス速度及び約0.25〜10v/v/hr、好ましくは１〜4v/v/h
rの流速が用いられる。上記範囲の高端の温度は同様に
上に挙げた範囲の高端の圧力を用いるときにのみ用いら
れるべきである。上に挙げた温度を越える温度は105.45
kg/cm2（1500psi）を越える圧力を用いるならば使用さ
れ得るが、かかる高圧は実際的であり得ないか、あるい
は経済的であり得ない。
媒仕込物上あるいは例えば遷移アルミナ上の単なる貴VI
II族上を通過させる。温和な条件は、例えば170〜270
℃、好ましくは180〜220℃の範囲の温度、約21.09〜10
5.45kg/cm2（300〜1500psi）H2、好ましくは35.15〜70.
30kg/cm2（500〜1000psi）H2の圧力、約10,000SCF/bbl
の水素ガス速度、好ましくは1000〜5000SCF/bblの水素
ガス速度及び約0.25〜10v/v/hr、好ましくは１〜4v/v/h
rの流速が用いられる。上記範囲の高端の温度は同様に
上に挙げた範囲の高端の圧力を用いるときにのみ用いら
れるべきである。上に挙げた温度を越える温度は105.45
kg/cm2（1500psi）を越える圧力を用いるならば使用さ
れ得るが、かかる高圧は実際的であり得ないか、あるい
は経済的であり得ない。
全アイソメレートを別個の専用装置でこれらの温和な
条件下で処理することができ、あるいは異性化反応器か
らのTLPをタンク中に貯蔵し、次に上記異性化反応器中
を該温和条件下で通過させることができる。この温和な
第２段階処理の前に第１段階生成物を精留することは不
必要であることが発見された。全生成物をこの温和な第
２段階処理にかけること、次の精留及び脱ろうによって
高いレベルの昼光安定性及び酸化安定性を示す基油を得
る油生成物を生成する。これらの基油を、KF−840また
はHDN−30のような通常の触媒（例えばアルミナ上Co/Mo
またはNi/Mo）を用いる次の水素化精製に通常の条件で
かけて望ましくないプロセス不純物を除去してさらに生
成物品質を改良することができる。
条件下で処理することができ、あるいは異性化反応器か
らのTLPをタンク中に貯蔵し、次に上記異性化反応器中
を該温和条件下で通過させることができる。この温和な
第２段階処理の前に第１段階生成物を精留することは不
必要であることが発見された。全生成物をこの温和な第
２段階処理にかけること、次の精留及び脱ろうによって
高いレベルの昼光安定性及び酸化安定性を示す基油を得
る油生成物を生成する。これらの基油を、KF−840また
はHDN−30のような通常の触媒（例えばアルミナ上Co/Mo
またはNi/Mo）を用いる次の水素化精製に通常の条件で
かけて望ましくないプロセス不純物を除去してさらに生
成物品質を改良することができる。
第１図及び第２図は本拝命のろう異性化方法の好まし
い実施態様の概略図を示す。
い実施態様の概略図を示す。
第１図に於て、例えば600N油またはより軽質油のよう
な軽質油から誘導された粗ろう供給物をリザーバ１から
ライン２を経て水素化処理装置３へ供給し、そこでヘテ
ロ原子化合物をろうから除去する。この水素化処理され
た粗ろうを、次にライン４を経て異性化装置５へ供給
し、その後で全液体生成物を直接ライン６、6B及び6Dを
経て約370℃＋を越えて沸騰する潤滑油留分と約370℃−
未満で沸騰する軽質留分とに精留するための分離塔（装
置８）へ送るか、あるいは別法では異性化装置からTLP
をまずライン６及び6Aを経て低温温和条件第２段階処理
装置（装置７）へ送り、そこでTLPを異性化触媒または
単にアルミナ上貴VIII族金属触媒と接触させて流を生成
させ、この流を次にライン6C及び6Dを経て精留塔（装置
８）へ送る。どちらの場合に於ても、370℃＋範囲の潤
滑油流を、次にライン９を経て溶剤脱ろう装置（装置1
0）へ送ってそれからろう成分を分離し、脱ろうされた
油画分はライン11から回収され、必要ならばベーススト
ックまたはブレンディングストック油について通常用い
られる他の通常の処理工程へ送られる。回収されたろう
はライン12及び12Aを通って異性化装置へ供給される粗
ろう流へ直接再循環されるか、あるいははライン12Bを
通って水素化処理装置へ送られた後異性化装置へ再循環
される。
な軽質油から誘導された粗ろう供給物をリザーバ１から
ライン２を経て水素化処理装置３へ供給し、そこでヘテ
ロ原子化合物をろうから除去する。この水素化処理され
た粗ろうを、次にライン４を経て異性化装置５へ供給
し、その後で全液体生成物を直接ライン６、6B及び6Dを
経て約370℃＋を越えて沸騰する潤滑油留分と約370℃−
未満で沸騰する軽質留分とに精留するための分離塔（装
置８）へ送るか、あるいは別法では異性化装置からTLP
をまずライン６及び6Aを経て低温温和条件第２段階処理
装置（装置７）へ送り、そこでTLPを異性化触媒または
単にアルミナ上貴VIII族金属触媒と接触させて流を生成
させ、この流を次にライン6C及び6Dを経て精留塔（装置
８）へ送る。どちらの場合に於ても、370℃＋範囲の潤
滑油流を、次にライン９を経て溶剤脱ろう装置（装置1
0）へ送ってそれからろう成分を分離し、脱ろうされた
油画分はライン11から回収され、必要ならばベーススト
ックまたはブレンディングストック油について通常用い
られる他の通常の処理工程へ送られる。回収されたろう
はライン12及び12Aを通って異性化装置へ供給される粗
ろう流へ直接再循環されるか、あるいははライン12Bを
通って水素化処理装置へ送られた後異性化装置へ再循環
される。
第２図に於て、ろう処理流は第１図の処理流と大体似
ており、主な違いは、第２図がブライトストック油から
誘導されうるろう供給物のような、より重質の粗ろう供
給物を取扱うためのスキームを示す点である。かかる場
合には、リザーバ１からのろうをライン２を経て水素化
処理装置３へ送った後、ライン４を経て異性化装置（装
置５）へ送り、その後、ライン６及び6Aを経て低温温和
条件第２段階処理装置（装置７）へ送り、そこでもう１
つの異性化触媒仕込物または単にアルミナ上の貴VIII族
金属と接触させかつライン6C及び6Dを経て精留塔（装置
８）へ送るか、あるいはライン６、6B及び6Dを経て精留
塔（装置８）へ直接送る。精留塔中では、重質ろうを用
いて製造されたアイソメレートが370℃−で沸騰する軽
質留分（燃料留分）、370℃＋範囲で沸騰する潤滑油留
分及び580℃＋範囲で沸騰する残油画分に精留される。3
70℃〜580℃の範囲で沸騰する潤滑油留分、ブロードカ
ットは前述のようにライン９を通して脱ろう装置（装置
10）へ送られる。580℃＋残油画分はかなりのろうを含
み、ライン13、13A、13B及び４を経て異性化装置５へ再
循環される。この残油画分は、随意にライン13及び13C
を経て、脱ろう装置10から回収されるライン12内のろう
と合流することができ、この場合には、全再循環流をラ
イン12A、13B及び４を経て直接異性化装置へ送ることが
でき、あるいはライン12Bを経てろうリザーバ１へ送
り、水素化処理装置中で処理した後異性化装置へ送るこ
とができる。
ており、主な違いは、第２図がブライトストック油から
誘導されうるろう供給物のような、より重質の粗ろう供
給物を取扱うためのスキームを示す点である。かかる場
合には、リザーバ１からのろうをライン２を経て水素化
処理装置３へ送った後、ライン４を経て異性化装置（装
置５）へ送り、その後、ライン６及び6Aを経て低温温和
条件第２段階処理装置（装置７）へ送り、そこでもう１
つの異性化触媒仕込物または単にアルミナ上の貴VIII族
金属と接触させかつライン6C及び6Dを経て精留塔（装置
８）へ送るか、あるいはライン６、6B及び6Dを経て精留
塔（装置８）へ直接送る。精留塔中では、重質ろうを用
いて製造されたアイソメレートが370℃−で沸騰する軽
質留分（燃料留分）、370℃＋範囲で沸騰する潤滑油留
分及び580℃＋範囲で沸騰する残油画分に精留される。3
70℃〜580℃の範囲で沸騰する潤滑油留分、ブロードカ
ットは前述のようにライン９を通して脱ろう装置（装置
10）へ送られる。580℃＋残油画分はかなりのろうを含
み、ライン13、13A、13B及び４を経て異性化装置５へ再
循環される。この残油画分は、随意にライン13及び13C
を経て、脱ろう装置10から回収されるライン12内のろう
と合流することができ、この場合には、全再循環流をラ
イン12A、13B及び４を経て直接異性化装置へ送ることが
でき、あるいはライン12Bを経てろうリザーバ１へ送
り、水素化処理装置中で処理した後異性化装置へ送るこ
とができる。
本発明を示すかあるいは比較のために提供する以下の
実施例を参照することによって本発明がよりよく理解さ
れるであろう。
実施例を参照することによって本発明がよりよく理解さ
れるであろう。
実施例 実施例１ 触媒１ 100％370℃＋物質であって、104〜110℃の範囲の融
点、約65個の炭素の平均炭素数（粘度データから）、約
450〜650℃の沸点範囲（GCDによる初留〜70LV％留出ま
で）及び9.69の動粘度を有することを特徴とする合成炭
化水素合成ろう（フィッシャー・トロプシュろう）を、
白金担持1.5875mm（1/16″）アルミナ押出し物（0.6重
量％白金）を11.6重量％HF水溶液を用いて最初に弗素化
し（ソーキングにより）、その後で、弗素化金属担持押
出し物を10倍過剰水で洗浄し、真空乾燥器中で150℃に
於て乾燥することによって製造した14/35メッシュ白金
担持弗素化アルミナ触媒上で異性化した。金属担持弗素
化押出し物は焼成しなかった。これを破砕して約0.8467
mm（1/30″）（14/35メッシュ）の粒子を得る。触媒１
は弗素含量が8.3重量％であった。
点、約65個の炭素の平均炭素数（粘度データから）、約
450〜650℃の沸点範囲（GCDによる初留〜70LV％留出ま
で）及び9.69の動粘度を有することを特徴とする合成炭
化水素合成ろう（フィッシャー・トロプシュろう）を、
白金担持1.5875mm（1/16″）アルミナ押出し物（0.6重
量％白金）を11.6重量％HF水溶液を用いて最初に弗素化
し（ソーキングにより）、その後で、弗素化金属担持押
出し物を10倍過剰水で洗浄し、真空乾燥器中で150℃に
於て乾燥することによって製造した14/35メッシュ白金
担持弗素化アルミナ触媒上で異性化した。金属担持弗素
化押出し物は焼成しなかった。これを破砕して約0.8467
mm（1/30″）（14/35メッシュ）の粒子を得る。触媒１
は弗素含量が8.3重量％であった。
この分級触媒、触媒１、を、3.515kg/cm2（50psi）H2
流で、下記の方法：室温から100℃まで２時間加熱し、1
00℃に於て１時間保持し、３時間で100℃から400℃へ加
熱し、450℃に於て１時間保持する方法で450℃に加熱す
ることによって活性化した。
流で、下記の方法：室温から100℃まで２時間加熱し、1
00℃に於て１時間保持し、３時間で100℃から400℃へ加
熱し、450℃に於て１時間保持する方法で450℃に加熱す
ることによって活性化した。
脱ろう装置への370℃＋油中に多量の未転化ろうが残
留する低い転化レベルに於ては、典型的な脱ろう溶剤を
用いて標準条件下（すなわち−30℃の濾過温度）で底流
動点（すなわち約−21℃）を得ることは不可能であるこ
とは明らかである。もし−40℃のような極度に低い濾過
温度を用いるならば低流動点を得ることが可能であろう
が、このためにプラントの冷凍能力に重圧がかかり、か
つほとんどのプラントの金属工学的限界を越えてしまう
可能性がある。高い転化レベル（例えば脱ろう装置への
370℃＋留分中30％ろう）での操作は、低流動点が得ら
れ、しかも標準脱ろうプラントの典型的な操作パラメー
ター内にあることがわかる。
留する低い転化レベルに於ては、典型的な脱ろう溶剤を
用いて標準条件下（すなわち−30℃の濾過温度）で底流
動点（すなわち約−21℃）を得ることは不可能であるこ
とは明らかである。もし−40℃のような極度に低い濾過
温度を用いるならば低流動点を得ることが可能であろう
が、このためにプラントの冷凍能力に重圧がかかり、か
つほとんどのプラントの金属工学的限界を越えてしまう
可能性がある。高い転化レベル（例えば脱ろう装置への
370℃＋留分中30％ろう）での操作は、低流動点が得ら
れ、しかも標準脱ろうプラントの典型的な操作パラメー
ター内にあることがわかる。
実施例２ 触媒２ 600N油からの粗ろうを実施例１記載の触媒１上で３種
の転化レベルへ異性化した。
の転化レベルへ異性化した。
粗ろうをまずHDN−30触媒（通常のNi/Mo担持アルミナ
触媒）上で、350℃、1.0v/v/hr、1500SCF/bbl、H2、70.
3kg/cm2（1000psi）（H2）で水素化処理した。この触媒
を1447〜1577時間オンストリームした。水素化処理され
た粗ろうの硫黄及び窒素含量は1ppm未満であり、含油量
は約23％であった。
触媒）上で、350℃、1.0v/v/hr、1500SCF/bbl、H2、70.
3kg/cm2（1000psi）（H2）で水素化処理した。この触媒
を1447〜1577時間オンストリームした。水素化処理され
た粗ろうの硫黄及び窒素含量は1ppm未満であり、含油量
は約23％であった。
このことから、天然石油源からのろうの異性化によっ
て得られたアイソメレートでも、少なくとも約−21℃の
所望な低流動点へのアイソメレートの脱ろう能力は転化
レベルに依存することがわかる。低い転化レベルでは、
典型的な脱ろう用濾過温度条件下で通常の脱ろう溶剤を
用いて低い目標流動点へ脱ろうすることができないアイ
ソメレートが生成される。
て得られたアイソメレートでも、少なくとも約−21℃の
所望な低流動点へのアイソメレートの脱ろう能力は転化
レベルに依存することがわかる。低い転化レベルでは、
典型的な脱ろう用濾過温度条件下で通常の脱ろう溶剤を
用いて低い目標流動点へ脱ろうすることができないアイ
ソメレートが生成される。
実施例３（比較） 含ろうアイソメレートは脱ろう時に含ろう通常油とは
異なる挙動をすることが発見された。含ろう通常油で
は、油（通常溶剤抽出留分）のろう含量は脱ろう油の流
動点にも該流動点が得られる容易さにもほとんど衝撃を
与えない。下記表３中、本明細書中に記載したアイソメ
レートの粘度と非常によく似た粘度、100℃に於て約5.4
cStの粘度を有する２種の典型的な油をケトン溶剤を用
いて溶剤脱ろうした。２種の天然油ストック間の差違は
ろう含量であり、南ルイジアナ原油からのストックは約
９〜10％のろうを含み、北ルイジアナ原油からの別のス
トックは約19〜22％のろうを含む。両ストック共表３中
に示すようにほとんど同じ条件下で処理した。ろう含量
が異なるにも拘らず、ほぼ同一条件下で脱ろうして得ら
れた脱ろう油の流動点は同じであった。両天然ストック
を米国特許第3,773,650号に記載されたディルチル（DIL
CHILL）条件下でMEK/MIBKを用いて脱ろうプラント中で
−６℃の温度に脱ろうした。さらに濾過温度への冷却は
実験室用スクレープドサーフェイス冷却装置を用いて行
った。供給物濾過速度及びろうケーキ液体／固体は異な
ったが、両方の油共にほぼ同一の脱ろう条件を用いてほ
ぼ同じ流動点へ脱ろうすることができた。
異なる挙動をすることが発見された。含ろう通常油で
は、油（通常溶剤抽出留分）のろう含量は脱ろう油の流
動点にも該流動点が得られる容易さにもほとんど衝撃を
与えない。下記表３中、本明細書中に記載したアイソメ
レートの粘度と非常によく似た粘度、100℃に於て約5.4
cStの粘度を有する２種の典型的な油をケトン溶剤を用
いて溶剤脱ろうした。２種の天然油ストック間の差違は
ろう含量であり、南ルイジアナ原油からのストックは約
９〜10％のろうを含み、北ルイジアナ原油からの別のス
トックは約19〜22％のろうを含む。両ストック共表３中
に示すようにほとんど同じ条件下で処理した。ろう含量
が異なるにも拘らず、ほぼ同一条件下で脱ろうして得ら
れた脱ろう油の流動点は同じであった。両天然ストック
を米国特許第3,773,650号に記載されたディルチル（DIL
CHILL）条件下でMEK/MIBKを用いて脱ろうプラント中で
−６℃の温度に脱ろうした。さらに濾過温度への冷却は
実験室用スクレープドサーフェイス冷却装置を用いて行
った。供給物濾過速度及びろうケーキ液体／固体は異な
ったが、両方の油共にほぼ同一の脱ろう条件を用いてほ
ぼ同じ流動点へ脱ろうすることができた。
このことは、ろう含量の異なるアイソメレートのほぼ
同一の脱ろう条件下での脱ろうが流動点のこなる脱ろう
油を与え、かくしてアイソメレートのろう含量が脱ろう
性能に与える予期せぬ影響を示した前実施例で得られた
結果と比較されるべきである。
同一の脱ろう条件下での脱ろうが流動点のこなる脱ろう
油を与え、かくしてアイソメレートのろう含量が脱ろう
性能に与える予期せぬ影響を示した前実施例で得られた
結果と比較されるべきである。
実施例４ 触媒２〜７ 下記実験に於て、アイソメレートは600N油の溶剤脱ろ
うによって得られた粗ろうから製造されたものである。
粗ろうを、HDN−30触媒上、350℃、1.0v/v/hr、1500SCF
/bbl、H2、70.3kg/cm2（1000psi）H2で、あるいはKF−8
40上、340℃、0.5v/v/hr、70.3kg/cm2（1000psi）、150
0SCF/bblで水素化処理した。これらの水素化処理ろうの
含油量は21〜23％の範囲、Ｓは３〜10（ppm）の範囲、
Ｎ１−（ppm）であった。
うによって得られた粗ろうから製造されたものである。
粗ろうを、HDN−30触媒上、350℃、1.0v/v/hr、1500SCF
/bbl、H2、70.3kg/cm2（1000psi）H2で、あるいはKF−8
40上、340℃、0.5v/v/hr、70.3kg/cm2（1000psi）、150
0SCF/bblで水素化処理した。これらの水素化処理ろうの
含油量は21〜23％の範囲、Ｓは３〜10（ppm）の範囲、
Ｎ１−（ppm）であった。
このろう供給物を下記の方法で製造した白金担持弗素
化アルミナと接触させた。
化アルミナと接触させた。
触媒２ 押出し物につき白金ab重量％及び塩素１％を含む、白
金で含浸された1.5875mm（1/16in）γアルミナ押出し物
を市販供給業者から得た。この金属担持押出し物を、次
に10倍過剰の11.6重量％HF水溶液を用いて16時間浸漬に
よって弗素化した。得られた触媒を２倍過剰H2Oで洗
い、真空中150℃に於て16時間乾燥した。弗化物含量は
8.0重量％であった。触媒２の試料を200ccの装置に仕込
み、21.09kg/cm2（300psi）H2、6.3SCFH2/hrで下記のよ
うにして活性化した：室温から100℃まで35℃/hrで加熱
し、100℃に於て６時間保持し、100℃から250℃まで10
℃/hrで加熱し、250℃に於て12時間保持し、400℃へ10
℃/hrで加熱し、400℃に於て３時間保持する。触媒２の
試料を3600cc装置へ仕込み、下記のようにして活性化し
た：触媒454g（1lb）につき21.09kg/cm2（300psi）H2、
11SCFH2/hrで、室温から100℃まで10℃/hrで加熱し、10
0℃に於て24時間保持し、100℃から250℃まで10℃/hrで
加熱し、250℃に於て１時間保持し、次に触媒454g（1l
b）につき22SCFH2/hrで、250℃から400℃まで31時間で
加熱し、400℃に於て３時間保持する。
金で含浸された1.5875mm（1/16in）γアルミナ押出し物
を市販供給業者から得た。この金属担持押出し物を、次
に10倍過剰の11.6重量％HF水溶液を用いて16時間浸漬に
よって弗素化した。得られた触媒を２倍過剰H2Oで洗
い、真空中150℃に於て16時間乾燥した。弗化物含量は
8.0重量％であった。触媒２の試料を200ccの装置に仕込
み、21.09kg/cm2（300psi）H2、6.3SCFH2/hrで下記のよ
うにして活性化した：室温から100℃まで35℃/hrで加熱
し、100℃に於て６時間保持し、100℃から250℃まで10
℃/hrで加熱し、250℃に於て12時間保持し、400℃へ10
℃/hrで加熱し、400℃に於て３時間保持する。触媒２の
試料を3600cc装置へ仕込み、下記のようにして活性化し
た：触媒454g（1lb）につき21.09kg/cm2（300psi）H2、
11SCFH2/hrで、室温から100℃まで10℃/hrで加熱し、10
0℃に於て24時間保持し、100℃から250℃まで10℃/hrで
加熱し、250℃に於て１時間保持し、次に触媒454g（1l
b）につき22SCFH2/hrで、250℃から400℃まで31時間で
加熱し、400℃に於て３時間保持する。
触媒３ は市販供給業者から購入した0.6重量％白金で
含浸しかつ塩素1.0％を含む1.5875mm（1/16in）γアル
ミナ押出し物を用いて製造された。この金属担持押出し
物を、次に5:1容量過剰の11.6重量％HF水溶液を用い、
包囲温度（−25℃）で６時間浸漬することによって弗素
化した。得られた生成物を２倍過剰の水で洗い、約120
℃に於て16時間乾燥したとき触媒３と称した。バルク弗
素含量は7.2重量％であった。触媒３を、常圧H2で、室
温から343℃まで４時間で加熱し、次いで343℃に於て２
時間保持することによって活性化した。
含浸しかつ塩素1.0％を含む1.5875mm（1/16in）γアル
ミナ押出し物を用いて製造された。この金属担持押出し
物を、次に5:1容量過剰の11.6重量％HF水溶液を用い、
包囲温度（−25℃）で６時間浸漬することによって弗素
化した。得られた生成物を２倍過剰の水で洗い、約120
℃に於て16時間乾燥したとき触媒３と称した。バルク弗
素含量は7.2重量％であった。触媒３を、常圧H2で、室
温から343℃まで４時間で加熱し、次いで343℃に於て２
時間保持することによって活性化した。
触媒４ は水素活性化工程前に空気中で400℃に於て３
時間加熱する以外はあらゆる面で触媒３と同じである。
時間加熱する以外はあらゆる面で触媒３と同じである。
触媒５ 白金0.6重量％及び塩素１％を含む、白金含浸
した1.5875mm（1/16in）アルミナ押出し物を市販供給業
者から得た。この金属担持押出し物をpH4.2のNH4F/HF溶
液を用いてソーキングによって弗素化した。このソーキ
ング物を洗い、次に空気中400℃に於て２時間乾燥／加
熱した。弗素含量は7.0重量％であり、Ｘ線光電子分光
法による表面N/Al＝0.0037であった。触媒５の活性化は
3.515kg/cm2（50psi）H2流中で下記のように加熱するこ
とによって行われた：室温から100℃まで２時間加熱
し、１時間保持し、100℃から450℃まで３時間で加熱
し、４時間保持する。表４中に示したものに用いた装置
（ｂ）へ仕込んだ触媒５の試料については、最終活性化
条件は400℃で0.75時間であった。
した1.5875mm（1/16in）アルミナ押出し物を市販供給業
者から得た。この金属担持押出し物をpH4.2のNH4F/HF溶
液を用いてソーキングによって弗素化した。このソーキ
ング物を洗い、次に空気中400℃に於て２時間乾燥／加
熱した。弗素含量は7.0重量％であり、Ｘ線光電子分光
法による表面N/Al＝0.0037であった。触媒５の活性化は
3.515kg/cm2（50psi）H2流中で下記のように加熱するこ
とによって行われた：室温から100℃まで２時間加熱
し、１時間保持し、100℃から450℃まで３時間で加熱
し、４時間保持する。表４中に示したものに用いた装置
（ｂ）へ仕込んだ触媒５の試料については、最終活性化
条件は400℃で0.75時間であった。
触媒６ は触媒５の乾燥／加熱形を0.8467mm（1/30″）
（14/35メッシュ）の粒度に篩い分けすることによって
製造された。0.8467mm（1/30″）（14/35メッシュ）の
粒度に篩い分けた後、触媒６を水素流中で２時間にわた
って室温から100℃まで加熱し、100℃に於て１時間保持
し、100℃から450℃まで３時間にわたって加熱し、450
℃に於て１時間保持することによって活性化した。活性
化圧は3.515kg/cm2（50psi）であった。
（14/35メッシュ）の粒度に篩い分けすることによって
製造された。0.8467mm（1/30″）（14/35メッシュ）の
粒度に篩い分けた後、触媒６を水素流中で２時間にわた
って室温から100℃まで加熱し、100℃に於て１時間保持
し、100℃から450℃まで３時間にわたって加熱し、450
℃に於て１時間保持することによって活性化した。活性
化圧は3.515kg/cm2（50psi）であった。
触媒７ 1.5875mm（1/16″）Al2O3押出し物を塩化白金酸で0.2
6％Ptのレベルに含浸した。この押出し物を、次に分級
し、0.8467mm（1/30″）メッシュに篩い分け、次いで包
囲温度に於て10倍過剰の11.6重量％HF水溶液を用い、４
時間含浸することによって弗素化した。得られた触媒を
30倍過剰のH2Oで洗い、130℃に於て６時間乾燥した。こ
の触媒は焼成しなかった。弗素含量は85重量％であっ
た。活性化方法は触媒１に用いた方法と同じであった
（実施例１参照）。
6％Ptのレベルに含浸した。この押出し物を、次に分級
し、0.8467mm（1/30″）メッシュに篩い分け、次いで包
囲温度に於て10倍過剰の11.6重量％HF水溶液を用い、４
時間含浸することによって弗素化した。得られた触媒を
30倍過剰のH2Oで洗い、130℃に於て６時間乾燥した。こ
の触媒は焼成しなかった。弗素含量は85重量％であっ
た。活性化方法は触媒１に用いた方法と同じであった
（実施例１参照）。
表４は600N油からの粗ろうについてこれらの触媒の比
較を示す。触媒が用いられた条件も記載されている。脱
ろう油収率は370℃＋留分について試験方法ASTM Ｄ−3
535を用いて測定された。
較を示す。触媒が用いられた条件も記載されている。脱
ろう油収率は370℃＋留分について試験方法ASTM Ｄ−3
535を用いて測定された。
この実施例は、触媒１が押出し物形のHF処理触媒（触
媒２）よりも、触媒２が高い質量速度で用いられる場合
でも予想外に優れていることを示す。
媒２）よりも、触媒２が高い質量速度で用いられる場合
でも予想外に優れていることを示す。
低pHハロゲン化媒質を用いる重要性も示されており
（触媒４と触媒６とを比較せよ）、おのおのを小装置中
で下降流方式で用いるとき、明らかに粒度低下が必ずし
も選択率を改良せず、初めから例えばHFを用いて低pH
（例えば＜４）で弗素化を行う場合にのみ有利である表
４の触媒７の性能は、触媒を分級した後に弗素化するこ
とができることも示している。低pH弗素化媒質を用いる
ときには良好な選択率も得られる。
（触媒４と触媒６とを比較せよ）、おのおのを小装置中
で下降流方式で用いるとき、明らかに粒度低下が必ずし
も選択率を改良せず、初めから例えばHFを用いて低pH
（例えば＜４）で弗素化を行う場合にのみ有利である表
４の触媒７の性能は、触媒を分級した後に弗素化するこ
とができることも示している。低pH弗素化媒質を用いる
ときには良好な選択率も得られる。
表４は60以下の水和物レベルを有する触媒の重要性を
も示している。触媒３は約66の水和物レベルを有し、水
和物レベルが低い（57）以外は同じである触媒４より劣
っていることがわかる。触媒４は触媒３よりも高収率の
370℃＋油を生成する。
も示している。触媒３は約66の水和物レベルを有し、水
和物レベルが低い（57）以外は同じである触媒４より劣
っていることがわかる。触媒４は触媒３よりも高収率の
370℃＋油を生成する。
実施例５ 収率８及び９ならびに比較触媒１、２、３及び４ これらの実施例では、水素化処理された600N粗ろうは
実施例４中に記載したものである。上昇流単流操作方式
で異性化後、アイソメレートを精留して370℃＋潤滑油
留分を得た。
実施例４中に記載したものである。上昇流単流操作方式
で異性化後、アイソメレートを精留して370℃＋潤滑油
留分を得た。
脱ろう油収率は370℃＋留分についてASTM試験Ｄ−323
5を用いて測定された。
5を用いて測定された。
この実施例では、上記のNH4F/HF弗素化方法を用いて
一連の触媒を製造した。NH4F/HF弗素化方法を用いて製
造された優れた触媒の実施例は低い上に挙げた望ましい
範囲の表面弗素含量を有することがわかった。これらの
触媒の結果は表５に示される。NH4F/HF処理を用いて製
造された満足の少ない触媒は表６に示してある。これら
の触媒はすべてpH4以上を用いるとき初期の過剰なバル
ク弗素の含有からもたらされる高いレベルの表面弗素を
含んでいた。比較触媒３の場合には、バルク弗素レベル
は所望の範囲内にありかつ表面弗素は仕込触媒中で初期
は低かったが、次に用いた過度に苛酷な活性化条件によ
って触媒の表面弗素レベルを増加させた。このことがそ
の劣った選択率の理由と思われる。触媒はすべて、表５
及び６に記載するように乾燥及び加熱された。
一連の触媒を製造した。NH4F/HF弗素化方法を用いて製
造された優れた触媒の実施例は低い上に挙げた望ましい
範囲の表面弗素含量を有することがわかった。これらの
触媒の結果は表５に示される。NH4F/HF処理を用いて製
造された満足の少ない触媒は表６に示してある。これら
の触媒はすべてpH4以上を用いるとき初期の過剰なバル
ク弗素の含有からもたらされる高いレベルの表面弗素を
含んでいた。比較触媒３の場合には、バルク弗素レベル
は所望の範囲内にありかつ表面弗素は仕込触媒中で初期
は低かったが、次に用いた過度に苛酷な活性化条件によ
って触媒の表面弗素レベルを増加させた。このことがそ
の劣った選択率の理由と思われる。触媒はすべて、表５
及び６に記載するように乾燥及び加熱された。
実施例６ ろう中の油の存在は、HFを用いて製造された好ましい
“分級”触媒を用いて異性化を行うとき、無油ろうに比
べて増加したVI生成物を生成することが発見された。し
かし、この増加したVI現象を得ようとするならば、ろう
中の油の量が前述したように特別な範囲内に入らなけれ
ばならない。
“分級”触媒を用いて異性化を行うとき、無油ろうに比
べて増加したVI生成物を生成することが発見された。し
かし、この増加したVI現象を得ようとするならば、ろう
中の油の量が前述したように特別な範囲内に入らなけれ
ばならない。
篩い分けした白金担持弗素化アルミナ触媒（実施例１
からの触媒１）を用いて600N油から得た粗ろうを異性化
した。このろう試料は＜１％、約７％及び約23％の含油
量を有していた。約１％未満の油を含むろうはウォーム
アップ脱油後水素化処理することによる600N粗ろうの再
結晶によって製造された。この１％の油ろうは99％飽和
炭化水素（saturates）、0.8％芳香族炭化水素及び0.2
％極性化合物を有していた（シリカゲル分離によって測
定）。このものは、GCDで測定するとき、初留点382℃、
99％留出沸点588℃であった。次に、異性化生成物を−1
8〜−21℃流動点へ脱ろうした。生成物の精留は、約７
％油を有するろうから製造したアイソメレートが高い粘
度範囲に於て＜１％及び23％油を有する他のろう試料に
比べて予期せぬVI増加を示した。このことは押出し物Pt
/FAl2O3触媒を用いて得た結果と比較されるべきであ
る。
からの触媒１）を用いて600N油から得た粗ろうを異性化
した。このろう試料は＜１％、約７％及び約23％の含油
量を有していた。約１％未満の油を含むろうはウォーム
アップ脱油後水素化処理することによる600N粗ろうの再
結晶によって製造された。この１％の油ろうは99％飽和
炭化水素（saturates）、0.8％芳香族炭化水素及び0.2
％極性化合物を有していた（シリカゲル分離によって測
定）。このものは、GCDで測定するとき、初留点382℃、
99％留出沸点588℃であった。次に、異性化生成物を−1
8〜−21℃流動点へ脱ろうした。生成物の精留は、約７
％油を有するろうから製造したアイソメレートが高い粘
度範囲に於て＜１％及び23％油を有する他のろう試料に
比べて予期せぬVI増加を示した。このことは押出し物Pt
/FAl2O3触媒を用いて得た結果と比較されるべきであ
る。
比較触媒４を用いて、600N油から得た粗ろう（この粗
ろうは＜１％、10.9％及び22％の油を含んでいた）を選
択された条件下で異性化して表７に示す転化レベルを得
た。触媒１を用いて得られた結果を比較触媒４を用いて
得られた結果と比較すると、篩い分けた触媒（触媒１）
を用いる異性化は使用ろう供給物が約７％油を含むとき
に予期せぬVI増加を示すことがわかる。
ろうは＜１％、10.9％及び22％の油を含んでいた）を選
択された条件下で異性化して表７に示す転化レベルを得
た。触媒１を用いて得られた結果を比較触媒４を用いて
得られた結果と比較すると、篩い分けた触媒（触媒１）
を用いる異性化は使用ろう供給物が約７％油を含むとき
に予期せぬVI増加を示すことがわかる。
以上のことから、本発明の異性化方法に用いるために
は分級触媒が好ましいことは明らかである。第３図を参
照すると、触媒１が油製造のための最高選択率を有し、
好ましい触媒にしていることがわかる（第３図中の触媒
１）。
は分級触媒が好ましいことは明らかである。第３図を参
照すると、触媒１が油製造のための最高選択率を有し、
好ましい触媒にしていることがわかる（第３図中の触媒
１）。
実施例７ 15％の油を含むブライトストックからの粗ろうを、サ
イアナミド（Cyanamid）のHDN−30触媒上で、399℃、0.
5v/v/hr、70.3kg/cm2（1000psi）H2及び1500SCF/b、H2
で水素化処理して、下記の性質を有する水素化処理粗ろ
うを得た。
イアナミド（Cyanamid）のHDN−30触媒上で、399℃、0.
5v/v/hr、70.3kg/cm2（1000psi）H2及び1500SCF/b、H2
で水素化処理して、下記の性質を有する水素化処理粗ろ
うを得た。
ろう含油量:22.8重量％ 硫黄＝3ppm 窒素＝＜1ppm 蒸留データ GCD％留出 温度、℃ 初留点255 10 363 20 436 30 481 40 515 50 541 60 564 70 590 80 656 水素化処理した粗ろうを次に実施例１記載の触媒１上
で異性化し、下記のアイソメレート生成物を生成した。
で異性化し、下記のアイソメレート生成物を生成した。
ブライトストック粗ろうから製造したアイソメレート
生成物Ａ及びＢをブロードハートカット（生成物Ａか
ら）及びナローカット（生成物Ｂから）に精留し、通常
の希釈冷却脱ろう条件下でMEK/MIBKを用いて脱ろうし
た。これは、−13℃の出力温度に於て、150cm/sec撹拌
最高温度〔50.8mm（2in）撹拌機〕に於けるディルチル
（CILCHILL）脱水操作実験であった。次に間接冷却を用
いて濾過温度へ下げた。表８及び8Aに示したデータから
見て、370〜582℃間で沸騰するハートカットにアイソメ
レートを精留することは油を目標流動転へ脱ろうするの
を容易にするばかりでなく、ナロー留分よりも能率よく
（すなわちより高い濾過速度で）脱ろうさせることが明
らかである。同じ条件下で脱ろうされたナローカットま
たは370℃＋常圧蒸留留分（topped fractions）に比べ
て、ブロードハートカットでは良好な脱ろう油濾過速度
で、より高い油収率が得られた（表８の実験１及び２を
表8Aの実験Ａ、Ｂ及びＩと比較せよ）。このことは、非
常に重質の高沸点ろう画分から得たアイソメレートを取
扱うとき、ハートカットで操作すると混和性条件下で脱
ろうを行うことができるので、ハートカットの脱ろうの
利点を示す。ブロードハートカットを取扱うときにの
み、低流動点、高収率及び良好な濾過速度を同時に得る
ことができる。
生成物Ａ及びＢをブロードハートカット（生成物Ａか
ら）及びナローカット（生成物Ｂから）に精留し、通常
の希釈冷却脱ろう条件下でMEK/MIBKを用いて脱ろうし
た。これは、−13℃の出力温度に於て、150cm/sec撹拌
最高温度〔50.8mm（2in）撹拌機〕に於けるディルチル
（CILCHILL）脱水操作実験であった。次に間接冷却を用
いて濾過温度へ下げた。表８及び8Aに示したデータから
見て、370〜582℃間で沸騰するハートカットにアイソメ
レートを精留することは油を目標流動転へ脱ろうするの
を容易にするばかりでなく、ナロー留分よりも能率よく
（すなわちより高い濾過速度で）脱ろうさせることが明
らかである。同じ条件下で脱ろうされたナローカットま
たは370℃＋常圧蒸留留分（topped fractions）に比べ
て、ブロードハートカットでは良好な脱ろう油濾過速度
で、より高い油収率が得られた（表８の実験１及び２を
表8Aの実験Ａ、Ｂ及びＩと比較せよ）。このことは、非
常に重質の高沸点ろう画分から得たアイソメレートを取
扱うとき、ハートカットで操作すると混和性条件下で脱
ろうを行うことができるので、ハートカットの脱ろうの
利点を示す。ブロードハートカットを取扱うときにの
み、低流動点、高収率及び良好な濾過速度を同時に得る
ことができる。
実施例８ 600N油から誘導された粗ろうを、KF−840、Ni/Mo担持
アルミナ水素化処理用触媒上で、370℃、0.33LHSV、150
0SCF H2/bbl、70.3kg/cm2（1000psi）H2で水素化処理
した。この水素化処理ろうは硫黄含量が6wppm、窒素含
量が＜1wppm、、含油量が18.7重量％、初留点が233℃、
95％留出沸点が338℃であった。
アルミナ水素化処理用触媒上で、370℃、0.33LHSV、150
0SCF H2/bbl、70.3kg/cm2（1000psi）H2で水素化処理
した。この水素化処理ろうは硫黄含量が6wppm、窒素含
量が＜1wppm、、含油量が18.7重量％、初留点が233℃、
95％留出沸点が338℃であった。
この粗ろうを、触媒２上で、表９に示すような高い質
量速度で３実験で異性化した。
量速度で３実験で異性化した。
これらの３実験からのアイソメレートを合わせて、供
給物に対する370℃−重量％が26.6の脱ろう装置への供
給物をつくった。この供給物を370℃＋留分と420℃＋留
分とに精留し、実施例７記載の方法を用いて実験室内で
擬似ディルチル（DILCHILL）条件下でう脱ろうした。デ
ィルチル（DILCHILL）脱ろうは上記の２つの留分につい
て異なる２種の溶剤系を用いて行った。結果は下記表10
に示してある。
給物に対する370℃−重量％が26.6の脱ろう装置への供
給物をつくった。この供給物を370℃＋留分と420℃＋留
分とに精留し、実施例７記載の方法を用いて実験室内で
擬似ディルチル（DILCHILL）条件下でう脱ろうした。デ
ィルチル（DILCHILL）脱ろうは上記の２つの留分につい
て異なる２種の溶剤系を用いて行った。結果は下記表10
に示してある。
このことから、極度に低い流動点を得るには、MEK/MI
BKを脱ろう用溶剤として用いることが好ましいことがわ
かる。
BKを脱ろう用溶剤として用いることが好ましいことがわ
かる。
第１図は本発明の方法の工程順序の概略図であり、 第２図はろう精留塔残油再循環の随意工程を含む本発明
の方法の工程順序の概略図であり、 第３図は約22％油を含む軽質粗ろう（600Nラフィネート
から得られた）に対する３種の異なるPt F/Al2O3触媒の
転化挙動を示す。
の方法の工程順序の概略図であり、 第３図は約22％油を含む軽質粗ろう（600Nラフィネート
から得られた）に対する３種の異なるPt F/Al2O3触媒の
転化挙動を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 20:00 20:02 70:00 (72)発明者 セオドア ハーヴィー ウエスト カナダ国 エヌ７ティー ７エイチ４ オンタリオ サーニア ブラックウェル ロード 2047 (72)発明者 ビダンダ ウメシュ アッチア カナダ国 エヌ７エス ５ピー８ オン タリオ サーニア トリニティー クレ ッセント 1689 (72)発明者 ウィリアム エイ ワクター アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70817 ベイトン ルージュ イーストリッジ アベニュー 14040
Claims (1)
- 【請求項１】ろうの異性化により−21℃以下の流動点と
130以上の粘度指数とを有する潤滑油ベースストックま
たはブレンディングストックを製造する方法であって、 （１）異性化装置中において異性化触媒上でろうを異性
化して、脱ろう装置へ送られる潤滑油の沸点範囲内で沸
騰するアイソメレートの留分中に〔（未転化ろう／（未
転化ろう＋脱ろう油）〕×100として計算して25〜40％
の未転化ろうが残留する転化レベルとし、 異性化ゾーンからの全生成物を潤滑油の沸点範囲内で沸
騰する潤滑油留分に精留し、更に 該留分を溶剤脱ろうする工程、及び （２）130以上の粘度指数と−21℃以下の流動点とを有
する潤滑油生成物を回収する工程 を含み、異性化触媒が、弗素化した耐火性金属酸化物に
担持した第VI族金属、第VIII族金属又はそれらの混合物
を含む、前記製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13515087A | 1987-12-18 | 1987-12-18 | |
| US135150 | 1993-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2607284B2 true JP2607284B2 (ja) | 1997-05-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP2607284B2 (ja) |
| AU (1) | AU610312B2 (ja) |
| CA (1) | CA1333057C (ja) |
| DE (1) | DE3880455T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054835T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9307652D0 (en) * | 1993-04-14 | 1993-06-02 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oils |
| GB9318908D0 (en) * | 1993-09-13 | 1993-10-27 | Exxon Research Engineering Co | Additive concentrate for use with gasolines |
| BR9303997A (pt) * | 1993-10-01 | 1995-05-30 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo para produção de óleos librificantes básicos de altos índices de viscosidade e óleo diesel de alto número de cetano |
| FR2718145B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch. |
| FR2718146B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de production d'huiles à partir de coupes lourdes en deux étapes comprenant un hydrotraitement suivi d'une hydroisomérisation. |
| WO1997021788A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-19 | Exxon Research And Engineering Company | Biodegradable high performance hydrocarbon base oils |
| IT1295300B1 (it) * | 1997-10-09 | 1999-05-04 | Agip Petroli | Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo |
| US6059955A (en) * | 1998-02-13 | 2000-05-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Low viscosity lube basestock |
| WO1999041336A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Exxon Research And Engineering Company | Production of lubricating oils by a combination catalyst system |
| US6475960B1 (en) | 1998-09-04 | 2002-11-05 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Premium synthetic lubricants |
| US6080301A (en) | 1998-09-04 | 2000-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins |
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| US7198710B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-04-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Isomerization/dehazing process for base oils from Fischer-Tropsch wax |
| US6962651B2 (en) * | 2003-03-10 | 2005-11-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for producing a plurality of lubricant base oils from paraffinic feedstock |
| EP1559769A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-08-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process to prepare base oils having different viscosity index |
| CN101198675A (zh) * | 2005-06-23 | 2008-06-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 降低蜡质链烷烃类原料的倾点的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668866A (en) * | 1951-08-14 | 1954-02-09 | Shell Dev | Isomerization of paraffin wax |
| BE627517A (ja) * | 1962-01-26 | |||
| GB1065205A (en) * | 1964-12-08 | 1967-04-12 | Shell Int Research | Process for the production of lubricating oils or lubricating oil components |
-
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- 1988-12-16 CA CA 586204 patent/CA1333057C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-16 ES ES88311989T patent/ES2054835T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-16 EP EP88311989A patent/EP0321307B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1988-12-16 AU AU26940/88A patent/AU610312B2/en not_active Ceased
- 1988-12-19 JP JP63320306A patent/JP2607284B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Date | Code | Title | Description |
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