JPH05230472A - 不活性コア上に触媒活性物質の薄いシェルを含む触媒を用いるろう又は含ろうフィードの水素異性化 - Google Patents
不活性コア上に触媒活性物質の薄いシェルを含む触媒を用いるろう又は含ろうフィードの水素異性化Info
- Publication number
- JPH05230472A JPH05230472A JP4302295A JP30229592A JPH05230472A JP H05230472 A JPH05230472 A JP H05230472A JP 4302295 A JP4302295 A JP 4302295A JP 30229592 A JP30229592 A JP 30229592A JP H05230472 A JPH05230472 A JP H05230472A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wax
- catalyst
- alumina
- catalytically active
- mixtures
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0242—Coating followed by impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ろう及び含ろうフィードを異性化条件下に、
触媒不活性物質の内部コアに結合した触媒物質の薄い外
部シェルを含む触媒に接触させることによりろう及び含
ろうフィードを水素異性化する方法。触媒は触媒不活性
コア（例：αーアルミナ）をコロイドベーマイト／プソ
イドベーマイトのスラリー中の微細触媒活性物質の薄層
で被覆し、か焼してベーマイト／プソイドベーマイトを
αーアルミナコアに結合するγーアルミナに転化させる
ことにより作られる。この方法により水素異性化のため
に作られた触媒はαーアルミナの不活性コア上にフッ化
したγーアルミナ上白金の外部シェルを含む。 【効果】 ろう分子のイソメレート油への転化を最大に
し、同時に低沸点種への転化を最少にすることができ
る。
触媒不活性物質の内部コアに結合した触媒物質の薄い外
部シェルを含む触媒に接触させることによりろう及び含
ろうフィードを水素異性化する方法。触媒は触媒不活性
コア（例：αーアルミナ）をコロイドベーマイト／プソ
イドベーマイトのスラリー中の微細触媒活性物質の薄層
で被覆し、か焼してベーマイト／プソイドベーマイトを
αーアルミナコアに結合するγーアルミナに転化させる
ことにより作られる。この方法により水素異性化のため
に作られた触媒はαーアルミナの不活性コア上にフッ化
したγーアルミナ上白金の外部シェルを含む。 【効果】 ろう分子のイソメレート油への転化を最大に
し、同時に低沸点種への転化を最少にすることができ
る。
Description
【０００１】
発明の分野 本発明はろう又は含ろうフィードを異性化条件下に、不
活性な、非触媒活性コア上に付着し、結合した触媒活性
物質の薄い環状シェルを含む触媒に接触させることによ
りろうを異性化するか、あるいは含ろうフィード例えば
含ろうラフィネート又は留分を品質向上させる水素異性
化法に関する。触媒はコロイドベーマイト／プソイドベ
ーマイト中に懸濁した微細触媒活性物質の薄い被膜を不
活性物質例えばαーアルミナ上に付着させ、か焼してベ
ーマイト／プソイドベーマイトを、懸濁した微細触媒活
性物質を中に含むγーアルミナに転化させ、それにより
それを不活性な、例えばαーアルミナコアに結合させる
ことにより製造することができる。あるいは、単にコロ
イドベーマイト／プソイドベーマイトの薄層をコア上に
付着させ、か焼してそれをγーアルミナに転化し、次い
でそれに触媒活性金属並びに、望むならば活性増強物質
例えばリン、ハロゲン及びホウ素並びにそれらの混合物
を装荷させることができる。 関連技術の説明 フッ化したアルミナ上白金がろうの異性化並びに留出油
及びラフィネートの品質向上に有効な触媒であることが
知られている。ろうの異性化油への転化に最も選択的な
触媒はフッ化物を０．１〜２未満重量％の範囲内で含
み、１／１６インチ未満の小径粒子を用いる。従って、
低フッ化物触媒を直径１／１６インチより小さい粒子に
する動機があるが、しかし１／２０インチよりずっと小
さい粒子、例えば１／２０インチのトライローブ（ｔｒ
ｉｌｏｂｅ）の採用は容易に崩壊又は破砕し、それによ
り圧力降下及び反応器中の閉塞問題の一因となる弱い粒
子を生ずることができる。しかし、これらの関係にもか
ゝわらず小触媒活性粒子が大粒子に起因する拡散効果を
制御し、最小化する方法として望ましい。
活性な、非触媒活性コア上に付着し、結合した触媒活性
物質の薄い環状シェルを含む触媒に接触させることによ
りろうを異性化するか、あるいは含ろうフィード例えば
含ろうラフィネート又は留分を品質向上させる水素異性
化法に関する。触媒はコロイドベーマイト／プソイドベ
ーマイト中に懸濁した微細触媒活性物質の薄い被膜を不
活性物質例えばαーアルミナ上に付着させ、か焼してベ
ーマイト／プソイドベーマイトを、懸濁した微細触媒活
性物質を中に含むγーアルミナに転化させ、それにより
それを不活性な、例えばαーアルミナコアに結合させる
ことにより製造することができる。あるいは、単にコロ
イドベーマイト／プソイドベーマイトの薄層をコア上に
付着させ、か焼してそれをγーアルミナに転化し、次い
でそれに触媒活性金属並びに、望むならば活性増強物質
例えばリン、ハロゲン及びホウ素並びにそれらの混合物
を装荷させることができる。 関連技術の説明 フッ化したアルミナ上白金がろうの異性化並びに留出油
及びラフィネートの品質向上に有効な触媒であることが
知られている。ろうの異性化油への転化に最も選択的な
触媒はフッ化物を０．１〜２未満重量％の範囲内で含
み、１／１６インチ未満の小径粒子を用いる。従って、
低フッ化物触媒を直径１／１６インチより小さい粒子に
する動機があるが、しかし１／２０インチよりずっと小
さい粒子、例えば１／２０インチのトライローブ（ｔｒ
ｉｌｏｂｅ）の採用は容易に崩壊又は破砕し、それによ
り圧力降下及び反応器中の閉塞問題の一因となる弱い粒
子を生ずることができる。しかし、これらの関係にもか
ゝわらず小触媒活性粒子が大粒子に起因する拡散効果を
制御し、最小化する方法として望ましい。
【０００２】
【発明の概要】ろう又は含ろうフィードを異性化条件下
に、、触媒不活性物質のコア上に付着し、結合した触媒
活性物質の薄い環状シェルを含む触媒に接触させること
を含むろうを油に転化するか、あるいは含ろうフィード
例えば含ろうラフィネート又は留分を品質向上させるた
めの水素異性化法が開示される。触媒不活性コア物質は
それにもかゝわらず触媒活性物質の薄い環状シェルのベ
ーマイト／プソイドベーマイト成分との、薄いシェルを
不活性コアに結合する界面において化学反応できる表面
部位をもつ。触媒は微細触媒活性物質又は微細な前もっ
て形成された触媒を溶媒中のコロイドベーマイト／プソ
イドベーマイトと混合してスラリーを生成させ、次いで
それを、例えばαーアルミナの不活性コア粒子上に被覆
させることにより製造することができる。薄く被覆され
た粒子は、か焼してコロイドベーマイト／プソイドベー
マイトをγーアルミナに転化し、その処理の間に不活性
コアと結合が形成され、懸濁した微細触媒活性物質又は
微細な前もって形成された触媒の堅く結合した薄いシェ
ルを生ずる。あるいは、不活性コアを単に溶媒中のコロ
イドベーマイト／プソイドベーマイトの薄い被膜で被覆
し、か焼して不活性コアに結合したγーアルミナの薄い
シェルを生成させることができる。次いで触媒活性金属
及び場合により活性増強物質、例えばVIＢ、VIＢ及びVI
II族金属、酸化物及び硫化物並びにそれらの混合物、並
びにリン、ハロゲン又はホウ素及びそれらの混合物、を
触媒上に付着させることができる。単にγーアルミナと
相互作用する触媒活性金属及び活性増強物質は単に薄い
γーアルミナシェル上に付着され、小粒子触媒のように
挙動する触媒を生ずる。不活性コア上に付着した白金又
はフッ化されたアルミナの薄いシェルを含む触媒はろう
の異性化並びに留出油及びラフィネートの品質向上のた
めの触媒として有用である。
に、、触媒不活性物質のコア上に付着し、結合した触媒
活性物質の薄い環状シェルを含む触媒に接触させること
を含むろうを油に転化するか、あるいは含ろうフィード
例えば含ろうラフィネート又は留分を品質向上させるた
めの水素異性化法が開示される。触媒不活性コア物質は
それにもかゝわらず触媒活性物質の薄い環状シェルのベ
ーマイト／プソイドベーマイト成分との、薄いシェルを
不活性コアに結合する界面において化学反応できる表面
部位をもつ。触媒は微細触媒活性物質又は微細な前もっ
て形成された触媒を溶媒中のコロイドベーマイト／プソ
イドベーマイトと混合してスラリーを生成させ、次いで
それを、例えばαーアルミナの不活性コア粒子上に被覆
させることにより製造することができる。薄く被覆され
た粒子は、か焼してコロイドベーマイト／プソイドベー
マイトをγーアルミナに転化し、その処理の間に不活性
コアと結合が形成され、懸濁した微細触媒活性物質又は
微細な前もって形成された触媒の堅く結合した薄いシェ
ルを生ずる。あるいは、不活性コアを単に溶媒中のコロ
イドベーマイト／プソイドベーマイトの薄い被膜で被覆
し、か焼して不活性コアに結合したγーアルミナの薄い
シェルを生成させることができる。次いで触媒活性金属
及び場合により活性増強物質、例えばVIＢ、VIＢ及びVI
II族金属、酸化物及び硫化物並びにそれらの混合物、並
びにリン、ハロゲン又はホウ素及びそれらの混合物、を
触媒上に付着させることができる。単にγーアルミナと
相互作用する触媒活性金属及び活性増強物質は単に薄い
γーアルミナシェル上に付着され、小粒子触媒のように
挙動する触媒を生ずる。不活性コア上に付着した白金又
はフッ化されたアルミナの薄いシェルを含む触媒はろう
の異性化並びに留出油及びラフィネートの品質向上のた
めの触媒として有用である。
【０００３】
【好ましい態様の説明】この水素異性化法に使用される
触媒は不活性な、触媒不活性コア物質例えばαー又はγ
ーアルミナに結合したγーアルミナ中の触媒活性物質の
薄いシェルを含む。触媒活性物質の薄いシェルはVIＢ、
VII Ｂ及びVIII族触媒活性金属、金属酸化物又は硫化物
及びそれらの混合物（場合により活性化物質例えばリ
ン、ハロゲン又はホウ素を含む）、あるいは耐熱性金属
酸化物ベース例えばアルミナ、シリカ、シリカ／アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなど及びそれらの混合物、並
びにアルミナーケイ酸塩例えば天然又は合成ゼオライト
例えばゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＢ、Ｚ
ＳＭ−５、オフレタイト、モルデン沸石、エロナイト
（ｅｒｒｏｎｉｔｅ）など及びそれらの混合物上に付着
したそのようなVIＢ、VII Ｂ及びVIII族触媒活性金属、
金属酸化物又は金属硫化物（場合により活性化物質例え
ばリン、ハロゲン又はホウ素及びそれらの混合物を含
む）を含むことができる。薄いシェルはγーアルミナ中
に分散した前記触媒活性物質の混合物を含む。γーアル
ミナ中に分散した触媒活性物質の薄いシェルは不活性コ
ア物質例えばαー又はγーアルミナに結合される。
触媒は不活性な、触媒不活性コア物質例えばαー又はγ
ーアルミナに結合したγーアルミナ中の触媒活性物質の
薄いシェルを含む。触媒活性物質の薄いシェルはVIＢ、
VII Ｂ及びVIII族触媒活性金属、金属酸化物又は硫化物
及びそれらの混合物（場合により活性化物質例えばリ
ン、ハロゲン又はホウ素を含む）、あるいは耐熱性金属
酸化物ベース例えばアルミナ、シリカ、シリカ／アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなど及びそれらの混合物、並
びにアルミナーケイ酸塩例えば天然又は合成ゼオライト
例えばゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＢ、Ｚ
ＳＭ−５、オフレタイト、モルデン沸石、エロナイト
（ｅｒｒｏｎｉｔｅ）など及びそれらの混合物上に付着
したそのようなVIＢ、VII Ｂ及びVIII族触媒活性金属、
金属酸化物又は金属硫化物（場合により活性化物質例え
ばリン、ハロゲン又はホウ素及びそれらの混合物を含
む）を含むことができる。薄いシェルはγーアルミナ中
に分散した前記触媒活性物質の混合物を含む。γーアル
ミナ中に分散した触媒活性物質の薄いシェルは不活性コ
ア物質例えばαー又はγーアルミナに結合される。
【０００４】触媒は微細触媒活性物質例えばVIＢ、VII
Ｂ及びVIII族金属、酸化物又は硫化物及びそれらの混合
物、好ましくはVIIIＢ族金属、最も好ましくは白金及び
パラジウム、並びに所望の活性化物質例えばリン、塩
素、フッ素、臭素又はホウ素及びそれらの混合物、好ま
しくはフッ素をプソイドベーマイト中に分散し、あるい
は耐熱性無機金属酸化物坦体例えばアルミナ、シリカ、
シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの
混合物、並びにアルミナーケイ酸塩例えば天然又は合成
ゼオライト上の、場合により活性化物質例えばリン、ハ
ロゲン又はホウ素及びそれらの混合物を含む微細な前も
って形成された触媒例えばVIＢ、VII Ｂ及びVIII族金
属、酸化物又は硫化物及びそれらの混合物好ましくは前
もって形成されたフッ化されたγーアルミナ上Ｐｔ又は
Ｐｄを分散し、溶媒中のコロイドベーマイト／プソイド
ベーマイトと混合してスラリーを生成させてそれを不活
性な、触媒不活性コア例えばαーアルミナ又はγーアル
ミナ上に被覆させ、次いでか焼して被膜のベーマイト／
プソイドベーマイトをγーアルミナに転化させることに
より製造することができる。ベーマイト／プソイドベー
マイトのγーアルミナへの転化は微細な前もって形成さ
れた触媒を含む薄いシェルを例えばαー又はγーアルミ
ナの不活性コアに有効に結合する。薄い活性シェルは十
分量のベーマイト／プソイドベーマイトが結合マトリッ
クスを生ずるγーアルミナへの転化に利用できなければ
ならないことを考慮する所望量の触媒活性物質を含むこ
とができる。
Ｂ及びVIII族金属、酸化物又は硫化物及びそれらの混合
物、好ましくはVIIIＢ族金属、最も好ましくは白金及び
パラジウム、並びに所望の活性化物質例えばリン、塩
素、フッ素、臭素又はホウ素及びそれらの混合物、好ま
しくはフッ素をプソイドベーマイト中に分散し、あるい
は耐熱性無機金属酸化物坦体例えばアルミナ、シリカ、
シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの
混合物、並びにアルミナーケイ酸塩例えば天然又は合成
ゼオライト上の、場合により活性化物質例えばリン、ハ
ロゲン又はホウ素及びそれらの混合物を含む微細な前も
って形成された触媒例えばVIＢ、VII Ｂ及びVIII族金
属、酸化物又は硫化物及びそれらの混合物好ましくは前
もって形成されたフッ化されたγーアルミナ上Ｐｔ又は
Ｐｄを分散し、溶媒中のコロイドベーマイト／プソイド
ベーマイトと混合してスラリーを生成させてそれを不活
性な、触媒不活性コア例えばαーアルミナ又はγーアル
ミナ上に被覆させ、次いでか焼して被膜のベーマイト／
プソイドベーマイトをγーアルミナに転化させることに
より製造することができる。ベーマイト／プソイドベー
マイトのγーアルミナへの転化は微細な前もって形成さ
れた触媒を含む薄いシェルを例えばαー又はγーアルミ
ナの不活性コアに有効に結合する。薄い活性シェルは十
分量のベーマイト／プソイドベーマイトが結合マトリッ
クスを生ずるγーアルミナへの転化に利用できなければ
ならないことを考慮する所望量の触媒活性物質を含むこ
とができる。
【０００５】触媒活性物質は単に薄いシェル中に存在
し、全粒子中ではないので、粒子中に活性成分の均一な
分布をもつ従来の触媒に比較して、触媒の全重量を基に
して少ない触媒活性物質が必要とされる。微細触媒活性
物質はコロイドベーマイト／プソイドベーマイトスラリ
ー（それ自体、典型的には単に２０重量％のベーマイト
／プソイドベーマイトを含む）と、後にγーアルミナ被
膜中に活性成分の所望パーセントを生ずるに足る割合で
混合される。例えば仕上がり触媒の外部がγーアルミナ
層中に１％白金装荷を生ずるために白金塩対スラリーの
約１：２５０（重量）（すなわち重量で１：５００の白
金対スラリー）の混合比が必要であろう。あるいは、触
媒活性物質として（触媒のための個々の成分よりはむし
ろ）微細な前もって形成された触媒を用いるとき、それ
をコロイドベーマイト／プソイドベーマイトスラリー
（溶媒中２０％）と、約１：１〜１：４、好ましくは
１：２の微細な前もって形成された触媒対ベーマイト／
プソイドベーマイト比、重量、で混合することができ、
それはか焼すると同範囲の微細な前もって形成された触
媒対γーアルミナ比を生ずる。
し、全粒子中ではないので、粒子中に活性成分の均一な
分布をもつ従来の触媒に比較して、触媒の全重量を基に
して少ない触媒活性物質が必要とされる。微細触媒活性
物質はコロイドベーマイト／プソイドベーマイトスラリ
ー（それ自体、典型的には単に２０重量％のベーマイト
／プソイドベーマイトを含む）と、後にγーアルミナ被
膜中に活性成分の所望パーセントを生ずるに足る割合で
混合される。例えば仕上がり触媒の外部がγーアルミナ
層中に１％白金装荷を生ずるために白金塩対スラリーの
約１：２５０（重量）（すなわち重量で１：５００の白
金対スラリー）の混合比が必要であろう。あるいは、触
媒活性物質として（触媒のための個々の成分よりはむし
ろ）微細な前もって形成された触媒を用いるとき、それ
をコロイドベーマイト／プソイドベーマイトスラリー
（溶媒中２０％）と、約１：１〜１：４、好ましくは
１：２の微細な前もって形成された触媒対ベーマイト／
プソイドベーマイト比、重量、で混合することができ、
それはか焼すると同範囲の微細な前もって形成された触
媒対γーアルミナ比を生ずる。
【０００６】一般に、最終触媒が外層中に０．１〜５重
量％の触媒活性金属及び０〜１５重量％の助触媒、好ま
しくは０．３〜２重量％の触媒活性金属及び０．１〜２
重量％の助触媒をもつことが好ましい。ベーマイト／プ
ソイドベーマイトー触媒活性物質の薄層及びか焼後に生
ずるγーアルミナ中の触媒活性物質の薄層は厚さ１０〜
５００ミクロン、好ましくは厚さ２０〜２００ミクロン
の範囲内であることができ、薄いシェルは触媒中へのフ
ィード／生成物の拡散効果が有害である方法に対して好
ましい。コロイドベーマイト／プソイドベーマイトはベ
ーマイト／プソイドベーマイトを溶媒例えば水、ケト
ン、アルコール、エーテルなど、好ましくは水、と混合
することにより製造される。ベーマイト／プソイドベー
マイトはコロイドベーマイト／プソイドベーマイトを生
ずる溶媒中に１〜３０％、好ましくは１０〜２０％ベー
マイトのレベルで存在する。目的が酸性触媒例えばろう
異性化又は含ろう炭化水素品質向上に有用な触媒を製造
することであるとき、コロイドベーマイト／プソイドベ
ーマイトスラリーが強塩基例えばアルカリ又はアルカリ
土類陽イオンを含むものに起因する塩基性度をもたない
ことが必要である。揮発性陽イオン例えばアンモニウム
陽イオンをもつ塩基に起因する塩基性度は、そのような
揮発性陽イオン成分をベーマイト／プソイドベーマイト
をγーアルミナに転化するか焼段階の間に容易に蒸発さ
せることができ、そのような塩基が触媒の酸性度に負の
影響をもたないので許容できる。一般に、酸性触媒の製
造においてコロイドベーマイト／プソイドベーマイトス
ラリーが中性又は酸性（ｐＨ７又はそれ以下）であるこ
とが好ましい。
量％の触媒活性金属及び０〜１５重量％の助触媒、好ま
しくは０．３〜２重量％の触媒活性金属及び０．１〜２
重量％の助触媒をもつことが好ましい。ベーマイト／プ
ソイドベーマイトー触媒活性物質の薄層及びか焼後に生
ずるγーアルミナ中の触媒活性物質の薄層は厚さ１０〜
５００ミクロン、好ましくは厚さ２０〜２００ミクロン
の範囲内であることができ、薄いシェルは触媒中へのフ
ィード／生成物の拡散効果が有害である方法に対して好
ましい。コロイドベーマイト／プソイドベーマイトはベ
ーマイト／プソイドベーマイトを溶媒例えば水、ケト
ン、アルコール、エーテルなど、好ましくは水、と混合
することにより製造される。ベーマイト／プソイドベー
マイトはコロイドベーマイト／プソイドベーマイトを生
ずる溶媒中に１〜３０％、好ましくは１０〜２０％ベー
マイトのレベルで存在する。目的が酸性触媒例えばろう
異性化又は含ろう炭化水素品質向上に有用な触媒を製造
することであるとき、コロイドベーマイト／プソイドベ
ーマイトスラリーが強塩基例えばアルカリ又はアルカリ
土類陽イオンを含むものに起因する塩基性度をもたない
ことが必要である。揮発性陽イオン例えばアンモニウム
陽イオンをもつ塩基に起因する塩基性度は、そのような
揮発性陽イオン成分をベーマイト／プソイドベーマイト
をγーアルミナに転化するか焼段階の間に容易に蒸発さ
せることができ、そのような塩基が触媒の酸性度に負の
影響をもたないので許容できる。一般に、酸性触媒の製
造においてコロイドベーマイト／プソイドベーマイトス
ラリーが中性又は酸性（ｐＨ７又はそれ以下）であるこ
とが好ましい。
【０００７】不活性コア粒子は便宜な方法例えばローリ
ング、ミリング、浸液、噴霧などによりスラリーで被覆
され、目的は薄い一様な被膜を生成させることである。
被覆された粒子は乾燥され、か焼される。か焼はベーマ
イト／プソイドベーマイトをγーアルミナに転化するに
足る条件下に行われる。そのような条件は被覆粒子を空
気中で５００〜６００℃で１〜２４時間加熱することを
含むことができる。か焼はベーマイト／プソイドベーマ
イトを、触媒活性物質が中に懸濁され、不活性コアに化
学的に結合して強い物理的に安定な粒子を生ずるγーア
ルミナ結合マトリックスに転化する。不活性粒子コアが
単にコロイドベーマイト／プソイドベーマイトの層で被
覆されるならば、か焼は不活性コアに結合したγーアル
ミナシェルを生ずるであろう。このシェルは次いで触媒
活性物質例えばVIＢ、VII Ｂ又はVIIIＢ族金属、酸化物
又は硫化物、及びそれらの混合物、並びに所望の活性化
物質例えばリン、ハロゲン又はホウ素を装荷させること
ができる。シェル上に装荷されるそのような物質の量は
従業者の裁量に委ねられる。上記方法により異性化触媒
を製造するとき、前もって形成された異性化触媒例えば
フッ化されたアルミナ上白金で出発すれば、前もって形
成された触媒中の白金及びフッ素の量が、コロイドベー
マイト／プソイドベーマイトと混合し、希釈効果を考慮
した後、最終シェル中の白金及びフッ素の量が０．１〜
２．０％白金及び０．１〜１０．０％フッ素の範囲内に
あるような量であることが好ましい。
ング、ミリング、浸液、噴霧などによりスラリーで被覆
され、目的は薄い一様な被膜を生成させることである。
被覆された粒子は乾燥され、か焼される。か焼はベーマ
イト／プソイドベーマイトをγーアルミナに転化するに
足る条件下に行われる。そのような条件は被覆粒子を空
気中で５００〜６００℃で１〜２４時間加熱することを
含むことができる。か焼はベーマイト／プソイドベーマ
イトを、触媒活性物質が中に懸濁され、不活性コアに化
学的に結合して強い物理的に安定な粒子を生ずるγーア
ルミナ結合マトリックスに転化する。不活性粒子コアが
単にコロイドベーマイト／プソイドベーマイトの層で被
覆されるならば、か焼は不活性コアに結合したγーアル
ミナシェルを生ずるであろう。このシェルは次いで触媒
活性物質例えばVIＢ、VII Ｂ又はVIIIＢ族金属、酸化物
又は硫化物、及びそれらの混合物、並びに所望の活性化
物質例えばリン、ハロゲン又はホウ素を装荷させること
ができる。シェル上に装荷されるそのような物質の量は
従業者の裁量に委ねられる。上記方法により異性化触媒
を製造するとき、前もって形成された異性化触媒例えば
フッ化されたアルミナ上白金で出発すれば、前もって形
成された触媒中の白金及びフッ素の量が、コロイドベー
マイト／プソイドベーマイトと混合し、希釈効果を考慮
した後、最終シェル中の白金及びフッ素の量が０．１〜
２．０％白金及び０．１〜１０．０％フッ素の範囲内に
あるような量であることが好ましい。
【０００８】異性化に用いるとき、触媒は通常、使用の
前に水素雰囲気〔例えば純又はプラント水素（すなわち
〜６０〜７０容量％Ｈ2 ）〕中で３５０〜５００℃に１
〜４８時間又はより長く加熱することにより活性化され
る。典型的な水素活性化プロフィールは室温から１００
℃へ２時間で進め、触媒を１００℃で０〜２時間保持
し、次いで温度を１００℃から約３５０〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃へ１〜５０時間にわたり上昇
させ、最終温度で０〜２４時間〔好ましくは２４時間〕
保持することができる。同様に、水素活性化は室温から
３５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の最終
温度へ１〜５０時間で進めることにより行うことができ
る。本発明の触媒はろうの液体生成物への異性化及び含
ろう留分及びラフィネートの品質向上に有用である。異
性化されるろうは、石油炭化水素フィードの溶剤脱ろう
により回収される粗ろうとして確認される天然石油ろう
又は合成ろう例えばフィッシャー・トロプシュ法により
得られるものであることができる。
前に水素雰囲気〔例えば純又はプラント水素（すなわち
〜６０〜７０容量％Ｈ2 ）〕中で３５０〜５００℃に１
〜４８時間又はより長く加熱することにより活性化され
る。典型的な水素活性化プロフィールは室温から１００
℃へ２時間で進め、触媒を１００℃で０〜２時間保持
し、次いで温度を１００℃から約３５０〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃へ１〜５０時間にわたり上昇
させ、最終温度で０〜２４時間〔好ましくは２４時間〕
保持することができる。同様に、水素活性化は室温から
３５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の最終
温度へ１〜５０時間で進めることにより行うことができ
る。本発明の触媒はろうの液体生成物への異性化及び含
ろう留分及びラフィネートの品質向上に有用である。異
性化されるろうは、石油炭化水素フィードの溶剤脱ろう
により回収される粗ろうとして確認される天然石油ろう
又は合成ろう例えばフィッシャー・トロプシュ法により
得られるものであることができる。
【０００９】天然ろう例えば前記粗ろうはかなりの量の
油を含むことができる。粗ろうを異性化工程前に脱油す
ることが望ましい。０〜５０％の油を含む粗ろうを異性
化できるが、しかしより望ましい油含量は約３５％油及
びそれ未満である。天然ろうはまたヘテロ原子化合物、
すなわち窒素及び硫黄を含む化合物、を含むことができ
る。そのようなヘテロ原子化合物は貴金属含有異性化触
媒を失活することが知られている。そのようなヘテロ原
子含有ろうフィードを異性化する前に、フィードの硫黄
及び窒素含量を低下することが必要である。これらのヘ
テロ原子含有ろうフィードは水素化処理してヘテロ原子
化合物のレベルを、異性化触媒にさらされるフィードに
許容できるとして工業において普通に容認されたレベル
に低下すべきである。そのようなレベルは、典型的には
約１〜５ｐｐｍの窒素含量及び約１〜２０ｐｐｍの硫黄
含量、好ましくは２ｐｐｍ又はそれ未満の窒素及び５ｐ
ｐｍ又はそれ未満の硫黄であろう。水素化処理段階は典
型的な水素化処理触媒例えばアルミナ上のＣｏ／Ｍｏ、
Ｎｉ／Ｍｏ、又はＮｉ／Ｃｏ／Ｍｏを標準的な、商業的
に容認された条件例えば約２８０〜４００℃の温度、約
０．１〜２．０Ｖ／Ｖ／ｈｒの空間速度、約５００〜３
０００ｐｓｉｇＨ2 の圧力及び約５００〜５０００ＳＣ
Ｆ／ｂｂｌの水素ガス率下に用いるであろう。前記のよ
うに、合成ろう例えばフィッシャー・トロプシュ合成法
から得られるものもまた異性化法に対するろうフィード
として使用できる。そのようなろうが通常硫黄及び窒素
化合物を含まないので、Ｓ及びＮを除去するための水素
化処理は必要とされない。しかし、合成ろうは他の極性
又は酸素化した成分及び痕跡金属を含むことができ、そ
れらは異性化前に除去して生成物の日光及び酸化安定性
を改良することができる。該ろうはまた非常に高融点で
あり、異性化の前に処理を容易にするために多少軟化す
べきである。これらの２つの目的は合成ろうを水素化処
理触媒及び水素で処理してろうのオキシジェネート及び
痕跡金属のレベルを低下させ、ろうを軽質及び低融点の
物質に部分水素化分解／異性化することにより行うこと
ができる。合成フィッシャー・トロプシュろうのこの前
処理は米国特許第4,943,672 号中に教示された発明の１
つの観点である。
油を含むことができる。粗ろうを異性化工程前に脱油す
ることが望ましい。０〜５０％の油を含む粗ろうを異性
化できるが、しかしより望ましい油含量は約３５％油及
びそれ未満である。天然ろうはまたヘテロ原子化合物、
すなわち窒素及び硫黄を含む化合物、を含むことができ
る。そのようなヘテロ原子化合物は貴金属含有異性化触
媒を失活することが知られている。そのようなヘテロ原
子含有ろうフィードを異性化する前に、フィードの硫黄
及び窒素含量を低下することが必要である。これらのヘ
テロ原子含有ろうフィードは水素化処理してヘテロ原子
化合物のレベルを、異性化触媒にさらされるフィードに
許容できるとして工業において普通に容認されたレベル
に低下すべきである。そのようなレベルは、典型的には
約１〜５ｐｐｍの窒素含量及び約１〜２０ｐｐｍの硫黄
含量、好ましくは２ｐｐｍ又はそれ未満の窒素及び５ｐ
ｐｍ又はそれ未満の硫黄であろう。水素化処理段階は典
型的な水素化処理触媒例えばアルミナ上のＣｏ／Ｍｏ、
Ｎｉ／Ｍｏ、又はＮｉ／Ｃｏ／Ｍｏを標準的な、商業的
に容認された条件例えば約２８０〜４００℃の温度、約
０．１〜２．０Ｖ／Ｖ／ｈｒの空間速度、約５００〜３
０００ｐｓｉｇＨ2 の圧力及び約５００〜５０００ＳＣ
Ｆ／ｂｂｌの水素ガス率下に用いるであろう。前記のよ
うに、合成ろう例えばフィッシャー・トロプシュ合成法
から得られるものもまた異性化法に対するろうフィード
として使用できる。そのようなろうが通常硫黄及び窒素
化合物を含まないので、Ｓ及びＮを除去するための水素
化処理は必要とされない。しかし、合成ろうは他の極性
又は酸素化した成分及び痕跡金属を含むことができ、そ
れらは異性化前に除去して生成物の日光及び酸化安定性
を改良することができる。該ろうはまた非常に高融点で
あり、異性化の前に処理を容易にするために多少軟化す
べきである。これらの２つの目的は合成ろうを水素化処
理触媒及び水素で処理してろうのオキシジェネート及び
痕跡金属のレベルを低下させ、ろうを軽質及び低融点の
物質に部分水素化分解／異性化することにより行うこと
ができる。合成フィッシャー・トロプシュろうのこの前
処理は米国特許第4,943,672 号中に教示された発明の１
つの観点である。
【００１０】触媒上の異性化は３００〜４００℃の温
度、５００〜３０００ｐｓｉＨ2 ；１０００〜１０，０
００ＳＣＦ／ｂｂｌ，Ｈ2 、及び０．１〜１０．０ＬＨ
ＳＶ、好ましくは３２０〜３８５℃、１０００〜１５０
０ｐｓｉＨ2 、及び１〜２Ｖ／Ｖ／ｈｒで行われる。ろ
うの異性化による潤滑油基原料油又は配合原料の製造の
総合プロセスは米国特許第5,059,299 号中に開示されて
いる。ろうの仕上がりグレード潤滑油への所望の転化は
次の２つの因子により指令される：（１）イソメレート
中に残留する不転化ろうの処理に対する脱ろう装置の能
力及び（２）潤滑油範囲内例えば約３５０℃＋、好まし
くは３７０℃＋で沸騰する脱ろう油の最大生成；従って
非潤滑油沸点範囲生成物への高レベルの転化は望ましく
ない。従って、低転化（潤滑油製造に有利であるが、し
かし脱ろう装置に多すぎる残留ろうが送られる）と高転
化（脱ろう装置に低レベルのろうが送られるが、しかし
潤滑油の犠牲で燃料が生ずる）との間で収支勘定を合わ
さねばならない。米国特許第5,059,299 号中に、（不転
化ろう）／（不転化ろう＋脱ろう油）×１００として計
算して約４０％及びそれ以下、好ましくは１５〜３５
％、最も好ましくは２０〜３０％の不転化ろうが脱ろう
装置へ送られる潤滑油沸点範囲内で沸騰するイソメレー
トの留分中に残留するような転化のレベルに、異性化装
置中の異性化触媒上でろうを異性化することにより、非
常に低い流動点、約−２１℃又はそれ以下の流動点、好
ましくは約−２４℃又はそれ以下（前記流動点は深脱ろ
う操作の採用なく普通の脱ろう法により達成される）、
及び非常に高い粘度指数（ＶＩ）、約１３０及びそれ以
上、好ましくは１３５及びそれ以上のＶＩの慣例的でな
い潤滑油基原料又は配合原料油を製造する方法が開示さ
れている。その計算のために、３７０℃＋油留分中の不
転化ろうの量は脱ろうで前記油留分から除去又は回収さ
れるろうの量であるとみなされる。
度、５００〜３０００ｐｓｉＨ2 ；１０００〜１０，０
００ＳＣＦ／ｂｂｌ，Ｈ2 、及び０．１〜１０．０ＬＨ
ＳＶ、好ましくは３２０〜３８５℃、１０００〜１５０
０ｐｓｉＨ2 、及び１〜２Ｖ／Ｖ／ｈｒで行われる。ろ
うの異性化による潤滑油基原料油又は配合原料の製造の
総合プロセスは米国特許第5,059,299 号中に開示されて
いる。ろうの仕上がりグレード潤滑油への所望の転化は
次の２つの因子により指令される：（１）イソメレート
中に残留する不転化ろうの処理に対する脱ろう装置の能
力及び（２）潤滑油範囲内例えば約３５０℃＋、好まし
くは３７０℃＋で沸騰する脱ろう油の最大生成；従って
非潤滑油沸点範囲生成物への高レベルの転化は望ましく
ない。従って、低転化（潤滑油製造に有利であるが、し
かし脱ろう装置に多すぎる残留ろうが送られる）と高転
化（脱ろう装置に低レベルのろうが送られるが、しかし
潤滑油の犠牲で燃料が生ずる）との間で収支勘定を合わ
さねばならない。米国特許第5,059,299 号中に、（不転
化ろう）／（不転化ろう＋脱ろう油）×１００として計
算して約４０％及びそれ以下、好ましくは１５〜３５
％、最も好ましくは２０〜３０％の不転化ろうが脱ろう
装置へ送られる潤滑油沸点範囲内で沸騰するイソメレー
トの留分中に残留するような転化のレベルに、異性化装
置中の異性化触媒上でろうを異性化することにより、非
常に低い流動点、約−２１℃又はそれ以下の流動点、好
ましくは約−２４℃又はそれ以下（前記流動点は深脱ろ
う操作の採用なく普通の脱ろう法により達成される）、
及び非常に高い粘度指数（ＶＩ）、約１３０及びそれ以
上、好ましくは１３５及びそれ以上のＶＩの慣例的でな
い潤滑油基原料又は配合原料油を製造する方法が開示さ
れている。その計算のために、３７０℃＋油留分中の不
転化ろうの量は脱ろうで前記油留分から除去又は回収さ
れるろうの量であるとみなされる。
【００１１】異性化後、イソメレートは潤滑油留分及び
燃料留分に分別され、潤滑油留分は３３０℃＋範囲、好
ましくは３７０℃＋範囲又はさらに高い範囲で沸騰する
留分として確認される。潤滑油留分は次いで約−２１℃
又はそれ以下の流動点に脱ろうされる。本発明の方法に
おいてこの不転化ろうが異性化装置へ再循環されるの
で、脱ろうは不転化ろうの回収を可能にする方法により
行われる。この再循環ろうが、脱ろう工程中に使用され
た溶剤の除去後に異性化反応器へ再循環されることが好
ましい。別個のストリッパーを用いて同伴脱ろう溶剤又
は他の汚染物質を除去することができる。溶剤脱ろうは
典型的には脱ろう溶剤例えばＣ3 〜Ｃ6 ケトン（例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれ
らの混合物）、Ｃ6 〜Ｃ10芳香族炭化水素（例えばトル
エン）、ケトンと芳香族の混合物（例えばＭＥＫ／トル
エン）、自己冷却性溶剤（autorefrigerative solvent
）例えば液化した通常気体のＣ2 〜Ｃ4 炭化水素例え
ばプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを−２
５〜−３０℃のフィルター温度で用いる。イソメレート
を混和性条件下に脱ろうし、それにより高いろ過速度で
脱ろう油の最大収率を生ずる好ましい溶剤は−２５〜−
３０℃の範囲内の温度で用いるＭＥＫ／ＭＩＢＫ（２０
／８０Ｖ／Ｖ）の混合物であることが見いだされた。−
２１℃より低い流動点をより低いろ過温度及び前記溶剤
の他の比率で用いて達成することができる。さらに、ミ
クロワックス例えばブライトストック粗ろうから作られ
たイソメレートを脱ろうするとき、脱ろうされるイソメ
レートの留分が約３３０〜６００℃、好ましくは３７０
〜６００℃で沸騰する留分として確認される「プロード
ハートカット」であることが好ましいと認められた。１
０５０°Ｆ＋より高いろう留分を処理すると重質残油留
分はかなりの不転化ろうを含み、従ってそれらを水素化
処理装置へ再循環することができる。
燃料留分に分別され、潤滑油留分は３３０℃＋範囲、好
ましくは３７０℃＋範囲又はさらに高い範囲で沸騰する
留分として確認される。潤滑油留分は次いで約−２１℃
又はそれ以下の流動点に脱ろうされる。本発明の方法に
おいてこの不転化ろうが異性化装置へ再循環されるの
で、脱ろうは不転化ろうの回収を可能にする方法により
行われる。この再循環ろうが、脱ろう工程中に使用され
た溶剤の除去後に異性化反応器へ再循環されることが好
ましい。別個のストリッパーを用いて同伴脱ろう溶剤又
は他の汚染物質を除去することができる。溶剤脱ろうは
典型的には脱ろう溶剤例えばＣ3 〜Ｃ6 ケトン（例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれ
らの混合物）、Ｃ6 〜Ｃ10芳香族炭化水素（例えばトル
エン）、ケトンと芳香族の混合物（例えばＭＥＫ／トル
エン）、自己冷却性溶剤（autorefrigerative solvent
）例えば液化した通常気体のＣ2 〜Ｃ4 炭化水素例え
ばプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを−２
５〜−３０℃のフィルター温度で用いる。イソメレート
を混和性条件下に脱ろうし、それにより高いろ過速度で
脱ろう油の最大収率を生ずる好ましい溶剤は−２５〜−
３０℃の範囲内の温度で用いるＭＥＫ／ＭＩＢＫ（２０
／８０Ｖ／Ｖ）の混合物であることが見いだされた。−
２１℃より低い流動点をより低いろ過温度及び前記溶剤
の他の比率で用いて達成することができる。さらに、ミ
クロワックス例えばブライトストック粗ろうから作られ
たイソメレートを脱ろうするとき、脱ろうされるイソメ
レートの留分が約３３０〜６００℃、好ましくは３７０
〜６００℃で沸騰する留分として確認される「プロード
ハートカット」であることが好ましいと認められた。１
０５０°Ｆ＋より高いろう留分を処理すると重質残油留
分はかなりの不転化ろうを含み、従ってそれらを水素化
処理装置へ再循環することができる。
【００１２】イソメレートの種々の留分への分別及び前
記留分の脱ろう前に、異性化装置からの全液体生成物
（ＴＬＰ）を、イソメレート中のＰＮＡ及び他の汚染物
質を低下し、従って改良された日光安定性の油を生成さ
せるために有利には異性化触媒又は耐熱性金属酸化物上
の貴VIII族触媒を用いて穏やかな条件で２段階で処理す
ることができることもまた見いだされた。この観点はコ
ーディ，マクドナルド，イーディ及びハムナー（Cody,M
acDonald,Eadie and Hamner ）の名前で１９８７年１２
月１８日に提出された米国出願第135,149 号の一部継続
出願である１９８８年１２月１３日に提出された同時係
属出願米国出願第07/283,659号中に包含されている。そ
の態様において、全液体生成物は装填した異性化触媒上
を、又は例えばγーアルミナ上の貴VIII族触媒上を穏や
かな条件下に例えば約１７０〜２７０℃、好ましくは約
１８０〜２２０℃の範囲内の温度、約３００〜１５００
ｐｓｉＨ2 、好ましくは約５００〜１０００ｐｓｉＨ2
の圧力、約５００〜１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ、好ま
しくは１０００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素ガス率
及び約０．２５〜１０Ｖ／Ｖ／ｈｒ、好ましくは約１〜
４Ｖ／Ｖ／ｈｒの流速で通される。全液体生成物は別の
専用装置中でこれらの穏やかな条件下に処理することが
でき、又は異性化反応器からのＴＬＰをタンク設備中に
貯蔵し、次いで前記の穏やかな条件下に異性化反応器中
を通すことができる。この穏やかな第２段階処理の前に
全液体生成物を分別する必要がないこいが認められた。
全ＴＬＰをこの穏やかな第２段階処理にかけると次の分
別及び脱ろうで高レベルの日光安定性及び酸化安定性を
示す基油を生ずる油生成物が生ずる。
記留分の脱ろう前に、異性化装置からの全液体生成物
（ＴＬＰ）を、イソメレート中のＰＮＡ及び他の汚染物
質を低下し、従って改良された日光安定性の油を生成さ
せるために有利には異性化触媒又は耐熱性金属酸化物上
の貴VIII族触媒を用いて穏やかな条件で２段階で処理す
ることができることもまた見いだされた。この観点はコ
ーディ，マクドナルド，イーディ及びハムナー（Cody,M
acDonald,Eadie and Hamner ）の名前で１９８７年１２
月１８日に提出された米国出願第135,149 号の一部継続
出願である１９８８年１２月１３日に提出された同時係
属出願米国出願第07/283,659号中に包含されている。そ
の態様において、全液体生成物は装填した異性化触媒上
を、又は例えばγーアルミナ上の貴VIII族触媒上を穏や
かな条件下に例えば約１７０〜２７０℃、好ましくは約
１８０〜２２０℃の範囲内の温度、約３００〜１５００
ｐｓｉＨ2 、好ましくは約５００〜１０００ｐｓｉＨ2
の圧力、約５００〜１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ、好ま
しくは１０００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素ガス率
及び約０．２５〜１０Ｖ／Ｖ／ｈｒ、好ましくは約１〜
４Ｖ／Ｖ／ｈｒの流速で通される。全液体生成物は別の
専用装置中でこれらの穏やかな条件下に処理することが
でき、又は異性化反応器からのＴＬＰをタンク設備中に
貯蔵し、次いで前記の穏やかな条件下に異性化反応器中
を通すことができる。この穏やかな第２段階処理の前に
全液体生成物を分別する必要がないこいが認められた。
全ＴＬＰをこの穏やかな第２段階処理にかけると次の分
別及び脱ろうで高レベルの日光安定性及び酸化安定性を
示す基油を生ずる油生成物が生ずる。
【００１３】
【実施例】１／１６インチγーアルミナ押出物１１０ｃ
ｃを１０５０℃で３時間空気か焼し、それをＸ線粉末回
折により確認されるような触媒不活性αーアルミナ押出
物に転化した。米国特許第4,906,601 号中に開示された
ように作った０．３％Ｐｔ、１．０％Ｆを１／２０イン
チγーアルミナトライローブ上に含む前もって形成され
た活性触媒２２ｇを微粉に粉砕し、２倍過剰（４４ｇ）
のナイアコール（NYACOL) コロイダルアルミナゾル（Ｈ
2 Ｏ中２０％ベーマイト）でスラリーにした。生じた灰
色のスラリーをテフロンシートに移し、αーアルミナ押
出物をスラリー中に転がして薄く一様に被覆された粒子
を生成させた。定期的に残留スラリーを脱イオン水で希
釈して実行可能なスラリーコンシステンシーを維持し
た。被覆された粒子を室温で乾燥し、次いで５５０℃で
３時間空気か焼してベーマイトをγーアルミナに転化し
それにより被膜をαーアルミナコア粒子に結合させた。
小規模実験を行い活性触媒の部分を測定した。
ｃを１０５０℃で３時間空気か焼し、それをＸ線粉末回
折により確認されるような触媒不活性αーアルミナ押出
物に転化した。米国特許第4,906,601 号中に開示された
ように作った０．３％Ｐｔ、１．０％Ｆを１／２０イン
チγーアルミナトライローブ上に含む前もって形成され
た活性触媒２２ｇを微粉に粉砕し、２倍過剰（４４ｇ）
のナイアコール（NYACOL) コロイダルアルミナゾル（Ｈ
2 Ｏ中２０％ベーマイト）でスラリーにした。生じた灰
色のスラリーをテフロンシートに移し、αーアルミナ押
出物をスラリー中に転がして薄く一様に被覆された粒子
を生成させた。定期的に残留スラリーを脱イオン水で希
釈して実行可能なスラリーコンシステンシーを維持し
た。被覆された粒子を室温で乾燥し、次いで５５０℃で
３時間空気か焼してベーマイトをγーアルミナに転化し
それにより被膜をαーアルミナコア粒子に結合させた。
小規模実験を行い活性触媒の部分を測定した。
【００１４】か焼した薄シェル触媒は、１０．３７ｇの
重量であるαーアルミナコア粒子の処理後に１７．６４
ｇの重量であった。従って薄いシェル被膜は７．２７ｇ
の重量であり、全触媒の４１．２％を構成した。この薄
いシェルはγーアルミナ（ベーマイトのγーアルミナへ
の転化からの）中の微細な前もって形成された触媒で構
成された。前もって形成された触媒２２ｇを２０％コロ
イドベーマイト溶液４４ｇ（８．５ｇベーマイト）中に
スラリーにしたので被膜の全乾燥重量は３０．８ｇであ
る。全コーティングスラリー中の活性な前もって形成さ
れた触媒の全量は７１．４％である。従って、仕上がり
触媒中の活性触媒の最終量は仕上がり触媒（触媒Ａ）の
７１．４％の４１．２％、すなわち２９．４重量％を構
成した。仕上がり薄シェル触媒はγーアルミナ層中に
０．２４％白金及び０．８％フッ素を含み、それは触媒
の全重量を基にして０．０７重量％白金及び単に０．２
４重量％フッ素に相当する。触媒Ａは走査電子顕微鏡検
査により測定して０．８ｍｍの半径をもつαーアルミナ
コアを包含した。平均被膜厚さが光学顕微鏡検査を基に
して重量増加から０．２５ｍｍであることが決定され
た。薄シェル触媒８０ｃｃを上向流等温モードで、１０
００ｐｓｉ純Ｈ2 圧、２５００ＳＣＦ／ｂｂｌ、１．０
〜０．５ＬＨＳＶ及び３５０〜３９０℃の温度範囲で運
転する実験室ハイドロファイニング装置に装填した。
０．７５％フッ化した１／１６インチアルミナ押出物
（ＮＨ4 Ｆを用いてフッ化した）上の０．３％Ｐｔ（触
媒Ｂ）の１００ｃｃ装填で実験室ハイドロプロセシング
装置中で行った他の試験をこの触媒の性能の比較のため
の基準として用いた。両試験はフィードとして〜２０．
５重量％の油含量をもつ水素化精製６００Ｎ粗ろうで行
った。この比較試験は１０００ｐｓｉＨ2 、１．０ＬＨ
ＳＶ、５０００ＳＣＦ／ｂｂｌのガス率及び３０８〜３
３７℃の温度で行った。両試験は使用される個々の触媒
を用いて脱ろう油の最大収率を得るように選んだ温度条
件下に行った。結果は表１中に示される。
重量であるαーアルミナコア粒子の処理後に１７．６４
ｇの重量であった。従って薄いシェル被膜は７．２７ｇ
の重量であり、全触媒の４１．２％を構成した。この薄
いシェルはγーアルミナ（ベーマイトのγーアルミナへ
の転化からの）中の微細な前もって形成された触媒で構
成された。前もって形成された触媒２２ｇを２０％コロ
イドベーマイト溶液４４ｇ（８．５ｇベーマイト）中に
スラリーにしたので被膜の全乾燥重量は３０．８ｇであ
る。全コーティングスラリー中の活性な前もって形成さ
れた触媒の全量は７１．４％である。従って、仕上がり
触媒中の活性触媒の最終量は仕上がり触媒（触媒Ａ）の
７１．４％の４１．２％、すなわち２９．４重量％を構
成した。仕上がり薄シェル触媒はγーアルミナ層中に
０．２４％白金及び０．８％フッ素を含み、それは触媒
の全重量を基にして０．０７重量％白金及び単に０．２
４重量％フッ素に相当する。触媒Ａは走査電子顕微鏡検
査により測定して０．８ｍｍの半径をもつαーアルミナ
コアを包含した。平均被膜厚さが光学顕微鏡検査を基に
して重量増加から０．２５ｍｍであることが決定され
た。薄シェル触媒８０ｃｃを上向流等温モードで、１０
００ｐｓｉ純Ｈ2 圧、２５００ＳＣＦ／ｂｂｌ、１．０
〜０．５ＬＨＳＶ及び３５０〜３９０℃の温度範囲で運
転する実験室ハイドロファイニング装置に装填した。
０．７５％フッ化した１／１６インチアルミナ押出物
（ＮＨ4 Ｆを用いてフッ化した）上の０．３％Ｐｔ（触
媒Ｂ）の１００ｃｃ装填で実験室ハイドロプロセシング
装置中で行った他の試験をこの触媒の性能の比較のため
の基準として用いた。両試験はフィードとして〜２０．
５重量％の油含量をもつ水素化精製６００Ｎ粗ろうで行
った。この比較試験は１０００ｐｓｉＨ2 、１．０ＬＨ
ＳＶ、５０００ＳＣＦ／ｂｂｌのガス率及び３０８〜３
３７℃の温度で行った。両試験は使用される個々の触媒
を用いて脱ろう油の最大収率を得るように選んだ温度条
件下に行った。結果は表１中に示される。
【００１５】
【表１】
【００１６】 表１ 新及び従来の水素異性化触媒の比較 （フィード：水素化精製６００Ｎ粗ろう、１０００ｐｓｉｇ、上向流） ─────────────────────────────────── 運転単位 触媒 Ａ Ｂ ────────────── ─────────── 温度 350 380 380 385 390 311 321 331 337 ガス処理率 SCFH2/bbl 2500 2500 2500 2500 2500 5000 5000 5000 5000 LHSV,v/v/H 1.0 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 370 ℃までの転化 FD基準 1.8 9.5 15.2 12.6 14.0 14.7 21.9 34.4 47.9 370 ℃＋の油含量 28.6 41.8 69.4 56.7 58.7 50.5 60.4 75.5 79.8 ＤＷＯ収率、 FD基準 28.1 47.8 57.9 48.0 48.3 43.0 47.1 49.5 41.5 ───────────────────────────────────
【００１７】触媒Ａの性能は有効触媒が白金及びフッ素
に関して従来の触媒装填量の単に２９．４重量％、すな
わち触媒Ｂ中の（０．３重量％Ｐｔ、０．７５重量％
Ｆ）に対して（０．０７重量％Ｐｔ及び０．２４重量％
Ｆ）であるけれども優れている。この水素異性化法にお
ける目的はイソメレート油へのろう分子の転化を最大に
なし、同時に低沸点種（例えば３７０℃まで）への転化
を最少にすることである。触媒Ａは約８重量％脱ろう油
収率利益を示す。それがこの達成のためにより過酷な条
件（０．５ＬＨＳＶ及び３８０℃）を必要とするけれど
も、これが７０％少ない触媒で行われた。従って、空間
速度又は処理量が臨界的でない場合に、これはより選択
的な、高価でない選択であろう。図１及び２は再び明ら
かに利点を示す。図１は１つの空間速度における触媒Ａ
又は触媒Ｂに対する活性及び選択性関係を示す。３３７
℃に対して３９０℃の反応器温度でも従来の触媒のＤＷ
Ｏ収率を越えることができないことを知ることができる
けれども、触媒Ａは非常に選択的である（〜４７重量％
燃料に対して〜１３重量％燃料）。図２において空間速
度が０．７５及び０．５に低下される。０．５の空間速
度で触媒Ａは従来の触媒の最適値より約８％ＤＷＯ収率
増加を、しかし燃料への〜３５％転化に対して単に〜１
５％転化で示す。再び、処理量が臨界的でない場合に新
薄シェル触媒は選択性に関して従来のものよりまさる。
に関して従来の触媒装填量の単に２９．４重量％、すな
わち触媒Ｂ中の（０．３重量％Ｐｔ、０．７５重量％
Ｆ）に対して（０．０７重量％Ｐｔ及び０．２４重量％
Ｆ）であるけれども優れている。この水素異性化法にお
ける目的はイソメレート油へのろう分子の転化を最大に
なし、同時に低沸点種（例えば３７０℃まで）への転化
を最少にすることである。触媒Ａは約８重量％脱ろう油
収率利益を示す。それがこの達成のためにより過酷な条
件（０．５ＬＨＳＶ及び３８０℃）を必要とするけれど
も、これが７０％少ない触媒で行われた。従って、空間
速度又は処理量が臨界的でない場合に、これはより選択
的な、高価でない選択であろう。図１及び２は再び明ら
かに利点を示す。図１は１つの空間速度における触媒Ａ
又は触媒Ｂに対する活性及び選択性関係を示す。３３７
℃に対して３９０℃の反応器温度でも従来の触媒のＤＷ
Ｏ収率を越えることができないことを知ることができる
けれども、触媒Ａは非常に選択的である（〜４７重量％
燃料に対して〜１３重量％燃料）。図２において空間速
度が０．７５及び０．５に低下される。０．５の空間速
度で触媒Ａは従来の触媒の最適値より約８％ＤＷＯ収率
増加を、しかし燃料への〜３５％転化に対して単に〜１
５％転化で示す。再び、処理量が臨界的でない場合に新
薄シェル触媒は選択性に関して従来のものよりまさる。
【図１】薄シェル触媒及び匹敵する白金及びフッ素含量
の従来の水素異性化触媒の一定空間速度におけるろう異
性化に対する活性ー選択性を比較した図てある。
の従来の水素異性化触媒の一定空間速度におけるろう異
性化に対する活性ー選択性を比較した図てある。
【図２】薄い活性シェル不活性コア触媒のろうイソメレ
ートに対する活性及び選択性を３つの異なる空間速度
で、匹敵する白金及びフッ素装荷の伝統的な均一粒子触
媒と比較する図である。
ートに対する活性及び選択性を３つの異なる空間速度
で、匹敵する白金及びフッ素装荷の伝統的な均一粒子触
媒と比較する図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マームード モスタファ ハフェッツ カナダ オンタリオ エヌ０エヌ １シー ０ ブライツ グローヴ ウェストゲート クレッセント 2581 ピーオーボックス 220 (72)発明者 ディヴィッド ノーマン ジンキー カナダ オンタリオ エヌ７ティー ７エ イチ２ サーニア テルファー サイドロ ード 1117 (72)発明者 ドワイト ピーター イエローエイジ カナダ オンタリオ エヌ０エヌ １シー ０ ブライツ グローヴ ハミルトン ロ ード 2636
Claims (10)
- 【請求項１】 異性化触媒の存在下に、ろう又は含ろう
炭化水素フィードの水素異性化を行うに足る温度、圧力
及び流速の条件のもとでろう又は含ろう炭化水素フィー
ドを水素に接触させることを含み、前記触媒が不活性
な、非触媒活性コア上に付着し、結合されたγ−アルミ
ナ中の触媒活性物質の薄い環状シェルを含み、前記触媒
活性物質がVIＢ、VII Ｂ又はVIII族金属、酸化物又は硫
化物及びそれらの混合物から選ばれるろう又は含ろう炭
化水素フィードを水素異性化する方法。 - 【請求項２】 γ−アルミナ中に分散された前もって形
成された触媒がさらにリン、ハロゲン、ホウ素及びそれ
らの混合物から選ばれる活性化物質を含む、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が、不活性な、非触媒活性コア上に
付着したγ−アルミナ中に分散したハロゲン化された耐
熱性金属酸化物担体上VIII族金属を含む前もって形成さ
れた触媒の薄い環状シェルを含む、請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 触媒が、不活性な、非触媒活性コア上に
付着したγ−アルミナ中に分散した、VIＢ、VII Ｂ又は
VIII族金属及びそれらの混合物から選ばれる触媒活性物
質の薄い環状シェルを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒がさらにリン、ハロゲン、ホウ素及
びそれらの混合物から選ばれる活性化物質を含む、請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒が、不活性な、非触媒活性コア上に
付着したγ−アルミナ中に分散したVIII族金属及びそれ
らの混合物並びにフッ素を含む、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 薄い環状シェル中の触媒活性物質が約
０．１〜５重量％の触媒活性金属及び０〜１５重量％の
助触媒の範囲内にある、請求項４又は５に記載の方法。 - 【請求項８】 薄い環状シェルが厚さ１０〜５００ミク
ロンである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ろう又は含ろう炭化水素フィードが水素
異性化段階の前にその硫黄及び窒素含量を低下させるた
めに水素化処理される、請求項１又は４に記載の方法。 - 【請求項１０】 異性化が３００〜４００℃の温度、５
００〜３０００ｐｓｉの圧力、１０００〜１０，０００
ＳＣＦＨ2 ／bbl フィードのガス処理率及び０．１〜１
０．０ＬＨＳＶの空間速度で行われる、請求項１又は４
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79254591A | 1991-11-15 | 1991-11-15 | |
| US07/792545 | 1991-11-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230472A true JPH05230472A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3216738B2 JP3216738B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=25157282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30229592A Expired - Fee Related JP3216738B2 (ja) | 1991-11-15 | 1992-11-12 | 不活性コア上に触媒活性物質の薄いシェルを含む触媒を用いるろう又は含ろうフィードの水素異性化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0542528B1 (ja) |
| JP (1) | JP3216738B2 (ja) |
| CA (1) | CA2082889C (ja) |
| MY (1) | MY108159A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004527629A (ja) * | 2001-05-21 | 2004-09-09 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | フィッシャー−トロプシュ法からの燃料の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200382A (en) * | 1991-11-15 | 1993-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core |
| US6296757B1 (en) | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5689031A (en) | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5766274A (en) | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
| US7453016B1 (en) | 2005-12-20 | 2008-11-18 | Uop Llc | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst |
| GB2451864A (en) * | 2007-08-15 | 2009-02-18 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composite core-shell catalysts and absorbents having outer inorganic layers |
| GB2451863A (en) * | 2007-08-15 | 2009-02-18 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Core-shell catalysts and absorbents |
| US7749375B2 (en) | 2007-09-07 | 2010-07-06 | Uop Llc | Hydrodesulfurization process |
| ES2732235B2 (es) | 2017-01-23 | 2020-10-05 | Compania Espanola De Petroleos S A U Cepsa | Catalizador de núcleo-corteza para reacciones de hidroisomerización de hidrocarburos lineales |
| CN109482234B (zh) * | 2017-09-12 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN109482205B (zh) * | 2017-09-12 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2075357A (en) * | 1980-05-09 | 1981-11-18 | Coal Industry Patents Ltd | Catalysts for the condensation of oxygenated organic compounds to give hydrocarbons |
| US4465789A (en) * | 1983-04-04 | 1984-08-14 | American Cyanamid Company | Hydrotreating catalyst support having dual pore structure |
| ES2053428T3 (es) * | 1985-10-29 | 1994-08-01 | Redco Nv | Particulas de silice que contienen alumina, procedimiento para prepararlas y su uso. |
| US5059299A (en) * | 1987-12-18 | 1991-10-22 | Exxon Research And Engineering Company | Method for isomerizing wax to lube base oils |
-
1992
- 1992-10-31 MY MYPI92001983A patent/MY108159A/en unknown
- 1992-11-11 EP EP92310297A patent/EP0542528B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 JP JP30229592A patent/JP3216738B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-13 CA CA002082889A patent/CA2082889C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004527629A (ja) * | 2001-05-21 | 2004-09-09 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | フィッシャー−トロプシュ法からの燃料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3216738B2 (ja) | 2001-10-09 |
| EP0542528B1 (en) | 1996-01-24 |
| MY108159A (en) | 1996-08-30 |
| CA2082889A1 (en) | 1993-05-16 |
| EP0542528A1 (en) | 1993-05-19 |
| CA2082889C (en) | 2002-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5516740A (en) | Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core | |
| US5290426A (en) | High porosity, high surface area isomerization catalyst and its use | |
| US5059299A (en) | Method for isomerizing wax to lube base oils | |
| AU656267B2 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| AU656471B2 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| US4900707A (en) | Method for producing a wax isomerization catalyst | |
| US4937399A (en) | Method for isomerizing wax to lube base oils using a sized isomerization catalyst | |
| US4923588A (en) | Wax isomerization using small particle low fluoride content catalysts | |
| JP4491077B2 (ja) | ワックス質パラフィン系供給物の品質向上方法および触媒 | |
| JP3216738B2 (ja) | 不活性コア上に触媒活性物質の薄いシェルを含む触媒を用いるろう又は含ろうフィードの水素異性化 | |
| EP0471524B1 (en) | Method of hydrotreating heavy hydroisomerate fractionator bottoms to produce quality light oil upon subsequent re-fractionation | |
| EP0321307B1 (en) | Method for isomerizing wax to lube base oils | |
| AU609552B2 (en) | Method for isomerizing wax to lube base oils using an isomerization catalyst | |
| EP0321304B1 (en) | Method of improving lube oil yield by wax isomerization employing low treat gas rates | |
| US4906601A (en) | Small particle low fluoride content catalyst | |
| US4959337A (en) | Wax isomerization catalyst and method for its production | |
| EP0882000B1 (en) | Hydroisomerization with reduced hydrocracking | |
| CA1088884A (en) | Process for the conversion of hydrocarbons | |
| CA1337906C (en) | Small particle low fluoride content catalyst and wax isomerization using said catalyst | |
| EP0321299B1 (en) | Process for preparing a wax isomerization catalyst | |
| JPH01223196A (ja) | 製粒触媒を用いてろうから潤滑基油への異性化方法 | |
| EP0321300B1 (en) | Wax isomerization catalyst and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |