JPH01223196A - 製粒触媒を用いてろうから潤滑基油への異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　　上の 本発明はろうから液体生成物への接触異性化方法、特に
潤滑基油またはブレンド原料油用に適した３７０℃＋の
範囲の沸点の液体生成物の高収率の製造に関するもので
あり、上記方法は耐火金属酸化物基質、好ましくはアル
ミナに、水素化金属成分を付着しフッ化水素を用いて上
記の金属担持基質をフッ素化し、ひき続いてフッ素化金
属担持基質を粉砕してその最大断面寸法で０．０７９ｃ
ｇ＋（１／３２インチ）以下の整粒物質（ｓｉｚｅｄ　
５ａｔｅ−ｒｉａｌ）を生成することによりつ（られた
物質を触媒として使用する。また触媒は水素化金属成分
を最大断面寸法で０．０７９ｃ■（１／３２インチ）以
下の耐火金属酸化物基質に付着し、ひき続いて上記の整
粒物質をフッ化水素でフッ素化することによりつくるこ
とができる。いずれの場合に於いても触媒は使用前に水
素雰囲気中で３５０℃〜５００℃に１〜４８時間または
それ以上加熱することにより活性化される。

第１」口Ｊ１吸 水素化用金属成分、典型的には■族金属またはそれらの
混合物、好ましくは■族金属、更に好ましくは■族の貴
金属、最も好ましくはプラチナからの水素化用金属成分
をハロゲン化耐火金属酸化物担体上に含有する異性化触
媒によるろうの異性化による非通常の（ｎｏｎ−ｃｏｎ
ｖｅｎｔｉｏｎａｌ）潤滑基油またはブレンド原料油の
高収率の製造方法が開示される。触媒は典型的には０．
１〜５．０重量％の金属、好ましくは０．１〜１．０重
量％の金属、最も好ましくは０．２〜０．６重量％の金
属を含有する。耐火金属酸化物担体は典型的にはアルミ
ナでありハロゲンはフッ素である。触媒は２〜１０重量
％のハロゲン、好ましくは２〜８重量九のハロゲンの範
囲のハロゲン含量を有する。高収率の異性化物の製造を
もたらす本発明に使用される触媒は、水素化金属を耐火
金属酸化物担体に付着し、ついで上記の金属担持担体を
噴霧、ソー±ング、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗ
、ｅｔａｅｓｓ）等の如き通常の技轡によりフッ化水素
の如き酸性フッ素源を用いてフッ素化することによりつ
くられた、ハロゲン化耐火金属酸化物支持体上の２〜１
０％、好ましくは２〜８％の付着量の水素化用金属から
なる。フッ素化に続いて、触媒は典型的には１２０℃で
乾燥され、ついで粉砕されて内表面を露出する。この粉
砕された触媒は、以下“整粒”触媒（′″５ｉｚｅｄ”
ｃａｔａ−１ｙｓｔ）と称される。この整粒触媒は典型
的にはその最大断面寸法で０．０７９ｃ■（１／３２イ
ンチ）以下であり、好ましくはその最大断面寸法で０．
０４０ｃｍ（１／６４インチ）　〜０．０７９ｃｗ（１
／３２インチ）の範囲にある。また、触媒は水素化金属
を最大断面寸法で０．０７９　ｃｍ　（１／３２インチ
）以下、好ましくは最大断面寸法で０．０４０ｃｍ（１
／６４インチ）　〜０．０７９ｃｍ　（１／３２インチ
）の範囲の粒径を有する耐火金属酸化物基質に付着し、
ひき続いて上記の整粒金属担持基質を水性？フ化水素の
如き低ｐＨのフッ素源を用いてフッ素化することにより
つくられる。

粒子または押出物は整粒されて粒子または押出物の内表
面を露出する。出発の粒子または押出物は如何なる物理
的形態であってもよい、かくして、トリローブ（ｔｒｉ
ｌｏｂｅｓ）またはり１トリローブ（ｑｕａｄｒｉｌｏ
ｂｅｓ）の如き粒子が使用されてもよい。

如何なる直径の押出物が使用されてもよ（長さは０．０
７９ｃ■（１／３２インチ）から多数インチまでのいず
れであってもよく、直径の長さは単に取扱い上の考慮事
項により設定される。整粒に続いて、粒子は出発押出物
のもとの大きさよりも小さいことが好ましい。

水素化金属の付着及び粒子または押出物のハロゲン化に
続いて、粒子または押出物は整粒され、あるいは砕かれ
て内表面を露出する。また、水素化金属はその最大断面
寸法で既に０．０７９ｃ■（１／３２インチ）以下であ
る粒子中に担持され（この場合には付加的な粉砕及び整
粒は必要ではない）、続いてフッ素化されるか、あるい
は−層大きな粒子は水素化された金属を担持させて、つ
いで粉砕されその最大断面寸法で約０．０７９ｃｍ（１
／３２インチ）以下の大きさに整粒され、続いてフッ素
化される。

整粒は出発の粒子または押出物に対して適当な程度に行
なわれる。か（して、最大断面寸法で０．１５８３　（
１／　１６インチ）の押出物は最大断面寸法で０．０４
０国（１／６４インチ）〜０．０７９３（１／３２イン
チ）の範囲の片に整粒される。

押出物が当初０．１５８（！ＩＩ（１／１６インチ）で
ある場合には、それを単に砕いて約０．０７９ｅｌｌ（
１／３２インチ）よりも小さい粉砕された物質を生成す
ることで充分である。

整粒に続いて、未焼成の整粒触媒は水素雰囲気中で３５
０℃〜５００℃の温度で１〜４８時間またはそれ以上加
熱することにより活性化される。

雰囲気は純粋な水素またはプラントの水素（６０〜７０
容量％の水素）であってもよい。

典型的な活性化プロフィールは、室温から１００℃に２
時間で上昇さｉ、触媒を１００℃で０〜２時間保持し、
ついで温度を１００℃から約３５０℃に１〜３時間の期
間で上昇し、最終温度で１〜４時間保持するという期間
を示す、また、触媒は室温から３５０℃〜４５０℃の最
終温度に２〜７時間の期間加熱し最終温度で０〜４時間
保持することにより活性化し得る。同様に、活性化は室
温から３５０℃〜４５０℃の最終温度に１時間で上昇す
ることにより行ない得る。

小型のバイロフト装置に於いて、粒子の整粒は触媒−液
体供給原料の接触を改良し、且つ部分変換された生成物
と供給原料との逆混合を最小にするために実施される０
粒子の整粒は、特に系がＡ→Ｂ−Ｃ（式中、Ｂ（この場
合には油）が所望の生成物である）場合に、改良された
流体力学のため改良された触媒性能へと導き得る。しか
しながら、この場合に於いて粒子を整粒することにより
生じた改良は、単に一層良好な接触と通常関連した利点
より優れることがわかった０本願発明者らは非整粒粒子
を用いてプラント規模で（即ち、流体力学的な制限なし
で）性能を確立するために高い物質速度操作（２，ＯＯ
Ｏポンド／平方フィート７時間）のデータの利点を有す
る。整粒粒子を用いる小規模操作（約１．００ポンド／
平方フイ一ト／時間）は、非整粒押出物を用いてプラン
ト規模の物質速度で得られる収率よりも高い収率を与え
る。

この整粒触媒は非粉砕粒子もしくは押出物出発物質に較
べてろうの異性化に予期しない程優れている。また、約
５〜１０％の油を有するろうを出発原−料として整粒触
媒を用いてつくられた３７０℃＋の油生成物は、０％の
油または２０％の油を有するろうを出発原料としてつく
られた３７０℃＋の油生成物よりも高い粘度指数を示す
、それ故、最高の粘度指数を有する生成物を製造するた
めには、５〜１５％の油、好ましくは７〜１０％の油を
存す・るろうを異性化する。

異性化されるろうは、通常の炭化水素油の溶剤膜ろうま
たは自動冷却脱ろうから回収されたろう及びこれらのろ
うの混合物の如き幾つかの源のいず゛れから得られても
よい０通常の炭化水素油の脱ろうからのろうは普道粗ろ
うと称され、通常かなりの量の油を含有する。これらの
粗ろうの含油量は０〜４５％またはそれ以上、通常は１
〜３０％の油の範囲であってもよい０本、願の目的のた
めに、ろうは二つのカテゴリイに大別される。（ｌ）約
３００・〜５８０℃の範囲の沸点の軽質パラフィン系ろ
う、（２）約６００℃以上の沸点の相当量の留分（２５
０％）を有する重質マイクロワックス。

異性化触媒は、予想されるように、ろう供給原料中のへ
テロ原子化合物（即ち、窒素または硫黄の化合物）の存
在による失活を極めて受は易く、それ故ろう供給原料仕
込物からこのようなヘテロ原子物質を除去するように注
意する必要がある。

天然の石油源から得られるろうはへテロ原子化合物を含
有する油の成る量を含む、このような場合に於いて、粗
ろうは水素化処理されてヘテロ原子の化合物の量を異性
化触媒に暴露される供給原料に耐え得るように当業界で
普通許容される量に減少すべきである。このような壷は
１〜５ｐｐ−の窒素含量及び１〜２０ｐｐ−の硫量含量
であり、好ましくは２ｐｐ−以下の窒素、及びＳｐｐ園
以下の硫黄である。同様に、このような粗ろうは水素化
処理の前に１〜３５％の油、好ましくは１〜２５％の油
、更に好ましくは５〜１５％の油、最も好ましくは７〜
１０％の油の範囲の含油量に脱油されるべきである。水
素化処理工程は標準の商業的に許容される条件、例えば
２８０〜４００℃の温度、０．１〜２．Ｏｖ／ｖ／時間
の空間速度、３５．２　ｋｇ／ｃａｆ　（５００ｐｓｉ
ｇ）　〜２１０ｋｇ／ｃ＋ｆ　（３００ｐｓｉｇ）の水
素圧及び５００〜５．０００　ＳＣＥ／Ｂの水素ガス流
量でアルミナ担持のＣＯ／　Ｍ　ＯまたはＮｉ／Ｍｏの
如き水素化処理触媒を用いる。

異性化は約２７０〜４００℃、好ましくは３００〜３６
０℃の温度、３５．２〜２１０　ｋｇ／ｃｄ（５００〜
３．０００　ｐｓｉｇ）　、好ましくは７０．３〜１０
５ｋｇ／ｃｒＩ（１０００〜１．５００　ｐｓｉｇ）の
水素圧、ｉ、　ｏｏ。

〜１０，０ＯＯ３ＣＦ／ｂｂｌの水素ガス流量及び０．
１〜１０ｖ／ｖ／時間、好ましくは１〜２ｖ／Ｖ／時間
の空間速度の条件下で行なわれる。

異性化反応は約４０％以下、好ましくは１５〜３５％、
最も好ましくは２０〜３０％の未変換ろうが脱ろう装置
に送られる潤滑油沸点範囲の沸点の異性化物の留分中に
残るような転化率の水準まで行なわれることが好ましい
。未変換ろうの留分は未変換ろう／（未変換ろう十脱ろ
う油）Ｘ１００として計算される。３７０℃＋の油留分
中の未変換ろうの量は脱ろうの際の油留分から除去また
は回収されたろうの量であると解される。異性化装置か
らの全生成物は３３０℃＋の範囲、好ましくは３７０℃
＋の範囲またはそれ以上の沸点の潤滑油留分に分留され
る。この潤滑油留分は、好ましくはＭＥＫ／ＭＩＢＫの
２０／８０ｖ／ｖの混合物を用いて溶剤脱ろうされ、未
変換ろうは新しい供給原料溜めまたは直接に異性化装置
に供給されることにより更に異性化するために循環され
る。

原則として、潤滑油収率を最大にするためのろう削減方
法（ｗａｘ　ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　
）は極めて低い苛酷性での操作、即ち燃料への変換が最
小である操作を伴なう、これらの状況下で、異性化反応
器に循環される未変換ろうの量は多く、触媒選択性の相
違はそれ程重要ではない。

しかしながら、原則として、低転化率の様式で操作する
ことは実用的ではない、その代わり、操作苛酷性は低い
流・動点、（、≦−−２１℃の流動点）の油をつ（る必
要性により支配される。低流動点は低い転化率でつくら
れた異性化物から得ることができないことが見い出され
た。

これは、天然油では存在するろうの量が油を低い目標値
の流動点まで脱ろうする能力に影響しないことから、予
期しないことである。低い流動点に達するのに重要な決
定要素は、異性化から得られた３７０℃＋留分中に残存
するろうの量が４０％を越えるべきではなく、−層低い
流動点を得るには１５〜２０％程度に少ない必要がある
ことである。

異性化に続いて、異性化物は潤滑油留分及び燃料留分に
分留され、潤滑油留分は３３０℃＋の範囲、好ましくは
３７０℃＋の範囲またはそれ以上の沸点の留分として同
定される。ついでこの潤滑油留分は脱ろうされる。脱ろ
うは未変換ろうの回収を可能に、する技術により行なわ
れる。何となれば、本発明の方法に於いてこの未変換ろ
うは更に異性化に循環されるからである。この循環ろう
は供給原料ろう溜めに送られ水素化処理袋・直中を通さ
れて、連行された脱ろう溶剤の量を除去することが好ま
しく、その溶剤は異性化触媒に有害であり得る。また、
分離ストリッパーを使用して連行された脱ろう溶剤また
はその他の汚染物を除去し得る。未変換ろうを循環しよ
うとするので、接触脱ろうの如き、ろうを分解する脱ろ
う操作は推奨されない。溶剤膜ろうが利用され、典型的
な脱ろう溶剤を使用する。溶剤膜ろうはＣ１〜Ｃ，ケト
ン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン及びこれらの混合物）、芳香族炭化水素（例えばトル
エン）、ケトンと芳香族炭化水素との混合物（例えば、
ＭＥＫ／）ルエン）、フィルター温度−２５℃〜−３０
℃でプロパン、ブタン及びこれらの混合物の如き液化（
通常は気体の）０２〜Ｃ４炭化水素の如き自動冷却性溶
剤等の如き典型的な脱ろう溶剤を用いる。

混和性条件下で異性化物を脱ろうし、これにより速いろ
過速度で最高収率の脱ろう油を生成するのに好ましい溶
剤は、−２５〜−３０℃の範囲の温度で使用されるＭＥ
Ｋ／ＭＩ　ＢＫ　（２０／８０）の混合物である。−２
１℃より低い流動点が一層低いフィルター温度及び上記
の溶剤のその他の比を用いて得ることができるが、不混
和条件下の操作のため不利益をこおむり、その不利益は
一層遅いろ過速度である。更に、マイクロワックス、例
えばブライトストック（Ｂｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ　）
粗ろうからつくられた異性化物を脱ろうする場合には、
脱ろうされる異性化物の留分が約３３０〜６００℃、好
ましくは約３７０〜５８０℃の沸点の留分として同定さ
れる“広い中間留分（ｂｒｏａｄ　ｈｅａｒｔ　ｃｕｔ
）”″であることが好ましいことがわかった。重質の残
油留分はかなりのろうを含有し、異性化装置に直接送ら
れることにより更に異性化するため循環されてもよく、
あるいは水素化処理もしくは脱油が必要もしくは望まし
いと思われる場合には分留残油は新しい供給原料溜めに
送られその中のろうと組合されてもよい。

５．６〜５．９Ｃ３Ｔ／１００℃の範囲の粘度をもつ潤
滑油の製造を最大にしたいと望む場合には、低い水素処
理ガス流量条件、５００〜５．０００程度のＳＣＦ　Ｈ
２／ｂｂｌ　、好ましくは２．　ＯＯＯ，〜４、０００
　Ｓ　ＣＦ　　Ｈｚ／ｂｂｌ　、最も好ましくは約２、
０００〜３．０００ＳＣＦ　　Ｈｚ／ｂｂｌで異性化方
法を実施すべきである。

また、異性化物から種々の留分への分留及び該留分の脱
ろうの前に異性化装置からの全液体生成物（ＴＬＰと称
される）は異性化触媒または単に耐火金属酸化物担持璽
族の貴金属触媒を用いて温和な条件で二段階で処理して
異性化物中のＰＮＡ及びその他の汚染物を減少しかくし
て改良された日光安定性の油を生成することが有利であ
ることがわかった。

その態様に於いて、全異性化物は異性化触媒の仕込み物
または遷移アルミナ担持■族の貴金属に通される。温和
な条件、例えば約１７０〜２７０℃、好ましくは約１８
０℃〜２２０℃の範囲の温度、約２１〜１０５ｋｌｌ／
ｄ（３００〜１．５００ｐｓｉ）の水素圧、好ましくは
３５．２〜７０．３ｋｇ／ｄ（５００〜１．０００　ｐ
ｓｉ）の水素圧、約５００〜１０、００　ＯＳ　ＣＦ／
ｂｂｌ　、好ましくは１，０００〜５．０ＯＯ３ＣＦ／
ｂｂｌの水素ガス流量、及び約０．２５〜１０ｖ／ｖ／
時間、好ましくは約１〜４ｖ　／　ｖ　７時間の流速が
使用される−　１０５　ｋｇ／ｃｊ（１，５００ｐｓｉ
）を越える圧力が使用される場合には、上記の温度より
も高い温度が使用されてもよいが、このような高圧は実
用的ではないかもしれない。

全異性化物は分離専用装置中で温和な条件下で処理され
てもよく、あるいは異性化反応器からのＴＬＰはタンク
中に貯蔵され、続いて上記の温和な条件下で上記の異性
化反応器中に通されてもよい、この温和な第二段階の処
理の前に第一段階の生成物を分留する必要がないことが
わかった。全生成物をこの温和な第二段階の処理にかけ
ると油生成物を生成し、この生成物はひき続く分留及び
脱ろうの際に高水準の日光安定性及び酸化安定性を示す
基油を生じる。これらの基油は通常の条件下でＫＦ−８
４０またはＨＤＮ−３０（例えばアルミナ担持Ｃｏ／Ｍ
ｏまたはＮｉ／Ｍｏ）の如き通常の触媒を用いるひき続
いての水素化仕上げにかけて望ましくないプロセス不純
物を除去してもよい。

本発明は、本発明を示すか、あるいは比較の目的で示さ
れる下記の実施例を参照することにより良く理解されよ
う。

１Ｊｌｆｌ上 ｔＬＬ（本発明の触媒） 触媒１は市販の０．１５９３　（１／１６インチ）のア
ルミナ押出物（製造業者から入手した時に白金０．６重
量％及び塩素１重量％を含有した）をフッ素化すること
によりつくられたフッ素化アルミナ担持白金の１４／３
５メツシエの触媒であった。

フッ素化は１１．６重量％の水性フッ化水素溶液を用い
て（ソーキングにより）行ない、その後フッ素化金属担
持押出物を１０倍過剰の水で洗浄し減圧炉中で１５０℃
で乾燥した。ついて、これを粉砕して約０．０８４６ｃ
ｍ　（１／３０インチ）（１４／３５メツシエ）の粒子
を生成した。この整粒物質、即ち触媒１は下記のように
して３．５ｋｇ／ｄ（５０ｐｓりの水素流中で４５０℃
に加熱することにより活性化した。室温から１００℃ま
で２時間、１００℃で１時間保持、１００℃から４５０
℃まで３時間加熱、４５０℃で１時間保持、触媒は８．
３重量％のフッ化物含量を有していた。こめ触媒を使用
して６０ＯＮ油から誘導された粗ろうを三つの水準の転
化率まで異性化した。

まず、粗ろうを３５０℃、１．ＯＶ／Ｖ／時間、１．５
００５ＣＦ／ｂｂ１、Ｈｚ　、１０．３ｋｔ／ａｉ（１
０００ｐｓｉ）　（Ｈｚ　）でＨＤＮ−３０触媒（通常
のアルミナ担持Ｎ　ｉ　／　Ｍ　ｏ触媒）で水素化処理
した。触媒は１．４４７〜１，５７７時間スチーム処理
されていた。水素化処理された粗ろうは１　ｐｐｍ未満
の硫黄及び窒素含量を有し約２３％の油を含有した。

転化率水準、％３７０℃−１１，８ 脱ろうへの供給原料曇り点、”Ｃ６０ １、０００１，Ｇｏ。

２０　　　　　　　　　２５．８ ５．０８　　　　　　　　４．７９ この結果から、天然の石油源からのろうを異性化するこ
とにより得られた異性化物については、異性化物を少く
とも約−２１℃の所望の低い流動点まで脱ろうする能力
は転化率の水準に依存することがわかる。低い転化率水
準は、典型的な脱ろうのフィルター温度条件下で通常の
脱ろう溶剤を用いて低い目標の流動点まで脱ろうし得な
い異性化物を生成する。

−１ｍ 以下の実験に於いて、異性化物を、６０ＯＮ油を溶剤膜
ろうすることにより得られた粗ろうからつくった。粗ろ
うを３５０℃、１．Ｏｖ／ｖ／時間、１．５０Ｏ３ＣＦ
／ｂｂｌ　、Ｈｚ　、７０．３ｋｇ／ｃｄ（１，ＯＯ０
ｐｓｉ）水素圧でＨＤＮ−３０触媒により、または３４
０℃、０．５Ｖ／Ｖ／時間、７０．３ｋｇ／ａＪ　（１
，０００ｐｓｉ）、１．５０　ＯＳ　ＣＦ／ｂｂｌ、　
Ｈ！でＫＦ−８４０により水素化処理した。これらの水
素化処理ろうは２１〜２３％の範囲の含油量、３〜１０
ｐｐｎ＋の硫黄及び１’　ｐｐｍ以下の窒素を有してい
た。

このろう供給原料を、以下の方法で生成したフッ素化ア
ルミナ担持白金触媒と接触させた。

前蓋１ 白金が含浸された０、１５９（！１１（１／１６インチ
）のアルミナ押出物を、押出物担持の０．６重量％の白
金及゛び１％の塩素を含有する市販の供給物から得た。

ついで金属担持押出物を、１１．６重量％のフッ化水素
水溶液の１０倍過剰量を用いて１６時間雰囲気温度で浸
漬することによりフッ素化した。

生成触媒を水洗し減圧で１５０℃で１６時間乾燥した。

フッ化物の含量は８．０重量％であった。

２００ｃｃの装置に仕込んだ触媒２の試料を以下のよう
にして２１　ｋｇ／ｃｊ　（３００ｐｓｉ）の水素で活
性化した。室温から１００℃まで３５℃／時間で加熱し
、１００℃に６時間保持し、１００℃から２５０℃まで
１０℃／時間で加熱し、２５０で１２時間保持し、４０
０℃まで１０℃／時間で加熱し、４００℃で３時間保持
した。３６００ｃｃの装置に仕込んだ触媒２の試料は以
下のようにして活性化した。　２１　ｋｇ／ａｊ　（３
００ｐｓｉ）水素で、触媒１ボンド当りｌｌ５ＣＦＨ！
／時間で、室温から１００℃まで１０℃／時間で加熱し
、１００℃で２４時間保持し、１００℃から２５０℃ま
で１０℃／時間で加熱し、２５０℃で１５時間保持し、
ついで触媒１ボンド当り２２５ＣＦＨｇ／時間で２５０
℃から４００℃まで３１時間加熱し、４００℃で３時間
保持した。

表２は６０ＯＮ油からの粗ろうについて触媒１及び２の
比較を示す、触媒が試験される条件が示されている。

脱ろう油の収率は３７０℃＋留分に対して試験法ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−３２３５を用いて測定した。

ｊ− 装　置”　　　　（ａ）　　　　（ａ）　　　　（ａ）
　　　　（ａ）実験　　１　２　３　４ 触媒仕込量（ｃｃ）　３．６００　　　２００　　　２
００　　　　８０流　れ　　　　　下向　　　上向　　
　上向　　　下向異性化条件 温度（℃）　　　　３２３　　　３１８　　　３４７　
　　３２０圧力（ｐｓｉ　Ｉｈ）　１，０００　　１．
０００　　１．００Ｇ　　　１．０００ＬＨ５Ｖ　（ｖ
／ｖ／時間）　　　１．０　　　１．０　　　０．９　
　　０．９＊（ａ）　　連続式パイット装置 −）　小型実験室用装置 この実施例は、押出物が速い物質速度で試験される時（
実験１）でさえも本発明の触媒（整粒触媒、触媒１）が
押出物形態の触媒（触媒２）よりも予期せぬ程優れるこ
とを示す、ここでは供給原料と触媒の接触は優れており
逆混合は最小にされる。従って、触媒１の予期しない程
良好な性能は単に流体力学によるものではない。

２施ＬＬ 異性化が好ましい“整粒”触媒、即ち実施例２の触媒ｌ
を用いて行なわれる時、ろう中の油の存在は油を含まな
いろうに較べて高められた粘度指数（■と称される）の
生成物を生ずることがわかった。この高められた■現象
を得ようとする場合には、ろう中の油の量は前記の特別
の範囲内に入らなければならない。

触媒ｌを使用して、６０ＯＮ油から得られた粗ろうを異
性化した。このろう試料は夫々１％未満、約７％及び約
２３％の含油量を有していた。約１％未満の油を含むろ
うは６０ＯＮ粗ろうを熱入れ脱油（ｗａｒｎ＋−ｕｐ　
ｄｅｏｉｌｉｎｇ　）により再結晶し続いて水素化処理
することによりつくった。この１％油のろうは飽和物９
９％、芳香族化合物０．８％及び極性化合物０．２％を
有していた（シリカゲル分離で測定）、それはＧＣＤで
測定して３８２℃の初留沸点及び５８８℃の９９％留出
沸点を有いていた。異性化生成物を−１８〜−２１＠の
流動点まで脱ろうした。生成物の分留は、−層高い粘度
範囲では約７％の油を有するろうからつくられた異性化
物が１％未満及び２３％の油を有するその他のろう試料
に較べて予期しない■増大を示した。

これは、以下のよう−につくられた押出物Ｐｔ／γ−Ａ
　１　ｔ　０３触媒を用いて得られる結果と比較される
。

ゑ崖ユ 白金が含浸された０、１５９ａｍ（１／１６インチ）の
アルミナ押出物を、白金０．６重量％及び塩素１％を含
有する市販の供給物から得た。金属担持押出物をＮＨａ
Ｆ／ＨＦの溶液を用いて約４のｐＨでソーキングにより
フッ素化した。ソーキングされた物質を洗浄し、ついで
乾燥し空気中で４００℃で２時間か焼した。

フッ素含量は６．９重量％であることがわかった。

触媒を以下のようにして２２．７ｋｇ（５０ボンド）の
水素流中で加熱することにより活性化した。室温から１
００℃まで２時間加熱、１時間保持、１００℃から３５
０℃まで２時間加熱、１時間保持。

表３に示した転化率の水準を得るように選ばれた条件下
で触媒３を使用して１％未満、１０．９％及び２２％の
油を含む６０ＯＮ粗ろうを異性化した。触媒１を用いて
得られた結果を触媒３を用いて得られた結果と比較する
と、整粒触媒（触媒ｌ）を用いる異性化は使用したろう
供給原料が７％の油を含む時に予期しない■増大を示す
ことがわかる。

表−１ 整粒触媒、即ち触媒ｌを用い０％の油を１　　　７　　
　　２４　　　　　４．８　　１５０２３　　　　１２
．８　　　　４．８　　１３５２５．８　　　　４．８
　　１３７ ＜１　　　　　　　　１９．３　　　　　　　４．８　
　　　　１４７３５．０　　　　４．６　　１４２ ３　　１０．９　　　２６．８　　　　４．９　　１４
３２２　　　．２Ｂ、８　　　　５．０　　１３９４８
．６　　　　４．６　　１３６ １隻■工 １５％の油を含むブライト・ストック（ＢｒｉｇｈｔＳ
ｔｏｃｋ）からの粗ろうを、３９９℃、０．５ｖ／ｖ／
時間、７０．３　ｋｇ／ｄ　（１０００ｐｓｉ）水素及
び１．５０Ｏ３ＣＦ／Ｂ、水素でシアナミド社（Ｃｙａ
ｎａｓｉｄ　）のＨＤＮ−３０触媒で処理して下記の性
質をもつ水素化処理粗ろうを生成した。

３７０℃゛油含量　２２．８重量％ Ｓ　＝　３　ｐｐｍ Ｎ＝＜ｉｐｐｍ ＧＣＤ　　初留沸点２５５℃ ８０％留出沸点６５６℃ ついで水素化処理粗ろうを実施例１に記載した整粒触媒
（触媒１）で異性化し下記の異性化生成物を生成した。

生成物　　　　　　　　　八　　　　　　Ｂ異性化条件
： 温度（℃）　　　　　　　３３２　　　　　３３２圧力
（ｐｓｉ　Ｈｚ）　　　　　１．０００　　　　１．０
００ガス流量（ＳＣＦ／Ｂ、１Ｉｚ）　　ｓ、ｏｏｏ　
　　　　５，０００ＬＨ３Ｖ速度（ｖ／ｖ／時間）　　
　０．９　　　　　０．９ブライト・ストック粗ろうか
らつくった異性化生成物を広い中間留分（生成物Ａから
）及び狭い留分（生成物Ｂから）に分留し、通常の希釈
冷却脱ろう条件下でＭＥＫ／ＭＩＢＫを用いて脱ろうし
た。これは、出口温度−１３℃で攪拌最高速度（５ｃｍ
（２インチ）の攪拌機）１５０ｃＩＩ／秒のデイルチル
（ＤＩＬＣ旧ＬＬ　）脱ろう操作運転であった。

ついで間接冷却を用いてフィルター温度に下げた。

広い中間留分を処理する時だけ、低い流動点、高収率及
び良好なろ過速度を同時に得ることができた０表４及び
□表４Ａに示されたデータを見て、３７０℃〜５８２℃
の沸点の中間留分に異性化物を分留することは油を目標
の流動点に脱ろうすることを容易にしたのみならず脱ろ
うを狭い留分の脱ろうよりも一層効率よく　（即ち、−
層速いろ過速度）させたことが明らかである。−層高い
油取率が、同じ条件下で脱ろうされた狭い留分に較べて
広い中間留分について良好な脱ろう油ろ過速度で得られ
た（実験１及び２をＡ及びＢと比較されたい）、これは
、極めて重質の高沸点のろう留分から得られた異性化物
を処理する時に広い中間留分を脱ろうとする利点を示す
、何となれば中間留分の操作は脱ろうを混和条件で行な
うことを可能にするからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、典型的な異性化条件下での粗ろうの異性化による潤
   滑基油もしくはブレンド原料油の改良された製造方法で
   あって、 VIII族金属またはそれらの混合物を粒子押出物の耐火金
   属酸化物担体に付着し、フッ化水素溶液を用いて上記の
   金属担持担体をフッ素化し、上記の金属担持ハロゲン化
   耐火金属酸化物担体を粉砕してその内表面を露出し最大
   断面寸法で約０．０７９ｃｍ（１／３２インチ）以下の
   粒径を有する整粒物質を生成し、ついで上記の整粒触媒
   を水素雰囲気中で３５０℃〜５００℃の温度に１〜４８
   時間またはそれ以上加熱することにより活性化すること
   によりつくられた水素化金属担持ハロゲン化耐火金属酸
   化物触媒を用いることを特徴とする上記の製造方法。 ２、典型的な異性化条件下での粗ろうの異性化による潤
   滑基油もしくはブレンド原料油の改良された製造方法で
   あって、 VIII族金属またはそれらの混合物を、最大断面寸法で約
   ０．０７９ｃｍ（１／３２インチ）以下の粒径を有する
   粒子押出物の耐火金属酸化物担体に付着し、フッ化水素
   溶液を用いて上記の金属担持担体をフッ素化し、ついで
   上記の金属担持フッ素化物質を水素雰囲気中で３５０℃
   〜５００℃の温度に１〜４８時間またはそれ以上加熱す
   ることにより活性化することによりつくられた水素化金
   属担持フッ素化耐火金属酸化物触媒を使用することを特
   徴とする上記の製造方法。 ３、水素化金属成分がVIII族金属である請求項１または
   ２記載の方法。 ４、水素化金属成分がVIII族の貴金属である請求項３記
   載の方法。 ５、耐火金属酸化物が遷移アルミナである請求項１また
   は２記載の方法。 ６、触媒が整粒され、その最大断面寸法で約０．０４０
   ｃｍ（１／６４インチ）〜０．０７９（１／３２インチ
   ）の粒径の範囲である請求項１または２記載の方法。 ７、異性化されるろうが約５〜１５％の油を含む請求項
   １または２記載の方法。 ８、異性化反応が約２７０℃〜４００℃の温度、３５．
   ２ｋｇ／ｃｍ＾２（５００ｐｓｉ）〜２１０ｋｇ／ｃｍ
   ＾２（３０００ｐｓｉ）の圧力、１０００〜１０，００
   ０ＳＣＦ／ｂｂｌの水素ガス流量、及び０．１〜１０ｖ
   ／ｖ／時間の空間速度で行なわれる請求項１、２または
   ７記載の方法。 ９、異性化に続いて異性化物が潤滑油範囲の沸点の留分
   に分留されこの留分が脱ろうされる請求項１、２または
   ７記載の方法。 １０、異性化に続いて異性化物が３３０℃＋の範囲の沸
   点の潤滑油留分に分留され、この留分が脱ろうされる請
   求項８記載の方法。 １１、脱ろう工程で回収された未変換ろうが循環されて
   更に異性化される請求項９記載の方法。 １２、約６００℃以上の沸点の留分が循環されて更に異
   性化される請求項１０記載の方法。