JP2007224091A - 燃料基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重質留分を水素化分解する工程において水素化分解触媒の劣化を十分に抑制できるとともに、中間留分を十分に高い選択性をもって生成させることが可能な燃料基材の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の燃料基材の製造方法は、沸点が３６０℃を超える炭化水素を９０質量％以上含有する重質留分と沸点が１５０℃未満の炭化水素を９５質量％以上含有する軽質留分とを、重質留分１００質量部に対して軽質留分が２〜５０質量部となるように混合する混合工程と、水素及び水素化分解触媒の存在下、混合工程で得られる混合物を、沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率が４０〜８５質量％となるように水素化分解する水素化分解工程と、水素化分解工程で得られる分解生成物から、沸点１５０℃以上３６０℃以下の炭化水素を９０質量％以上含有する中間留分を分離する分離工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料基材の製造方法に関し、より詳しくは、重質留分から燃料基材を製造する方法に関する。

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。石油業界においては、クリーンな液体燃料として、水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスから合成されるフィッシャー・トロプシュ合成油（以下、「ＦＴ合成油」という。）の利用が検討されている。ＦＴ合成油は、実質的に硫黄分や芳香族炭化水素などの環境負荷物質を含有しないため、その期待は非常に大きい。

ＦＴ合成油を分留することによって、沸点が１５０〜３６０℃の範囲の飽和炭化水素を含む中間留分が得られる。ＦＴ合成油の中間留分は軽油やジェット燃料などの燃料基材としての利用が期待されている。しかしながら、ＦＴ合成油の中間留分を主成分とする燃料基材は、燃焼特性や低温流動性などの特性が従来の軽油やジェット燃料と相違するため、これを既存の内燃機関で使用するためにはこれらの特性を改善する必要があることが指摘されている。

ところで、燃料基材として使用可能な中間留分をＦＴ合成油から製造する方法としては、ＦＴ合成油を分留する上記の方法の他に、ＦＴ合成油の重質留分を水素化分解し、分解生成物から中間留分を分留する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ＦＴ合成油の重質留分を原料とし、水素化分解によってイソパラフィンの含有率が高い中間留出物を製造する方法が記載されている。
国際公開第００／２０５３５号パンフレット

特許文献１の方法は、ＦＴ合成油の重質留分を水素化分解してイソパラフィンの含有率が高い中間留出物を得る工程と、得られた中間留出物とＦＴ合成油の軽質留分とを混合する工程とを備えている。ＦＴ合成油の留分は、一般に、軽い留分から重い留分になるに従い、留分に含まれるイソパラフィンの含有率が高くなる。このため、重質留分を水素化分解して得られた分解生成物から中間留分を分留して燃料基材を製造すると、単にＦＴ合成油の中間留分から製造される燃料基材と比較し、イソパラフィンの含有率が高い燃料基材が得られる。イソパラフィンの含有率が高い燃料基材は、イソパラフィンの含有率が低い燃料基材と比較し、低温流動性が優れたものとなる。

ＦＴ合成油の重質留分を水素化分解する工程において、イソパラフィンの含有率が高い燃料基材を高い収率で得るためには、重質留分が選択的に中間留分に水素化分解されることが求められる。重質留分が過度に水素化分解され、軽質留分が多く生成するなど、重質留分から中間留分への分解の選択性が不十分であると、燃料基材として使用可能な中間留分の収率が低下してしまう。本発明者らは、特許文献１に記載された重質留分を水素化分解する方法では、重質留分から十分に高い収率で中間留分を得ることができないことを見出した。

そこで、本発明者らは、水素化分解によって十分に高い収率で重質留分から中間留分を製造する方法について検討した。その結果、重質留分を水素化分解する反応圧力を低圧にするに従い、高い選択性をもって中間留分が生成するとの知見を得た。低圧化することによって高い選択性をもって中間留分が生成する主因は、水素化分解の反応条件において主として液状である重質留分は、水素化分解触媒との接触効率が維持され、水素化分解が効率よく進行する一方、水素化分解されて軽質化した分解生成物成は、低圧化に伴って気化しやすくなり、気化した分解生成物は水素化分解触媒との接触効率が低下し、更なる分解が抑制されるためと考えられる。

しかしながら、上記の知見に基づき、低い反応圧力で重質留分の水素化分解を行ったところ、水素化分解触媒の劣化が促進され、長期間にわたって高い転化率を持続させることが困難であった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、重質留分を水素化分解する工程において水素化分解触媒の劣化を十分に抑制できるとともに、中間留分を十分に高い選択性をもって生成させることが可能な燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、重質留分と軽質留分とを特定の比率で混合して混合物を製造し、これに含まれる沸点が３６０℃を超える炭化水素が、特定の分解率で分解される条件で水素化分解すると上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の燃料基材の製造方法は、沸点が３６０℃を超える炭化水素を９０質量％以上含有する重質留分と沸点が１５０℃未満の炭化水素を９５質量％以上含有する軽質留分とを、重質留分１００質量部に対して軽質留分が２〜５０質量部となるように混合する混合工程と、水素及び水素化分解触媒の存在下、混合工程で得られる混合物を、沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率が４０〜８５質量％となるように水素化分解する水素化分解工程と、水素化分解工程で得られる分解生成物から、沸点１５０℃以上３６０℃以下の炭化水素を９０質量％以上含有する中間留分を分離する分離工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、重質留分と軽質留分とが混合された混合物が水素化分解される。これにより、重質留分を十分に高い選択性をもって中間留分に分解できる。このため、重質留分から高い収率で中間留分を得ることができる。中間留分の選択性が十分に高くなる主因は、分解生成物の分圧が低下するため、水素化分解の反応圧力を低圧化した場合と同様の効果が奏されるためと考えられる。また、反応圧力を低圧化した場合には主として水素化分解触媒表面における炭素析出によって水素化分解触媒の劣化が促進されるという問題が生じるが、本発明によれば水素化分解触媒の劣化が十分に抑制される。水素化分解触媒の劣化が十分に抑制される主因は、反応圧力を低圧化しないため十分に高い反応速度が維持され、水素化分解触媒表面に析出した炭素を十分に燃焼除去できるためと考えられる。

ここで、沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率とは、下記式（１）で定義される分解率を意味する。下記式（１）中、「沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量（分解前）」とは、水素化分解工程に供される混合物中に含まれる沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量であり、また、「沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量（分解後）」とは、水素化分解により得られる分解生成物に含まれる沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量である。

本発明では、原料の重質留分として、フィッシャー・トロプシュ合成（以下、「ＦＴ合成」という。）により得られるワックスを含有するものを用いることができる。ＦＴ合成により得られるワックスは実質的に硫黄分や芳香族炭化水素などの環境負荷物質を含有しない。このため、原料の重質留分がＦＴ合成により得られるワックスを含むものであると、環境負荷物質の含有量が十分に低減化された燃料基材が製造可能となる。これに加え、ＦＴ合成油のワックスはイソパラフィンの含有率が高く、これを水素化分解するとＦＴ合成油から単に分留される中間留分と比較し、イソパラフィンの含有率が高い中間留分が得られる。イソパラフィンの含有率が高い中間留分は、該含有率が低い中間留分と比較し、低温流動性が優れた燃料基材となる。ここで、ワックスとは沸点が３６０℃を超える炭化水素を９０質量％以上含有する留分をいう。

本発明では、混合工程で使用する軽質留分として、ＦＴ合成により得られるナフサを含有するものを用いることができる。ＦＴ合成により得られるナフサは実質的に硫黄分や芳香族炭化水素などの環境負荷物質を含有しない。このため、混合工程で使用する軽質留分がＦＴ合成により得られるナフサを含むものであると、環境負荷物質の含有量が十分に低減化された燃料基材が製造可能となる。ここで、ナフサとは沸点が１５０℃未満の炭化水素を９５質量％以上含有する留分をいう。

本発明の水素化分解工程において、温度２００〜３７０℃、圧力１．０〜５．０ＭＰａ、重質留分の供給量を基準とした液空間速度０．３〜３．５ｈ^−１の条件下で混合物を水素化分解することが好ましい。また、水素化分解触媒は、担体全量を基準として０．１〜８０．０質量％の結晶性ゼオライト及び０．１〜６０．０質量％の耐熱性を有する無定形金属酸化物を含有する担体と、この担体に担持された、担体に対して０．１〜３．０質量％の元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属と、を含有するものが好ましい。

本発明によれば、重質留分を水素化分解する工程において水素化分解触媒の劣化を十分に抑制できるとともに、中間留分を十分に高い選択性をもって生成させることが可能な燃料基材の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

原料の重質留分は、沸点が３６０℃を超える炭化水素を９０質量％以上含有する。かかる重質留分としては、ＦＴ合成油を蒸留して得られる重質留分、石油に由来する重質留分などが挙げられる。

ＦＴ合成油を蒸留して得られる重質留分は、硫黄分を実質的に含有しないため、環境負荷低減の観点から特に好適である。かかる重質留分はＦＴ合成油を常圧、３６０℃を超える温度条件で分留することで得ることができる。ＦＴ合成油は多種の炭化水素化合物を含有するが、一般に、パラフィン成分が主成分である。本発明で使用する重質留分は、特定のＦＴ合成の条件で合成されたものに限定されないが、イソパラフィン成分の含有率が高くなる合成条件で合成されたＦＴ合成油から分留されたものを用いることが好ましい。イソパラフィン成分の含有率が重質留分を用いると、低温流動性が向上した燃料基材を製造することができるという利点がある。

石油に由来する重質留分としては、石油を精製、蒸留して得られる重質留分が挙げられる。石油に由来する重質留分を用いる場合、当該重質留分の硫黄分の含有量は１質量ｐｐｍ未満にまで低減化されていることが好ましい。

混合工程においては、原料の重質留分に対して軽質留分が混合される。混合工程で用いられる軽質留分は、沸点が１５０℃未満の炭化水素を９５質量％以上含有する。かかる軽質留分としては、ＦＴ合成油に由来する軽質留分、石油に由来する軽質留分、炭素数９以下の飽和炭化水素などが挙げられる。これらのうち、ＦＴ合成油に由来する軽質留分は、硫黄分を実質的に含有しないため、環境負荷低減の観点から特に好適である。

ＦＴ合成油に由来する軽質留分としては、常圧、１５０℃未満の温度条件としてＦＴ合成油から分留される軽質留分、ＦＴ合成油の中間留分又は重質留分を水素化精製及び／又は水素化分解して得られる沸点１５０℃未満の炭化水素を含む精製油などが挙げられる。石油に由来する軽質留分としては、石油を精製、蒸留して得られる軽質留分が挙げられる。石油に由来する軽質留分を用いる場合、当該軽質留分の硫黄分の含有量は１質量ｐｐｍ未満にまで低減化されていることが好ましい。炭素数９以下の飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが挙げられる。これらのうち一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。上記の飽和炭化水素は常温常圧において液体であることが好ましく、炭素数５〜９のものが好ましい。常温常圧において液体であると取り扱いが容易なためである。

本発明の燃料基材の製造方法に使用されるプラントの好適な態様について図１を参照しながら説明する。図１に示す燃料基材の製造プラント１００は、ＦＴ合成油から重質留分を分留する第１蒸留装置１０と、第１蒸留装置１０で分留された重質留分と軽質留分とを混合して混合物を得るとともにこれに水素を添加する混合装置２０と、混合物を水素化分解する水素化分解装置３０と、水素化分解装置３０から移送される分解生成物を気相及び液相に分離する気液分離装置４０と、分離された液相を分留して中間留分を得る第２蒸留装置５０とを備える。

第１蒸留装置１０は常圧の蒸留装置であり、ＦＴ合成油を沸点温度１５０℃及び３６０℃で区切られる三つの留分に分留することができる。第１蒸留装置１０は、ＦＴ合成油を導入するためのライン１、並びに、分留された各留分を移送するためのライン１２、ライン１３及びライン１４が連結されている。ライン１２、ライン１３及びライン１４はそれぞれ、１５０℃未満の温度条件で分留される軽質留分、１５０℃以上３６０℃以下の温度条件で分留される中間留分及び３６０℃を超える温度条件で分留される重質留分を移送するためのラインである。

混合装置２０は第１蒸留装置１０の下流に配置されている。混合装置２０は水素化分解装置３０に供給する各流体を混合するための装置である。混合装置２０の内部の空間において導入された種々の流体が十分に混合される構成となっている。すなわち、混合装置２０はＦＴ合成油の重質留分と軽質留分とが所定の混合比率で混合されて混合物が製造されるとともに、重質留分に対して所定の配合比率の水素を添加することができる構成となっている。混合装置２０は重質留分が移送されるライン１４、軽質留分が移送されるライン１２から分岐したライン１２ａ及び水素を導入するためのライン１５と連結されている。混合装置２０に連結されたライン２１は混合物と水素とを含む被処理流体を水素化分解装置３０に移送するためのラインである。

水素化分解装置３０は固定床型の水素化分解装置であり、その内部には水素化分解触媒が配置されている。水素化分解装置３０は、その頭頂部に連結されたライン２１から導入される被処理流体が水素化分解装置３０内の触媒層の上方から下方へと流れる構成となっている。水素化分解装置３０は水素化分解の温度条件を調整する加熱手段（図示せず）を備えている。また、水素化分解装置３０はその下流部に水素化分解の圧力条件を調整する背圧弁３０ａを備えている。水素化分解装置３０に連結されたライン３２は当該装置で生成した分解生成物を気液分離装置４０に移送するためのラインである。

水素化分解装置３０内に配置される水素化分解触媒として、結晶性ゼオライト０．１〜８０．０質量％及び耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１〜６０．０質量％を含有する担体と、この担体に担持された元素周期律表第ＶＩＡ金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属０．１〜３．０質量％と、を含有するものを用いることができる。

結晶性ゼオライトとしては、ＵＳＹゼオライトを用いることができる。ここで、「ＵＳＹゼオライト（超安定性Ｙ型ゼオライト、UltraStable Y−Zeolite）とは、Ｙ型ゼオライトを酸処理又は水蒸気処理などにより脱アルミニウムすることにより調製されたものをいう。

ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比は特に制限されないが、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００、最も好ましくは２０〜６０である。シリカ／アルミナのモル比が１０未満であると重質留分の軽質化が起こりやすくなる傾向にあり、また、２００を超えると触媒活性が不十分となる傾向にある。

また、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍを超えると重質留分の軽質化が起こりやすくなる傾向にある。

また、水素化分解触媒の担体に占めるＵＳＹゼオライトの割合は特に制限されないが、重質留分の軽質化の抑制の点から、ＵＳＹゼオライトの割合は、担体全量を基準として、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

また、水素化分解触媒の担体を構成する成分のうち、耐熱性を有する無定形金属酸化物が用いられる。かかる無形形金属酸化物は固体酸であり、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア及びシリカチタニアから選ばれる１種以上が用いられる。かかる固体酸の中でも、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアを用いることが好ましく、アルミナボリアを用いることが特に好ましい。

また、本発明で用いられる水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有
してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。

上記の担体上には、周期律表第ＶＩ族Ａ金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属が担持される。第ＶＩ族Ａ金属としては、具体的には、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの金属の中でも、周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。これらの金属を担体に担持させる方法としては、例えば上記金属を含む水溶液を担体に含浸させ、乾燥、焼成を行う方法が挙げられる。水素化分解触媒における上記金属の担持量は特に制限されないが、通常、担体に対して０．１〜３．０質量％である。

気液分離装置４０は、背圧弁３０ａの下流に設けられており、分解生成物を気相と液相とに分離するための装置である。気液分離装置４０には分離された気相及び液相をそれぞれ移送するためのライン４１及びライン４２が連結されている。

第２蒸留装置５０は、気液分離装置４０で分離された液相が移送されるライン４２と連結されている。第２蒸留装置５０は常圧の蒸留装置であり、液相を沸点温度１５０℃及び３６０℃で区切られる三つの留分に分留することができる。第２蒸留装置５０は分留された各留分を移送するためのライン５２、ライン５３、ライン５４を備えている。ライン５２、ライン５３及びライン５４はそれぞれ、１５０℃未満の温度条件で分留される軽質留分、１５０℃以上３６０℃以下の温度条件で分留される中間留分、及び３６０℃を超える温度条件で分留される重質留分を移送するためのラインである。なお、ライン５２からは第２蒸留装置５０から移送される軽質留分の全部もしくは一部を水素化分解装置３０の上流に返送するためのライン５２ａが分岐されていてもよい。この場合、ライン５２ａは混合装置２０と連結されることが好ましい。同様に、ライン５４からは第２蒸留装置５０から移送される重質留分の全部もしくは一部を水素化分解装置３０の上流に返送するためのライン５４ａが分岐されていてもよい。この場合、ライン５４ａは混合装置２０と連結されることが好ましい。

以下、本発明に係る燃料基材の製造方法の好適な実施形態として、図１に示すプラント１００を用いて燃料基材を製造する方法を説明する。プラント１００では、原料の重質留分として、ＦＴ合成油から分留される重質留分（ワックス）、混合工程において重質留分と混合する軽質留分として、ＦＴ合成油から分留される軽質留分（ナフサ）を使用する。

ＦＴ合成油は第１蒸留装置１０によって、温度１５０℃及び温度３６０℃で区切られる三つの留分、すなわち、軽質留分、中間留分及び重質留分に分留される。分留された軽質留分、中間留分及び重質留分はそれぞれ、ライン１２、ライン１４及びライン１３によって第１蒸留装置１０から移送される。

重質留分はライン１４を介して混合装置２０に導入される。また、軽質留分はライン１２ａを介して混合装置２０に導入される。重質留分と軽質留分とが特定の比率で混合され、混合物が得られる（混合工程）。重質留分と軽質留分との混合比率は、重質留分１００質量部に対して軽質留分２〜５０質量部である。重質留分１００質量部に対して軽質留分が２質量部未満であると軽質留分を混合する効果が不十分となり、他方、５０質量部を超えると水素化分解装置３０の処理効率が低下する。当該混合比率は、重質留分１００質量部に対して軽質留分５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましい。

水素化分解反応に必要な水素はライン１５を介して混合装置２０内に導入され、上記混合物に添加される。水素化分解装置３０に供給される重質留分１体積部に対する水素の添加量は、５０〜１０００体積部（基準状態）であることが好ましく、７０〜８００体積部（基準状態）であることがより好ましい。

混合物及び水素を含有する被処理流体がライン２１を介して水素化分解装置３０内に導入される。被処理流体は水素化分解装置３０内の水素化分解触媒層を上方から下方へと流れ、水素化分解される（水素化分解工程）。このとき、被処理流体に含まれる沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率が特定の値に維持されるように水素化分解の反応条件が調節される。調節する反応条件としては、調節の容易性の観点から反応温度を調節することが好ましい。

水素化分解工程における沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率は、４０〜８５質量％であるが、４５〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。当該分解率が４０質量％未満であると、分解生成物の生成量が少なく中間留分の収率が不十分となり、他方、８５質量％を越えると分解生成物に含まれる軽質留分の含有率が高く中間留分の収率が不十分となる。

上述した通り、水素化分解工程においては、沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率が特定の値に維持されるように反応条件が調節される。反応条件の調節は、処理組成物の組成を監視することで行うことができる。具体的には、ライン３２で移送される分解生成物を定期的に採取し、蒸留ガスクロマトグラフ法などによる組成分析によって分解生成物の組成を分析する。この分析結果から沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率を算出し、この結果に基づき、水素化分解の反応条件を調節する。

水素化分解の際の反応温度は、一般に１８０〜４００℃であるが、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が２００℃未満であると水素化分解反応が十分に進行しない傾向があり、他方、３７０℃を超えると中間留分の収率が低下したり分解生成物が着色したりする傾向がある。沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率を維持するために反応温度を調節する場合には、水素化分解装置３０の運転開始時の初期温度は、例えば、３１５℃程度とすればよい。

水素化分解装置３０への重質留分の供給量を基準とする液空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に０．１〜１０．０ｈ^−１であるが、好ましくは０．３〜３．５ｈ^−１である。また、反応圧力は通常０．５〜１２．０ＭＰａであるが、好ましくは１．０〜５．０ＭＰａである。

水素化分解装置３０で水素化分解された分解生成物は、ライン３２を介して気液分離装置４０内に導入される。気液分離装置４０では未反応水素ガスや炭素数が４以下の気体の炭化水素を含有する気相と、中間留分及び重質留分を含有する液相とに分解生成物を分離する（分離工程）。分離された液相はライン４２を介して第２蒸留装置５０に導入される。

液相は第２蒸留装置５０によって、沸点温度１５０℃及び３６０℃で区切られる三つの留分、すなわち、軽質留分、中間留分及び重質留分に分留される（分離工程）。ここで得られる中間留分は沸点１５０℃以上３６０℃以下の炭化水素を９０質量％以上含有する。この中間留分の一部又は全量は燃料基材として使用される。

ライン５２で移送される軽質留分はライン５２ａを介して混合装置２０に返送し、混合工程において重質留分に混合する軽質留分として使用することができる。また、ライン５４で移送される重質留分はライン５４ａを介して混合装置２０に返送し、水素化分解の原料の重質留分として使用することができる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、上記実施形態に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、重質留分と軽質留分との混合は必ずしも混合装置２０で行わなくてもよく、重質留分が移送されるライン１４内に軽質留分を注入することによって行ってもよい。また、水素化分解工程に必要な水素は、水素化分解工程において混合物と共存していればよい。このため、当該水素の添加は水素化分解分解工程の前であれば、混合工程と同時もしくは前後に行うことができる。

水素化分解工程に使用する水素化分解装置として、固定床型を例示したが、被処理流体と水素化分解触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されない。例えば、流動床型の水素化分解装置であってもよい。

水素化分解処理された処理組成物は気液分離装置で気相と液相とに分離されるが、温度圧力条件が異なる二つ以上の気液分離装置を用いてこれらの分離を行ってもよい。また、第１及び第２の蒸留装置の蒸留圧力は必ずしも常圧でなくてもよく、得られる留分が所望の蒸留特性となるように蒸留圧力を設定することができる。また、第２蒸留装置では、中間留分を２種以上に分留してもよく、この場合、軽い留分を灯油用燃料基材、重い留分を軽油用燃料基材とすることができる。

以下に実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比３７．０）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比１４．０）及びアルミナバインダーからなり、これらの質量比が３：５７：４０質量比である担体（直径約１．６ｍｍ、長さ３〜６ｍｍ（平均約４ｍｍ）の円柱状成型品）を準備した。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体質量に対して０．８質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。

ＦＴ合成油から分留したワックス及びナフサを含有する混合物の水素化分解は、固定床型水素化分解装置を用いて行った。当該反応装置内には上記の水素化分解触媒を１５０ｍｌ充填した。

ＦＴ合成油を分留して得た沸点が３６０℃を超えるワックスと、ＦＴ合成油を分留して得た沸点が１５０℃未満のナフサ（イソパラフィン含有率：５質量％未満）とを混合し、固定床型水素化分解装置に供給する混合物を調製した。混合比率は、ワックス１００質量部に対してナフサ２０質量部とした。

混合物に含まれるワックスの供給速度が３００ｍｌ／ｈとなるように水素化分解装置の塔頂から混合物を供給した。また、混合物に含まれるワックスの供給量を基準とした水素油比が６８０ＮＬ／Ｌとなるように水素を水素化分解装置の塔頂から供給した。水素化分解の圧力条件としては、水素化分解装置の入口圧力が４．０ＭＰａで一定になるようした。圧力の調整は背圧弁で行った。

水素化分解装置の運転開始時の初期温度を３１５℃とした。水素化分解装置の温度条件は、水素化分解触媒の劣化による活性の低下を補い、ワックスの分解率が一定に保たれるように徐々に上昇させた。温度条件の調節の際には、水素化分解装置から得られる分解生成物の蒸留性状を蒸留ガスクロマトグラフ法によって分析した。分析結果に基づき、ワックスの分解率が７０質量％となるように水素化分解装置の温度を調節した。

水素化分解装置の運転開始から１０日目以降２０日目までの１０日間で上昇させた温度を１０で割ることで算出される1日あたりに平均化された反応温度上昇を触媒劣化速度と定義した。

上記の蒸留ガスクロマトグラフ法においては分解生成物から燃料基材として用いる中間留分を分離し、その蒸留性状を評価した。同時に処理組成物に含まれる沸点が１５０℃未満の軽質留分及び沸点が３６０℃を超える重質留分の蒸留性状も評価した。触媒劣化速度、並びに蒸留ガスクロマトグラフ法に測定された軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表１に示す。なお、表１に示す軽質留分の質量比率は蒸留ガスクロマトグラフ法で測定された軽質留分からワックスに混合したナフサを除いた値に基づくものである。

（実施例２）
ワックスとナフサの混合比率をワックス１００質量部に対してナフサ３質量部としたことの他は、実施例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表１に示す。

（実施例３）
ワックスとナフサの混合比率をワックス１００質量部に対してナフサ３８質量部としたことの他は、実施例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表１に示す。

（実施例４）
ＦＴ合成油を分留して製造したナフサの代わりに、ＦＴ合成油のワックスを水素化分解して製造したナフサ（イソパラフィン含有率：８０質量％以上）を用いたことの他は、実施例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表２に示す。

（実施例５）
ＦＴ合成油を分留して製造したナフサの代わりに、ノルマルヘプタンを用いたことの他は、実施例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表２に示す。

（実施例６）
ＦＴ合成油を分留して製造したナフサの代わりに、原油から得られた脱硫ナフサ（硫黄分含有量：０．８質量ｐｐｍ）を用いたことの他は、実施例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表２に示す。

（比較例１）
ＦＴ合成油のワックスにナフサを混合せず、ワックスのみを水素化分解装置に供給したことの他は、実施例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表３に示す。

（比較例２）
水素化分解装置の圧力条件を３．０ＭＰａとしたことの他は、比較例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表３に示す。

（比較例３）
水素化分解装置の圧力条件を２．０ＭＰａとしたことの他は、比較例１と同様の条件にて燃料基材を得た。触媒劣化速度、並びに、軽質留分、中間留分及び重質留分の質量比率を表３に示す。

本発明に係る燃料基材の製造方法を実施可能なプラントの構成を示す図である。

符号の説明

１０…第１蒸留装置、２０…混合装置、３０…水素化分解装置、４０…気液分離装置、５０…第２蒸留装置。

Claims (5)

1. 沸点が３６０℃を超える炭化水素を９０質量％以上含有する重質留分と沸点が１５０℃未満の炭化水素を９５質量％以上含有する軽質留分とを、前記重質留分１００質量部に対して前記軽質留分が２〜５０質量部となるように混合する混合工程と、
   水素及び水素化分解触媒の存在下、前記混合工程で得られる混合物を、前記沸点が３６０℃を超える炭化水素の分解率が４０〜８５質量％となるように水素化分解する水素化分解工程と、
   前記水素化分解工程で得られる分解生成物から、沸点１５０℃以上３６０℃以下の炭化水素を９０質量％以上含有する中間留分を分離する分離工程と、
   を備えることを特徴とする燃料基材の製造方法。
2. 前記重質留分は、フィッシャー・トロプシュ合成により得られるワックスを含有することを特徴とする、請求項１記載の燃料基材の製造方法。
3. 前記軽質留分は、フィッシャー・トロプシュ合成により得られるナフサを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料基材の製造方法。
4. 前記水素化分解工程において、温度２００〜３７０℃、圧力１．０〜５．０ＭＰａ、前記重質留分の供給量を基準とした液空間速度０．３〜３．５ｈ^−１の条件下で前記混合物を水素化分解することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料基材の製造方法。
5. 前記水素化分解触媒が、担体全量を基準として０．１〜８０．０質量％の結晶性ゼオライト及び０．１〜６０．０質量％の耐熱性を有する無定形金属酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された、担体に対して０．１〜３．０質量％の元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属と、を含有するものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料基材の製造方法。
   

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