JP2006520820A - 有機化合物を処理するための方法及び処理済有機化合物 - Google Patents

Abstract

実施例は、炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部の超低過酷度水素化処理を有する、有機分子（例えば、ディーゼル燃料及びディーゼル燃料混合剤）を有するストリームを生成するためのプロセスを有する。また、このプロセスによって生成される有機分子（例えば、ディーゼル燃料及びディーゼル燃料混合剤）を含むストリームが記載される。

Description

本発明は、中間留分を生成するための炭化水素ストリームの超低過酷度水素化処理（ultra-low severity hydrotreatment）を有する、方法及びプロセスに関する。詳細には、本発明は、合成ガス由来の炭化水素ストリームの超低過酷度水素化処理を有するプロセスに関する。

天然ガスは、天然に存在する豊富なエネルギー源である。天然ガスが得られる井戸はしばしば、その消費の需要がある場所から離れている。これらの遠い井戸から天然ガスを輸送するのに伴う費用は一般に、極めて高く、経済的ではないかもしれない。

天然ガスとは反対に、標準的な大気条件下で液体である燃料には、より経済的な輸送が可能であるという利点がある。したがって、天然ガスをそれよりも容易に輸送可能な液体燃料に変換するための技術を開発することには関心がもたれている。

天然ガスを液体燃料に変換するための方法の１つは、２つの連続した化学的変換を有する。第１の変換では天然ガス（主にメタンを含む）を反応させてＣＯとＨ_２の混合物（「合成ガス（synthesis gas）」または「合成ガス（syngas）」）を形成する。この合成ガス生成は通常、乾燥改質、蒸気改質または部分的酸化によって生じるが、その各々の例は、メタンについて以下に示される：

合成ガス生成プロセスの例はGaffneyの米国特許第６，４０２，９８９号明細書及びGunardson，Harold，「Industrial Gases in Petrochemical Processing」４１〜８０（１９９８）に開示されており、両方とも本明細書に文献援用される。

第２の変換である炭化水素合成（単なる例であるが、フィッシャー・トロプシュプロセス）では、一酸化炭素は水素と反応して有機分子を形成する。フィッシャー・トロプシュプロセスの例はChaoらの米国特許第６，３３３，２９４号明細書に開示されており、本明細書に文献援用される。天然ガスの変換によって生じる生成物ストリームは一般に、軽質ガス、ガス、軽質ナフサ、ナフサ、灯油、ディーゼル、重質ディーゼル、重油、ワックス及び重質ワックスを含む所定の範囲の炭化水素を有する。これらの区分は近似的なものであり、各々の範囲にある程度の成分の重複がある。この生成物ストリームはまたしばしば、多くの副産物、例えば、オレフィン（すなわち、少なくとも１つの炭素間二重結合を含む炭化水素）及びヘテロ原子化合物（例えば、アルデヒド、アルコール）を含む。

通常は、炭化水素合成生成物ストリームの中で最も価値が高い留分は、中間留分である。中間留分すなわち「中間区分（middle cuts）」は、一般に灯油、ディーゼル、暖房油、重質ディーゼル及び重油を含む。したがって、中間留分の生成を最大化することが所望される。中間留分の生成を増大するための方法の１つは、重質ワックス状生成物を中間留分範囲の分子に分解することである。例えば、合成原油をプロセスしてディーゼル燃料を生成する方法は、比較的軽質の留分からディーゼル及びワックス留分を分離するための蒸留、ワックス留分の分解、及びそのディーゼル留分を分離するためのこの分解済生成物のさらなる蒸留を有する。次に、ディーゼル留分はしばしば他の化合物と混合されて、商用ディーゼル生成物が生成される。どの生成物が望ましいかを意図される生成物用途に基づいて決定することは、当業者の技術の範囲内である。同様に、炭化水素ストリーム成分の分離は当業界で周知であり、所望の分離に影響を与える条件を決定することは当業者の能力の範囲内である。蒸留カラムの場合は、カラムの高さ及び内部デザイン、蒸留温度、供給位置、ならびに生成物の回収／側方回収位置のような種々のパラメーターを決定することは当業者の能力の範囲内である。

炭化水素合成生成物ストリーム由来（例えば、フィッシャー・トロプシュ合成由来）の生成物の調製における別の伝統的な工程は水素化処理である。伝統的に、水素化処理は、少なくとも３５０°Ｆ、そして通常は約３８０°Ｆ〜約４５０°Ｆの温度で、ニッケル触媒上で行う。これらの条件下では、伝統的な水素化処理によって、化学的な不安定性を生じることで有名なオレフィンが取り除かれる。この不安定性は、燃料系統及びエンジンに固体付着物を形成する可能性がある粘性物質の形成時にしばしば現れる。この不安定性は典型的には、酸素安定性ＡＳＴＭ Ｄ２２７４試験によって測定される。伝統的な水素化処理ではまた、イオウ含有化合物、酸素化合物及びアミンのようなヘテロ原子化合物が取り除かれる。

フィッシャー・トロプシュ生成物ストリームをプロセスする方法の具体的な実施例は種々の特許：米国特許第６，２９６，７５７号、第５，７６６，２７４号、第５，３７８，３４８号明細書、及び国際公開第００／２０５３５号、第０１／５９０３４号パンフレットに開示されている。いくつかの方法は、３５０°Ｆを超え、さらに代表的には４００°Ｆ〜４５０°Ｆでニッケル触媒を用いる水素化処理工程の使用を記載しているが、他の方法はフィッシャー・トロプシュ生成物ストリームの所定の区分を水素化処理せず、最終生成物にある程度の酸素化合物を保持する。実際、米国特許第５，６４５，６１３号明細書に開示されるように、酸素化合物はフィッシャー・トロプシュ生成物において有利であることが示されている。

炭化水素合成生成物の少なくとも一部を水素化処理してオレフィン（これは生成物（例えば、ディーゼル）を不安定にする）を取り除くことが所望されるが、開示された水素化処理スキームは、ヘテロ原子化合物（例えば、酸素化合物）を変換するという付加的な効果も有する。好ましいことには、酸素化合物（特にアルコール）は、存在する場合には、この生成物の潤滑性を向上させる。他に報告されているのは、ディーゼル留分に水素化処理を回避させることによって炭化水素合成生成物ストリームのディーゼル留分に酸素化合物を維持する方法である。
米国特許第６，４０２，９８９号明細書 米国特許第６，３３３，２９４号明細書 米国特許第６，２９６，７５７号明細書 米国特許第５，７６６，２７４号明細書 米国特許第５，３７８，３４８号明細書 国際公開第００／２０５３５号パンフレット 国際公開第０１／５９０３４号パンフレット 米国特許第５，６４５，６１３号明細書 米国特許第６，７５９，４３８号明細書 米国特許第６，７６８，０３５号明細書 米国特許第６，６５６，３４３号明細書 Gunardson，Harold，「Industrial Gases in Petrochemical Processing」４１〜８０（１９９８）

驚くべきことに、超低過酷度水素化処理は、例えば、水素化処理装置アウトレットの水素分圧が３５０ｐｓｉａにおいて、２５０°Ｆ及び液体時間空間速度が約３ｈｒ^−１において、従来のニッケル触媒を用いることによって部分的な変換のみ（すなわち、オレフィンの実質的に全てを変換する一方で、その親分子に結合するヘテロ原子化合物（例えば、酸素化合物）に含まれるヘテロ原子の実質的な量を残したままにすること）を引き起こすということ、並びにこの部分的な変換がディーゼル燃料の潤滑性を高めることが見出されている。

本発明によれば、蒸留物を生成するための方法及びプロセスが本明細書に開示されている。本明細書に開示されるいくつかの実施例は、炭化水素合成生成物ストリームの超低過酷度水素化処理を行って酸素化合物の少なくともある程度を残したまま望ましくない副産物及び不純物のかなりの量を取り除くための水素化処理装置と、水素化処理流出液を分離するための分留ユニットとを有する。本明細書に開示されるさらなるプロセスの実施例は、炭化水素合成生成物ストリームの超低過酷度水素化処理、炭化水素合成生成物ストリームの重質留分の水素化分解、及び中間留分を生成するための分留を有する。

さらに詳細に説明するため、ここで添付の図面を参照する。

図１の反応器スキームでは、炭化水素合成反応器（hydocarbon synthesis reactor）１０１と、超低過酷度水素化処理装置（ultra-low severity hydrotreater）１１１と、分留ユニット（fractuation unit）１２０と、水素化分解装置（hydrocracker）１３１が示される。好ましくは約２：１のＨ_２：ＣＯモル比でＣＯ及びＨ_２を有する供給ストリーム１４０は、炭化水素合成反応器１０１に供給される。反応器１０１は、反応領域１００中に炭化水素合成触媒を有する。供給ストリーム１４０は、反応領域１００中で反応して、生成物ストリーム１８０を生成する。生成物ストリーム１８０は、主に３炭素原子以上（Ｃ_３＋）を有する炭化水素、好ましくは５炭素原子以上（Ｃ_５＋）を有する炭化水素を有する。生成物ストリーム１８０は、ストリーム１８０が水素化処理される超低過酷度水素化処理装置１１１の水素化処理触媒１１０に導入される。この超低過酷度水素化処理は、実質的な量の酸素化合物を未変換にしたままで、生成物ストリーム１８０に存在するオレフィン化合物を飽和させる。有利なことに、特に炭化水素合成反応器１０１が自由流動の又は浮遊した触媒粒子を有する場合には、超低過酷度水素化処理装置はまた、生成物ストリーム１８０に存在し得る固体物質を取り除くかまたは減少することができる。水素化処理装置生成物ストリーム１９０は、水素化処理装置１１１を出て、水素化処理装置１３１から再循環される分解済炭化水素ストリーム２１０と複合されてストリーム２００を形成する。次に、複合ストリーム２００は精留塔１２０に導入されて、ここで軽質区分２３０、中間区分２４０及び２５０、ならびに重質区分２２０に分離される。中間区分２４０及び２５０は好ましくはそれぞれディーゼル区分及びナフサ区分である。唯一の中間留分区分または３つ以上の中間留分区分は、所望の生成物組成に基づく当業者による決定に応じて所望されることが可能である。重質区分２２０は水素化分解装置１３１に送られて、水素化分解装置１３１においてそれは水素化分解触媒領域１３０で分解されて、重質区分２２０よりも軽質の炭化水素を平均的に有する分解済炭化水素ストリーム２１０に送られる。好ましくは、ただし必須ではないが、分解済炭化水素ストリーム２１０は、主に中間留分を有し、最も好ましくは、最も所望の中間留分又は中間留分混合物を有する。分解済炭化水素ストリーム２１０は、分離のために精留塔１２０に再循環される。好ましい実施例では、ストリーム２２０（これは主にＣ_２０＋炭化水素を有する）が消滅するまで再循環される。

ここで図２を参照すれば、図１と同様の反応器スキームが示されている。ただし、水素化分解装置１３１から出るストリーム２１０が精留塔１２０に再循環される代わりに第２の精留塔２６０に送られる点が異なる。

ここで図３を参照すれば、図１及び図２の反応器スキームと同様の反応器スキームが示されている。ただし、分解済炭化水素ストリーム２１０がストリーム２７０及び２８０に分けられる点が異なる。ストリーム２８０は精留塔１２０に再循環され、ストリーム２７０は第２の精留塔２６０に送られる。ストリーム２８０は、水素化処理装置１１１からのストリーム１９０と複合されてストリーム２００を形成し、これが次に精留塔１２０に送られる。

ここで図４を参照すれば、炭化水素合成反応領域１００を有する炭化水素合成反応器１０１と、精留塔１２０と、超低過酷度水素化処理装置３００及び３１０（オプションとして、個々のストリーム２４０及び２５０を交互に水素化処理する１つの超低過酷度水素化処理装置３２０であってもよい）と、水素化分解反応領域１３０を有する水素化分解装置１３１と、第２の精留塔２６０とを備える本発明の実施例が示される。ＣＯ及びＨ_２を有する供給ストリーム１４０は、炭化水素合成反応器１０１に入り、ここで反応領域１００中で反応して生成物ストリーム１９０を形成する。生成物ストリーム１９０は、水素化分解装置１３１からの再循環ストリーム２８０と複合されて複合ストリーム２００を形成し、精留塔１２０に供給されてストリーム２３０、２４０、２５０及び２２０に分離される。ストリーム２４０及び２５０は各々が、超低過酷度水素化処理装置３１０及び３００のそれぞれに供給されて、それらは水素化処理されてそれぞれ生成物ストリーム３４０及び３３０として超低過酷度水素化処理装置３１０及び３００から出る。あるいは、個々のストリーム２４０及び２５０は、単一の超低過酷度水素化処理装置３２０に交互に供給される。この交互供給構成のもとでは、ストリーム２５０は、単一の超低過酷度水素化処理装置３２０で水素化処理されて生成物ストリーム３３０になる。次に、ストリーム２４０は、単一の超低過酷度水素化処理装置３２０において水素化処理されて生成物ストリーム３４０になる。重質区分２２０は、精留塔１２０から出て水素化分解装置１３１に向かい、ここで水素化分解領域１３０において水素化分解される。水素化分解済ストリーム２１０は水素化分解装置１３１から出て、ここでストリーム２７０及び２８０に分離される。ストリーム２８０は再循環して精留塔１２０に戻り、ストリーム２７０は第２の精留塔２６０に送られる。

ここで図５を参照すれば、水素化処理装置が精留塔の下流にある図４と同様の構造が示される。図５では、下流の水素化処理装置３５０の１つは伝統的なすなわち「深度な（ｄｅｅｐ）」水素化処理装置である一方で、第２の水素化処理装置３１０は超低過酷度水素化処理装置である。

ここで図６を参照すれば、炭化水素合成反応領域１００を有する炭化水素合成反応器１０１と、精留塔１２０と、２つの超低過酷度水素化処理装置３１０及び３６０と、水素化分解装置３７０と、必要に応じて第２の精留塔３８０とを備える構成が示される。ＣＯ及びＨ_２を有する供給ストリーム１４０は、炭化水素合成反応器１０１に入り、ここで反応領域１００中で反応して生成物ストリーム１９０を形成する。生成物ストリーム１９０は、再循環ストリーム３９０と複合され、その後に精留塔１２０に供給されて、ストリーム２３０、２４０、２５０及び２２０に分離される。次に、ストリーム２２０及び２４０はそれぞれ、超低過酷度水素化処理装置３１０及び３６０において水素化処理される。次に、超低過酷度水素化処理装置３６０において水素化処理されたストリームは水素化分解装置３７０に送られて、ここでストリーム４００に分解される。ストリーム４００は全部が、ストリーム１９０と複合されて精留塔１２０に再循環されるか若しくはその全体が第２の精留塔３８０に送られるかしてもよいし、又はストリーム３９０及び４１０に分離されてもよい。ストリーム４００がオプションとして分離される場合、少なくとも一部（すなわち、ストリーム３９０）が精留塔１２０に再循環され、別の部分（すなわち、ストリーム４１０）が第２の精留塔３８０に送られる。図４〜図６の別の実施例では、ストリーム２２０（これは主にＣ_２０＋炭化水素を有する）は、消失するまで再循環される。

ここで図７を参照すれば、炭化水素合成反応領域１００を有する炭化水素合成反応器１０１と、精留塔１２０と、超低過酷度水素化処理装置３１０と、水素化分解装置３７０とを備える構成が示される。ＣＯ及びＨ_２を有する供給ストリーム１４０は炭化水素合成反応器１０１に入り、ここで反応領域１００中で反応して、２つの生成物ストリーム１７５及び１８５を形成する。図７には生成物ストリーム１７５及び１８５が炭化水素合成反応器１０１を出る２つの分離したストリームで代表されていることが示されているが、１つのアウトレットストリームが、例えば固定床反応器の実施例における炭化水素合成反応器１０１から出ていて、次にこの単一のアウトレットストリームがその場所以外で（例えば遊離工程によって）２つの分離した生成物ストリーム１７５及び１８５に分割されることも想到可能である。生成物ストリーム１７５は、生成物ストリーム１８５よりも軽質の炭化水素を有するのが好ましい。生成物ストリーム１７５は超低過酷度水素化処理装置３１０において水素化処理されて、水素化処理済ストリーム１９５を生成する。生成物ストリーム１８５は、精留塔１２０からの重質区分ストリーム２２０と複合されて、その後に水素化分解装置３７０に供給され、ここでその複合ストリームが分解されて水素化分解済ストリーム２０５になる。水素化処理済ストリーム１９５及び水素化分解済ストリーム２０５は複合されて、ストリーム２００を形成する。次に、ストリーム２００は精留塔１２０に導入されて、ここで軽質区分２３０、中間区分２４０及び重質区分２２０に分離される。なお、ストリーム１９５及び２０５の複合は、ストリーム１９５及び２０５の両者がいずれも精留塔３１０に供給される限り、必須というわけではない。１つの実施例では、ストリーム２２０（これは主にＣ_２０＋炭化水素を有する）は、消失するまで再循環される。

炭化水素合成反応器１０１はフィッシャー・トロプシュ合成を有し、主に１〜１００以上の炭素を有する炭化水素を、合成のガスまたは合成ガスとも呼ばれる一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）の混合物から生成するのが好ましい。炭化水素への変換のための原料物質として適切なＨ_２／ＣＯ混合物は、以下のプロセスの１つ以上によって得ることができる。すなわち、バイオマスの変換、部分的酸化による（メタン又は天然ガスのような）軽質炭化水素の気化変換による石炭の変換、改質またはそれらの組み合わせである。所定のフィッシャー・トロプシュ触媒は、所定の水及び一酸化炭素を、炭化水素合成プロセスに用いる水素及び二酸化炭素に変換するのに十分な水気体シフト活性を有するが、好ましくは、水素は遊離の水素によって与えられる。供給中における水素対一酸化炭素のモル比は、０．５：１より大きい（例えば、約０．６７〜約２．５）ことが好ましい。好ましくは、炭化水素合成触媒が、コバルト、ニッケル及び／又はルテニウムを有する場合、供給ガスストリームは、約１．６：１〜約２．３：１というモル比の水素及び一酸化炭素を有するのが好ましい。炭化水素合成触媒が鉄を有する場合、供給ガスストリームは、約１．４：１〜約２．３：１というモル比の水素及び一酸化炭素を有するのが好ましい。供給ガスはまた、二酸化炭素を有してもよい。供給ガスストリームは、毒のような、触媒に有害な影響を有する化合物又は元素は低濃度でのみ有する必要がある。例えば、供給ガスは、硫化水素、シアン化水素、アンモニア及び硫化カルボニルのような、低濃度の硫黄又は窒素化合物を含むことが確実となるように事前処理することが必要である。供給ガスは、図１〜図７に示されるように反応領域１００において触媒と接触される。例えば、特に、固定床、流動床、スラリー気泡塔又は沸騰床反応器（ebullating bed reactor）を有する従来設計の機械的配置が反応領域として使用される。したがって、触媒粒子の好ましいサイズ及び物理的形態は、それらが用いられる反応器に依存して変化する。炭化水素合成プロセスは典型的には連続モードで行なわれる。このモードでは、反応領域を通るガス時間空間速度は典型的には、約５０ｈｒ^−１〜約１０，０００ｈｒ^−１、好ましくは約３００ｈｒ^−１〜約２，０００ｈｒ^−１の範囲である。このガス時間空間速度は、反応領域容積当りの時間当りの反応物質の容積として定義される。反応ガスの容積は、標準状態の圧力（１０１ｋＰａ）及び温度（３２°Ｆすなわち０°Ｃ）における容積である。反応領域容積は、反応物質、生成物及び／又は不活性物質を有する気相；液体／ワックス状の生成物及び／又は他の液体を有する液相；並びに触媒を有する固相によって占められ、反応が生じる反応容器容積の一部として定義される。反応領域の温度は典型的には、約３２０°Ｆ〜約５７０°Ｆ（約１６０℃〜約３００℃）の範囲である。反応領域は、約３７５°Ｆ〜約５００°Ｆ（約１９０℃〜約２６０℃）の温度における変換促進条件で操作されるのが好ましい。反応領域圧力は典型的には、約８０ｐｓｉａ（５５２ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉａ（６８９５ｋＰａ）、より好ましくは８０ｐｓｉａ（５５２ｋＰａ）〜約６００ｐｓｉａ（４１３７ｋＰａ）、よりさらに好ましくは、約１４０ｐｓｉａ（９６５ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）の範囲である。

本発明の実施例によれば、ヘテロ原子化合物を有する、パラフィンが支配的なストリームを生成するためのプロセスが本明細書に含まれ、前記プロセスは以下の工程を有する。すなわち、合成ガスを有する供給ストリームを炭化水素合成反応器へ供給する工程；合成ガスを有する供給ストリームの少なくとも一部を炭化水素合成触媒上で反応させて炭化水素合成生成物ストリームを生成する工程；及び炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部を水素化処理して水素化処理済ストリームを生成する工程；を有するプロセスであって、水素化処理済ストリームは非実質的な量のみのオレフィンを有し；ヘテロ原子の実質的な量は水素化処理の間その親分子に結合したままである。

［実施例］
合成ガス混合物（Ｈ_２：ＣＯのモル比が２：１）とコバルト触媒とを連続撹拌タンク反応器（continuously stirred tank reactor）（ＣＳＴＲ）反応器中において、典型的な反応条件（４３０°Ｆすなわち２２１℃；３５０ｐｓｉａすなわち２４１０ｋＰａ）下で接触させることによってフィッシャー・トロプシュ生成物を調製した。フルレンジのフィッシャー・トロプシュ生成物を収集して、この炭化水素ストリームを水素化処理装置に供給して、ここで種々の条件下で水素化処理した。次に、水素化処理されたストリームを蒸留して３５０〜６５０°Ｆの蒸留区分を得た。水素化処理触媒は、商用のニッケルベースの物質であった（Engelhard製ＮＩ−３２９８Ｅ１／１６ ３Ｆ）。水素化処理装置は、前記水素化処理触媒の約８７ｇ（１００ｍｌ）を有する触媒床を有し、細流モードで液空間速度３ｈｒ^−１の水素化処理装置液体供給１バレル当りの水素流量２５００標準立方フィート（standard cubic feet per barrel of hydrotreater liquid feed）（scf／bbl）を有する水素化処理装置アウトレットで、水素分圧３５０ｐｓｉａにおいて操作された。

第１の実験では、水素化処理装置の床温度は４００°Ｆ（２０４℃）に保たれ、第２の実験では２５０°Ｆ（１２１℃）に保れた。臭素価（ＡＳＴＭ Ｄ１１４９）、酸化安定性（ＡＳＴＭ Ｄ２２７４）、粘性（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）、流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７）及び潤滑性ＨＦＲＲ（ＡＳＴＭ Ｄ６０７９）の結果を表１に示す。酸素含量も表１に含まれており、これはBruker Instruments Avance ４００核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計を用いて測定される。「未処理（untreated）」サンプル（すなわち、水素化処理装置の供給）及び水素化処理済サンプルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、４００．１３ＭＨｚで得られ、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中の溶液として流した。オレフィン、エステル及びアルコールの信号強度は、−ＣＨ、−ＣＨ_２及び−ＣＨ_３基の全てについての信号強度と比較された。酸素含量のパーセンテージは−ＯＣＨ_２として計算され、そのパーセンテージがＯの重量パーセンテージとして近似される。

表１の結果から、超低過酷度水素化処理装置において水素化処理されているディーゼル範囲のストリームは、４００°Ｆで水素化処理されているディーゼル範囲のストリームに比較して、潤滑性が改善されており、酸化安定性の低下（すなわち、潜在的な粘性物質の形成）はない。臭素（Ｂｒ）価法は、不飽和炭化水素の量を測定し；上記例は水素化処理前、１００ｇのサンプル当り５．８ｇＢｒのＢｒ価を有する不飽和化合物の有意な存在を示し；両方の水素化処理後、Ｂｒ価は１００ｇのサンプル当り０．１ｇのＢｒ未満となり、これにより、両方の水素化処理条件が、この水素化処理されたサンプルが有意に減少した量のオレフィンを有するように、不飽和化合物の実質的にほとんどを除去するのに成功したことが示された。同様に、両方の水素化処理条件はかなり改善された酸化安定性（ＡＳＴＭ Ｄ２２７４）をもたらし、未処理のサンプルでの８０ｇ／ｍ^３の値から０．５ｇ／ｍ^３未満になった。より低い水素化処理温度（すなわち、２５０°Ｆ未満）では酸素安定性の効果が弱くなることが想定され；したがって、このようなより過酷でない条件では、０．５ｇ／ｍ^３より大きいが２５ｇ／ｍ^３より小さい値の酸素安定性が予想される。したがって、水素化処理されたサンプルでは、２５ｇ／ｍ^３未満、好ましくは１０ｇ／ｍ^３未満、より好ましくは５ｇ／ｍ^３未満、及びさらにより好ましくは２ｇ／ｍ^３未満の酸化安定性を有することが極めて望ましい。

ニッケルベースの触媒を２５０°Ｆで用いた超低過酷度水素化処理は酸素化合物のほとんどを保持しておくことに成功した。すなわち、超低過酷度処理後の酸素含量は０．７重量％という不変の値となる一方、ニッケルベースの触媒を用いた４００°Ｆでの水素化処理は酸素化合物のほぼ完全な除去となり結果的に０．０３重量％の酸素含量となった。典型的には、水素化処理装置に流れ込む未処理の炭化水素合成生成物ストリームの３５０〜６５０°Ｆの区分は、炭化水素合成反応器が鉄ベースの触媒を用いる場合は約０．１重量％〜約１５重量％の酸素含量を有し、炭化水素合成反応器がコバルトベースの触媒を用いる場合は約０．１重量％〜約８重量％の酸素含量を有する。それより高い水素化処理温度（すなわち、約２５０°Ｆより大きく約３５０°Ｆ未満）では、酸素原子のより効果的な除去が得られることが想定され；したがって超低過酷度水素化処理後に３５０〜６５０°Ｆの沸点範囲を主に有するストリームの酸素含量は、３５０〜６５０°Ｆの沸点範囲を主に有する未処理のストリームよりも低くてもよい。したがって、できるだけ多くの酸素含量、すなわち少なくとも５０％の酸素含量、好ましくは少なくとも７５％、及びより好ましくは少なくとも９０％の酸素含量を保持して、０．１重量％以上の所望の酸素含量を得て、超低過酷度水素化処理後にディーゼル又は中間留分の特性を改善することが好ましい。

したがって、超低過酷度水素化処理工程後に得られた、合成ガス由来の、水素化処理済中間留分区分は、２５ｇ／ｍ^３未満の酸化安定性（粘性物質（gum））；及び０．１重量％以上の酸素含量を有するのが好ましい。同様に、特性促進剤の添加なしに超低過酷度水素化処理後に得られた、合成ガス由来の、水素化処理済ディーゼル生成物は以下の特性を有するのが好ましい：
臭素価＜０．１ｇＢｒ／１００ｇ；
酸化安定性（粘性物質）≦２５ｇ／ｍ^３；
酸素含量≧０．１重量％；及び
潤滑性ＨＦＲＲ≦４００μｍ。

本明細書において用いる場合、「水素プロセス（hydroprocess）」とは、水素を用いて炭化水素ストリームを処理することを意味する。

「炭化水素合成（hydrocarbon synthesis）」とは、液体炭化水素を合成するための現在公知の又は後に発見された任意の方法であってもよい。例えば、フィッシャー・トロプシュプロセスである。

「水素化処理（hydrotreat）」とは、炭化水素ストリームにおいて分子の炭素骨格に対して何も実質的な変化をもたらさずに水素を用いて炭化水素ストリームを処理することを意味する。例えば、主にＨ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３を有する炭化水素ストリームを水素化処理することによって、主にＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３を有する炭化水素ストリームが得られる。本明細書において用いる場合、「水素化分解（hydrocrack）」とは、有機分子を切断すること、及び結果的に得られた分子フラグメントに水素を付加して２つのより小さい炭化水素を形成すること（例えば、

Ｃ_４Ｈ_１０及び骨格異性体＋Ｃ_６Ｈ_１４及び骨格異性体）を意味する。水素化分解触媒は水素化異性化（hydroisomerization）において活性であり得るから、水素化分解工程の間には所定の骨格異性化が存在する可能性があり、したがってより小さい炭化水素の異性体が形成され得る。水素化分解の方法は多数あり、当業界で周知である。好ましくは、水素化分解は、白金触媒上で約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆの温度（２６０〜４００℃）で、かつ約５００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（３，５５０〜１０，４４０ｋＰａ）の圧力で生じる。

「ヘテロ原子化合物（heteroatomic compound）」は、炭素及び水素だけでなく、他の原子例えば、窒素、イオウ、酸素も有する有機化合物である。非炭素及び非水素原子（例えば、酸素、イオウ及び窒素のそれぞれ）は「ヘテロ原子（heteroatom）」である。酸素を有するヘテロ原子化合物の例は、アルコール、アルデヒド又はケトンである。窒素を有するヘテロ原子化合物の例はアミンである。例えば、アセトン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３）及びジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ）はヘテロ原子の化合物である。例えば、アセトンに関して、関連のヘテロ原子化合物はイソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ）である。アセトンがイソプロピルアルコールに変換される状況では、ヘテロ原子（酸素）は、異なって結合されているが、その親分子に結合したままである（例えば、その炭素骨格からは除去されない）。同様に、例えば、アセトンが未変換のプロセスを通過される場合も、ヘテロ原子（酸素）はその親分子に結合したままである。

本明細書において用いる場合、「超低過酷度水素化処理」とは、ストリーム中のオレフィンの実質的な部分が飽和されるが、ストリーム中のヘテロ原子の実質的な量がその親分子に結合したままであるような条件における水素化処理を意味する。水素化処理プロセスが実質的な量の酸素化合物をパラフィンに変換しないかどうかを決定する２つの最も重要な要因は、触媒の組成及び温度である。超低過酷度水素化処理は、以下の金属のうち少なくとも１つを有する水素化処理触媒で行なわれ得る：、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のようなＶＩＢ族金属（以前のＩＵＰＡＣの表記法による）、又はニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）のようなＶＩＩＩ族金属。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ又はそれらの組み合わせを有する触媒のような極めて活性な触媒は、約１８０°Ｆ〜約３５０°Ｆ（約８０〜１８０℃）、より好ましくは約１８０°Ｆ〜約３２０°Ｆ（約８０〜１６０℃）、さらにより好ましくは約１８０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約８０〜１５０℃）という比較的低温で操作しなければならない。単なる例であるが、ニッケルベースの触媒のような極めて活性な触媒は、約２２０°Ｆにおいて実質的な量の酸素化合物を変換し始める。対照的に、Ｆｅ又はＣｏを有する触媒のような活性の乏しい触媒は、それが約３５０°Ｆの温度に達するまでは実質的な量の酸素化合物を変換し始めることはない。より低い水素化処理活性を有するこれらの触媒（例えば、Ｃｏ又はＦｅ）については、超低過酷度水素化処理の好ましい温度範囲は約３５０°Ｆ〜約５７０°Ｆ（約１８０〜３００℃）である。さらに、例えば、圧力及び液体時間空間速度のような他のパラメーターがあり、これらは、所望の超低過酷度水素化処理を発揮するように当業者によって変化され得る。水素分圧は、好ましくは約１００ｐｓｉａ〜約１，０００ｐｓｉａ（６９０〜６９００ｋＰａ）、より好ましくは約３００ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａ（２０６０〜３４５０ｋＰａ）である。液体時間空間速度は、好ましくは１〜１０ｈｒ^−１、より好ましくは０．５〜６ｈｒ^−１、さらにより好ましくは約１〜約５ｈｒ^−１である。超低過酷度水素化処理のための水素化処理触媒は、支持体があってもなくてもよく、触媒能力を改善するため、及び／又は構造完全性を支持するため、促進物質を有してもよいことが理解されるべきである。

本明細書において用いる場合、「ディーゼル」は、ディーゼルの範囲におさまる部分を少なくとも一部有する任意の炭化水素区分である。本出願におけるディーゼルの範囲は、約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約１５０〜４００℃）の範囲、好ましくは約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（約１７０〜３５０℃）の範囲で沸騰する炭化水素を有する。

本明細書において用いる場合、「中間留分」とは、ＡＳＴＭ Ｄ８６標準蒸留試験における５０パーセント沸点が３７１°Ｆ〜７００°Ｆにおさまる灯油、家庭暖房油、コンロ燃料、ストーブ燃料及びディーゼルを含む炭化水素ストリームを意味する。

本明細書において用いる場合、「深度水素化処理」とは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｕからなる群より少なくとも１つの金属を有する、好ましくはＮｉを有する、水素化処理触媒上での、３５０°Ｆ（１７０℃）を超える温度、好ましくは３５０°Ｆ〜約６００°Ｆ（３１５℃）、より好ましくは３６０°Ｆ〜約６００°Ｆ（１８０〜３５０℃）の温度での、水素化処理装置アウトレットで約１００ｐｓｉａ〜約２，０００ｐｓｉａ（６９０〜１３，８００ｋＰａ）の水素分圧を有する、水素化処理を意味する。

本明細書に文献援用される任意の特許及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度まで本明細書と矛盾する場合は、本明細書が優先する。

本発明の好ましい実施例が本明細書に開示されているが、本発明の範囲から逸脱することなく本明細書に記載のシステムに対して種々の改変を行なうことができると理解される。さらに詳述せずとも、本明細書の説明を用いれば当業者は本発明を最大限まで利用することができると考えられる。

図１は本発明の実施例に係る第１の反応器スキームの模式図である。 図２は本発明の実施例に係る第２の反応器スキームの模式図である。 図３は本発明の実施例に係る第３の反応器スキームの模式図である。 図４は本発明の実施例に係る第４の反応器スキームの模式図である。 図５は本発明の実施例に係る第５の反応器スキームの模式図である。 図６は本発明の実施例に係る第６の反応器スキームの模式図である。 図７は本発明の実施例に係る第７の反応器スキームの模式図である。

Claims (79)

1. パラフィン、オレフィン及び少なくとも１つのヘテロ原子化合物を有する炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部を処理するための方法であって、方法は：
   水素化処理装置において炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部を水素化処理して、水素化処理済ストリームを生成する工程を有し；
   水素化処理済ストリームは実質的でない量のオレフィンを有し；及び
   実質的な量のヘテロ原子は水素化処理の間その親分子に結合されたままである方法。
2. 炭化水素合成生成物ストリームはフィッシャー・トロプシュ生成物ストリームを有する請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つのヘテロ原子化合物は酸素化合物である請求項１に記載の方法。
4. 炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部は水素化処理装置の上流で分留される請求項１に記載の方法。
5. 炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部は主にディーゼルを有する請求項４に記載の方法。
6. 水素化処理装置は触媒を有し、触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項１に記載の方法。
7. 水素化処理装置は触媒を有し、前記触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項６に記載の方法。
8. 水素化処理装置はＮｉを有する触媒を有する請求項６に記載の方法。
9. 水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度で操作される請求項８に記載の方法。
10. 水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３２５°Ｆの温度で操作される請求項８に記載の方法。
11. 水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３００°Ｆの温度で操作される請求項８に記載の方法。
12. 触媒はＣｏ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせを有する請求項６に記載の方法。
13. 水素化処理装置は約３５０°Ｆ〜約５７０°Ｆの温度で操作される請求項１２に記載の方法。
14. 水素化処理済ストリームの少なくとも一部を水素化分解して水素化分解済ストリームを生成する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
15. 水素化処理済ストリームはディーゼル留分を有し、ディーゼル留分は約０．１重量％以上の酸素含量及び約２５ｇ／ｍ^３以下の酸化安定性を有する請求項１に記載の方法。
16. 水素化処理装置は約０．１〜約１０ｈｒ^−１の液体時間空間速度を有する請求項１に記載の方法。
17. 水素化処理装置は約０．５〜約６ｈｒ^−１の液体時間空間速度を有する請求項１に記載の方法。
18. 水素プロセス済生成物ストリームが以下の方法によって生成される水素プロセス済生成物ストリームであって、方法は：
    炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部を水素化処理して水素プロセス済生成物ストリームを生成する工程を有し；
    炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部はパラフィン、オレフィン及び少なくとも１つのヘテロ原子化合物を有し；
    水素プロセス済生成物ストリームは非実質的な量のみのオレフィンを有し；及び
    実質的な量のヘテロ原子は水素化処理の間その親の分子に結合されたままである水素プロセス済生成物ストリーム。
19. 炭化水素合成生成物ストリームはフィッシャー・トロプシュ生成物ストリームを有する請求項１８に記載の水素プロセス済生成物ストリーム。
20. 少なくとも１つのヘテロ原子化合物は酸素化合物である請求項１８に記載の生成物ストリーム。
21. 炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部は水素化処理装置の上流で分留される請求項１８に記載の生成物ストリーム。
22. 炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部は主にディーゼルを有する請求項２１に記載の生成物ストリーム。
23. 水素化処理装置は触媒を有し、触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項１８に記載の方法。
24. 水素化処理装置は触媒を有し、触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項２３に記載の方法。
25. 水素化処理装置はニッケル触媒を有する請求項２４に記載の生成物ストリーム。
26. 水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度で操作される請求項２５に記載の生成物ストリーム。
27. 水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３００°Ｆの温度で操作される請求項２６記載の生成物ストリーム。
28. 触媒はＣｏ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせを有する請求項２３に記載の方法。
29. 水素化処理装置は約３５０°Ｆ〜約５７０°Ｆの温度で操作される請求項２８に記載の方法。
30. 水素プロセス済生成物ストリームはディーゼル留分を有し、ディーゼル留分は約０．１重量％以上の酸素含量及び約２５ｇ／ｍ^３以下の酸化安定性を有する請求項１８に記載の生成物ストリーム。
31. ヘテロ原子化合物を有する主にパラフィンのストリームを生成するためのプロセスであって、プロセスは：
    合成ガスを有する供給ストリームを炭化水素合成反応器に供給する工程を有し；
    炭化水素合成触媒で合成ガスを有する供給ストリームの少なくとも一部を反応させて炭化水素合成生成物ストリームを生成する工程を有し；
    炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部を水素化処理して水素化処理済ストリームを生成する工程を有し；
    水素化処理済ストリームは非実質的な量のみのオレフィンを有し；及び
    実質的な量のヘテロ原子は水素化処理の間その親の分子に結合されたままであるプロセス。
32. 炭化水素合成生成物ストリームはフィッシャー・トロプシュ生成物ストリームである請求項３１に記載のプロセス。
33. 少なくとも１つのヘテロ原子化合物は酸素化合物である請求項３１に記載のプロセス。
34. 炭化水素合成生成物ストリームは水素化処理装置の上流で分留される請求項３１に記載のプロセス。
35. 炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部は主にディーゼルを有する請求項３４に記載のプロセス。
36. 水素化処理装置は水素化処理触媒を有し、前記水素化処理触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項３１に記載のプロセス。
37. 水素化処理触媒がＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項３６に記載のプロセス。
38. 水素化処理触媒はＮｉを有する請求項３７に記載のプロセス。
39. 水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度で操作される請求項３８に記載のプロセス。
40. 水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３００°Ｆの温度で操作される請求項３９に記載のプロセス。
41. 水素化処理触媒はＣｏ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせを有する請求項３６に記載の生成物ストリーム。
42. 水素化処理装置は約３５０°Ｆ〜約５７０°Ｆの温度で操作される請求項４１に記載のプロセス。
43. 水素化処理したストリームはディーゼル留分を有し、ディーゼル留分は約０．１重量％以上の酸素含量及び約２５ｇ／ｍ^３以下の酸化安定性を有する請求項３１に記載のプロセス。
44. 以下の特性を有する合成ガス由来の水素化処理済ディーゼル生成物であって：
    酸化安定性≦２５ｇ／ｍ^３；
    酸素含量≧０．１重量％；及び
    潤滑性ＨＦＲＲ≦４００μｍ；
    本質的に、水素化処理されている分子からなる水素化処理済ディーゼル生成物。
45. 合成ガスから中間留分を生成するためのプロセスであって、プロセスは：
    Ａ）合成ガスを、パラフィン、オレフィン及びヘテロ原子化合物を有する第１の炭化水素ストリームに変換するのに有効な条件で、炭化水素合成触媒上で合成ガスを有する供給ストリームを反応させる工程を有し；
    Ｂ）第１の水素化処理装置において第１の炭化水素ストリームを水素化処理して有意に減少した量のオレフィンによって特徴付けられる第２の炭化水素ストリームを生成する一方で、実質的な量の前記ヘテロ原子化合物はその親分子に結合されたヘテロ原子を有する工程を有し；
    Ｃ）第１の精留塔において第２の炭化水素ストリームを分留して少なくとも重質の炭化水素区分及び少なくとも第１の中間留分区分を生成する工程を有し；
    Ｄ）前記分留工程Ｃ）からの重質の炭化水素区分を水素化分解して第３の炭化水素ストリームを形成する工程を有し；及び
    Ｅ）第３の炭化水素ストリームを分留して少なくとも第２の中間留分区分を生成する工程を有するプロセス。
46. 工程Ｅ）及び工程Ｃ）は同じ精留塔で行われる請求項４５に記載のプロセス。
47. 工程Ｅ）は工程Ｃ）の第１の精留塔とは異なる精留塔で行なわれる請求項４５に記載のプロセス。
48. 工程Ｅ）は前記工程Ｃ）の第１の精留塔において前記第３の炭化水素ストリームの一部を分留する工程と、第２の精留塔において前記第３の炭化水素ストリームの別の部分を分留する工程とを有する請求項４５に記載のプロセス。
49. 炭化水素合成触媒は第ＶＩＩＩ群金属を有する請求項４５に記載のプロセス。
50. 炭化水素合成触媒はコバルト又は鉄を有する請求項４５に記載のプロセス。
51. 第１の水素化処理装置は水素化処理触媒を有し、水素化処理触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項４５に記載のプロセス。
52. 第１の水素化処理装置は水素化処理触媒を有し、水素化処理触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項５１に記載のプロセス。
53. 水素化処理触媒はＮｉを有する請求項５２に記載のプロセス。
54. 第１の水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度で操作される請求項５３に記載のプロセス。
55. 第１の水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３００°Ｆの温度で操作される請求項５３に記載のプロセス。
56. 水素化処理触媒はＣｏ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせを有する請求項５１に記載のプロセス。
57. 第１の水素化処理装置は約３５０°Ｆ〜約５７０°Ｆの温度で操作される請求項４５に記載のプロセス。
58. 工程Ａ）で形成されるヘテロ原子化合物の少なくとも一部は酸素を有する請求項４５に記載のプロセス。
59. 水素化処理済みの第２の炭化水素ストリームは主に３５０°〜６５０°Ｆの沸点範囲の留分を有し、前記留分は約０．１重量％以上の酸素含量及び約２５ｇ／ｍ^３以下の酸化安定性を有する請求項５８に記載のプロセス。
60. 第１の中間留分ストリームは約０．１重量％以上の酸素含量及び約２５ｇ／ｍ^３以下の酸化安定性を有する請求項５８に記載のプロセス。
61. 合成ガスから中間留分を生成するためのプロセスであって、プロセスは：
    Ａ）合成ガスを、パラフィン、オレフィン及びヘテロ原子化合物を有する第１の炭化水素ストリームに変換するのに有効な条件で、炭化水素合成触媒上で合成ガスを有する供給ストリームを反応させる工程を有し；
    Ｂ）第１の精留塔において第１の炭化水素ストリームを分留して軽質の炭化水素ストリームと、重質の炭化水素ストリームと、第１の中間留分ストリームとを生成する工程を有し；
    Ｃ）工程Ｂ）からの重質の炭化水素ストリームを水素化分解して第３の炭化水素ストリームを形成する工程を有し；
    Ｄ）工程Ｃ）からの水素化分解済みの第３の炭化水素ストリームを分留して少なくとも第２の中間留分ストリームを生成する工程を有し；
    Ｅ）第１の水素化処理装置において工程Ｂ）からの第１の中間留分ストリームを水素化処理して有意に減少した量のオレフィンによって特徴付けられる水素化処理済中間留分ストリームを生成する一方で、工程Ａ）において形成された実質的な量の前記ヘテロ原子化合物はその親分子に結合されたヘテロ原子を有する工程を有するプロセス。
62. 工程Ｄ）は工程Ｂ）の第１の精留塔において前記第３の炭化水素ストリームを分留する工程を有する請求項６１に記載のプロセス。
63. 工程Ｄ）は第２の精留塔において前記第３の炭化水素ストリームを分留する工程を有する請求項６１に記載のプロセス。
64. 工程Ｄ）は工程Ｂ）の第１の精留塔において前記第３の炭化水素ストリームの一部を分留する工程と、第２の精留塔において該第３の炭化水素ストリームの別の部分を分留する工程とを有する請求項６１に記載のプロセス。
65. 炭化水素合成触媒は第ＶＩＩＩ群金属を有する請求項６１に記載のプロセス。
66. 炭化水素合成触媒がコバルト又は鉄を有する請求項６１に記載のプロセス。
67. 第１の水素化処理装置は水素化処理触媒を有し、前記水素化処理触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項６１に記載のプロセス。
68. 第１の水素化処理装置は水素化処理触媒を有し、前記水素化処理触媒はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１つの金属を有する請求項６７に記載のプロセス。
69. 水素化処理触媒はＮｉを有する請求項６８に記載のプロセス。
70. 第１の水素化処理装置は約１８０°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度で操作される請求項６９に記載のプロセス。
71. 触媒はＣｏ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせを有する請求項６７に記載の方法。
72. 水素化処理装置は約３５０°Ｆ〜約５７０°Ｆの温度で操作される請求項７１に記載の方法。
73. 工程Ａ）で形成されるヘテロ原子化合物の少なくとも一部は酸素を有する請求項６１に記載のプロセス。
74. 工程Ｃ）からの第１の中間留分ストリームはディーゼルを有し、ディーゼルは主に３５０°〜６５０°Ｆの沸点範囲の留分を有し、並びに約０．１重量％以上の酸素含量及び約２５ｇ／ｍ^３以下の酸化安定性を有する請求項７３に記載のプロセス。
75. Ｆ）工程Ｂ）からの軽質の炭化水素ストリームの少なくとも一部を第２の水素化処理装置において水素化処理してナフサを有する水素化処理済みの軽質の炭化水素ストリームを生成する工程、をさらに有する請求項６１に記載のプロセス。
76. 工程Ｆ）における水素化処理はニッケルベースの触媒上で３５０°Ｆを超える温度で行われる請求項７５に記載のプロセス。
77. 工程Ｆ）における水素化処理工程はニッケルベースの触媒の上で約１８０°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度で行われ、水素化処理済みの軽質の炭化水素ストリームは有意に減少した量のオレフィンによって特徴付けられる一方、実質的な量の前記ヘテロ原子化合物はその親分子に結合されたヘテロ原子を有する請求項７５に記載のプロセス。
78. 第１の水素化処理装置及び第２の水素化処理装置は同じ水素化処理装置であり、工程Ｅ）及び工程Ｆ）は交互に行なわれる請求項７５に記載のプロセス。
79. パラフィン、オレフィン及び少なくとも１つのヘテロ原子化合物を有する炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部を処理するための方法であって、方法は：
    超低過酷度水素化処理装置において炭化水素合成生成物ストリームの少なくとも一部を水素化処理する工程を有する方法。

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