JP5090457B2 - ディーゼル燃料の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、FT中間留分は、n−パラフィン分が多く、そのままでは低温性能が不足する恐れがある。
さらにFTワックス分はそれ自体相当量が併産されるので、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料の増産につながる。
一方、ワックス分の方は水素化分解して軽質化させてそこから中間留分を増産させることとすれば、FT合成油から中間留分としてディーゼル燃料が性能上もまた量的にも十分なものが得られることとなる。
従って、分解生成物からの中間留分相当部分を、異性化生成物に合流させ、これを再度分留して、ディーゼル燃料を製造すれば、ディーゼル燃料が増産できる。
また、ここで、ディーゼル燃料は、油膜切れ防止等の観点から、一定以上の動粘度が必要とされる。またディーゼル燃料として流動点(PP)は寒冷地仕様では低いほうが良い。
しかるに、一定以上の動粘度が要求されることと、低いPPが必要であることは相反する要求であるので、この両者を同時に規格値(例えばJIS2号軽油相当の規格値)に合わせることはかなり困難である。とりわけ、上記のように複数の留分を合流させ、そこから第2の精留塔で分留して単一の中間留分を得て、それをディーゼル燃料油留分とするようなときは、各留分の沸点範囲が広いだけ、得られる単一の中間留分の物性を予測することが難しく、また規格を外れないように運転を制御することも難しい。結果的に試行錯誤を繰り返すこととせざるを得ない。無論これでは不経済である。
前記中間留分は水素化異性化触媒と接触させ水素化異性化して異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒と接触させ水素化分解しワックス分解分とし、
前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第2の精留塔で分留して、ケロシン留分とガスオイル留分を含む少なくとも二つの留分に分留し、
所定の混合量比で前記少なくとも二つの留分を混合して、30℃における動粘度が2.5mm2/s以上、かつ流動点が−7.5℃以下のディーゼル燃料を得ることを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
(1)ガスクロマトグラフ分析による全成分分析により、あらかじめ前記ケロシン留分の組成と前記ガスオイル留分の組成を分析し、該ケロシン留分とガスオイル留分とを特定の比率で混合すると仮定した場合に製造されるディーゼル燃料の組成:x[M.W.]及び[nC19+]を予測する。
(2)手順(1)において予測したディーゼル燃料の組成を用いて、ディーゼル燃料の30℃における動粘度Vis.を式1によって、流動点PPを式2によって計算する。
(3)前記ディーゼル燃料の30℃における動粘度と流動点の所定の範囲として、
手順(2)で計算したディーゼル燃料の30℃における動粘度が2.5mm2/s以上であり、かつ手順(2)で求めたディーゼル燃料の流動点が−7.5℃以下であるきは、手順(1)で仮定したケロシン留分とガスオイル留分との特定の比率を適切な混合量比として手順を終了し、
手順(2)で計算したディーゼル燃料の30℃における動粘度及び流動点がその範囲内でないときは手順(1)〜(3)を繰返し行い、かくして前記ディーゼル燃料の30℃における動粘度と流動点が共に前記範囲に入る、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求める。
[Vis.] = 0.1309×e (0.0144×x[M.W.] ) 式1
[PP] = 46.37×log([nC19+]+1.149)−45 式2
式1と式2において
[Vis.]:30℃における動粘度
[PP]:流動点
x[M.W.]:ディーゼル燃料の平均分子量
[nC19+]:質量%による、ディーゼル燃料の炭素数19以上のノルマルパラフィン含有量
その結果、FT合成油から、ディーゼル燃料を製造するに際し、量的にも、また低温特性という特性的にも、増産を達成することができる。
20 水素化異性化装置40と水素化分解装置50からの生成物の混合物を分留する第2の精留塔
30 第1の精留塔10で分留されるナフサ留分の水素化精製装置
40 第1の精留塔10で分留される第1の中間留分の水素化異性化装置
50 第1の精留塔10で分留されるワックス留分の水素化分解装置
60 水素化精製装置30からの生成物である軽質ガス分を塔頂から抜き出すスタビライザー
70 ナフサ貯蔵タンク
80 第2の精留塔20で第2の中間留分の一として分留されるケロシン留分の貯蔵タンク
90 第2の精留塔20で第2の中間留分の別の一として分留されるガスオイル留分の貯蔵タンク
90A ディーゼル燃料の貯蔵タンク
図1に示すディーゼル燃料の製造プラントは、FT合成油を分留する第1の精留塔10と、第1の精留塔10で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水素化精製装置30、水素化異性化装置40、水素化分解装置50を備える。
まず、本発明に供されるFT合成油としては、FT合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点150℃以上の炭化水素をFT合成油全量基準で80質量%以上含み、且つ、沸点360℃以上の炭化水素をFT合成油全量基準で35質量%以上含むものが好ましい。なお、FT合成油全量とは、FT合成法により生成される炭素数5以上の炭化水素の合計を意味する。
なお、第1の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
灯軽油留分の中間留分はライン13から水素化異性化装置40へ送られ、そこで水素化異性化処理をされる。
ワックス留分はライン14から抜き出されて、水素化分解装置50へ移送されて、水素化分解処理をされる。
ここで、原油からのナフサと比較すると、FT合成油からの上記ナフサ留分には相対的にオレフィン分やアルコール分が多く、その分いわゆるナフサとしては使用しがたい。なお、FT合成油中では、オレフィン分やアルコール分は、その含有割合としては、より軽質留分中に多くなるので、結果的にはナフサ留分がこれらの含有割合は最も多く、ワックス留分は最も少ない。
ワックス分解は水素化分解である。水素化分解では、含まれることがあるオレフィンやアルコールはいずれもパラフィンに転換されるので都合が良い。
同様に、水素化分解装置50からの被処理物もライン51を経て第2の精留塔20へ導入される。
水素化異性化生成物と水素化分解生成物との混合は、特に限定されず、図示はしないがタンクブレンドでもラインブレンドでも良い。
ここで、第2の精留塔20では、例えばライン22、23を介して基本的に複数種類のディーゼル燃料基材が得られることになる。
なお、第2の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
ここで、ディーゼル燃料としては、ディーゼルエンジン運転時の油膜切れ等の理由から一定以上の動粘度(30℃における動粘度が2.5mm2/s以上)が要求されている。そして、寒冷地での使用から低温特性、例えば低い流動点(流動点が−7.5以下)も要求されている。
上記の通り、本発明におけるディーゼル燃料としては、30℃における動粘度が2.5mm2/s以上であることが必要であるが、その上限は6.0mm2/sであることが好ましい。30℃における動粘度が6.0mm2/sより大きくなると黒煙が増加するため好ましくない。
また、寒冷地での使用を考慮した場合、十分な低温特性を確保するために、流動点は−7.5℃以下であることが必要である。この流動点の下限については、低温性能を向上させる観点から、低ければ低いほど良く特に限定されるものではない。しかし、流動点が低すぎると上記30℃における動粘度の値が小さくなり過ぎ、高温下における良好なエンジンの始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性、燃料噴射ポンプの耐久性等の確保が困難となる場合がある。したがって、このような高温下で本発明のディーゼル燃料を使用する場合には、例えば、流動点は−25℃以上であることが好ましい。また、流動点を−25℃から−7.5℃の範囲に調整したディーゼル燃料は、寒暖差の激しい地域であっても優れた性能を発揮できるため、好適に使用できる。
したがって、本発明においては、製造されるディーゼル燃料の動粘度と流動点が共に同時に上記所定の範囲に入るように、以下に詳述の工程が必要とされる。
例えば、第2の精留塔20において、単一の第2の中間留分としてディーゼル燃料を分留するとするならば、得られた単一の留分について動粘度とPPを求めることになり、そうなると両立しがたい物性値であるところからいずれかが規格値を外れやすい。
[PP] = 46.37×log([nC19+]+1.149)−45 式2
[Vis.]:30℃における動粘度(計算値)
[PP]:流動点(計算値)
x[M.W.]:ディーゼル燃料の平均分子量
[nC19+]:ディーゼル燃料の炭素数19以上のノルマルパラフィン含有量(質量%)
また、式1および式2は、FT合成油の処理により得られるケロシン留分とガスオイル留分の全成分分析結果に基づく種々の検討結果より本発明者が見出した関係式であり、仮定したディーゼル燃料の30℃における動粘度[Vis.]と流動点[PP]を精度良く推測することができる。
<第1の中間留分の水素化異性化>
水素化異性化装置40では、第1の精留塔で分留した第1の中間留分を水素化異性化する。水素化異性化装置40としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第1の精留塔20で得られた第1の中間留分を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、n−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化が含まれる。
水素化分解装置50では、第1の精留塔10で得られたワックス留分が水素化処理されて分解される。水素化分解装置50としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第1の精留塔10で分留されて得られたワックス留分を水素化分解する。好ましくは、第2の精留塔20でボトムから抜き出される重質分をライン24からライン14へ戻し、第1の精留塔10からのワックス留分と共に水素化分解装置50で水素化分解する。
なお、ワックス分の水素化処理は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであるが、かかる水素化処理には水素化異性化も包含される。
(触媒A)
シリカアルミナ(シリカ/アルミナのモル比:14)及びアルミナバインダーを重量比60:40で混合混練し、これを直径約1.6mm、長さ約4mmの円柱状に成型した後、500℃で1時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを120℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成することで触媒Aを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して0.8質量%であった。
平均粒子径1.1μmのUSYゼオライト(シリカ/アルミナのモル比:37)、シリカアルミナ(シリカ/アルミナのモル比:14)及びアルミナバインダーを重量比3:57:40で混合混練し、これを直径約1.6mm、長さ約4mmの円柱状に成型した後、500℃で1時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを120℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成することで触媒Bを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して0.8質量%であった。
[実施例1]
(FT合成油の分留)
FT合成法により得られた生成油(FT合成油)(沸点150℃以上の炭化水素の含有量:84質量%、沸点360℃以上の炭化水素の含有量:42質量%、いずれの含有量もFT合成油全量(炭素数5以上の炭化水素の合計)基準)を第1の精留塔10で、沸点150℃未満のナフサ留分と、沸点150〜350℃の第1の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分とに分留した。
触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔40に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔40の塔頂より225ml/hの速度で供給して、水素気流下、表1記載の反応条件で水素化処理した。
水素化分解装置である反応塔50において、触媒A(150ml)を水素化分解装置としての固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より300ml/hの速度で供給して、水素気流下、表1記載の反応条件で水素化分解処理した。
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物(異性化中間留分)とワックス分の水素化分解生成物(ワックス分解分)とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第2の精留塔20で分留し、ケロシン留分(沸点範囲:150〜250℃)とガスオイル留分(沸点範囲:250〜350℃)を抜き出し、それぞれライン22、23を介してタンク80、タンク90に貯蔵した。得られたケロシン留分1およびガスオイル留分1の性状を表2に示す。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出して、水素化精製反応器30からの抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ導いた。
上記全成分分析結果から、ケロシン留分1を10質量%、ガスオイル留分1を90質量%の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量(x[M.W.])、および炭素数19以上のn−パラフィン含有量(nC19+)を予測した。その予測した値を表3に示す。x[M.W.]、[nC19+]、式1、および式2より、30℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表3に併記する。
[実施例2]
上記全成分分析結果から、ケロシン留分1を40質量%、ガスオイル留分1を60質量%の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量(x[M.W.])、および炭素数19以上のn−パラフィン含有量(nC19+)を予測した。その予測した値を表3に示す。x[M.W.]、[nC19+]、式1、および式2より、30℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表3に併記する。
[実施例3]
FT合成法により得られた生成油(FT合成油)(沸点150℃以上の炭化水素の含有量:84質量%、沸点360℃以上の炭化水素の含有量:42質量%、いずれの含有量もFT合成油全量(炭素数5以上の炭化水素の合計)基準)を第1の精留塔で、沸点150℃未満のナフサ留分と、沸点150〜350℃の第1の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分とに分留した。
触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔40の塔頂より225ml/hの速度で供給して、水素気流下、表1記載の反応条件で水素化処理した。
反応塔50において、触媒A(150ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より300ml/hの速度で供給して、水素気流下、表1記載の反応条件で水素化処理した。
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物(異性化中間留分)とワックス分の水素化分解生成物(ワックス分解分)とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第2の精留塔20で分留し、ケロシン留分(沸点範囲:150〜250℃)とガスオイル留分(沸点範囲:250〜350℃)を抜き出し、それぞれタンク80、タンク90に貯蔵した。得られたケロシン留分2およびガスオイル留分2の性状を表2に示す。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出して、水素化精製反応器30からの抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ導いた。
全成分分析結果から、ケロシン留分2を40質量%、ガスオイル留分2を60質量%の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量(x[M.W.])、および炭素数19以上のn−パラフィン含有量(nC19+)を予測した。その予測した値を表3に示す。x[M.W.]、[nC19+]、式1、および式2より、30℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表3に併記する。
[実施例4]
全成分分析結果から、ケロシン留分2を50質量%、ガスオイル留分2を50質量%の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量(x[M.W.])、および炭素数19以上のn−パラフィン含有量(nC19+)を予測した。その予測した値を表3に示す。x[M.W.]、[nC19+]、式1、および式2より、30℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表3に併記する。
FT合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解までは、実施例1と同様に実施した。
(水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留)
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物(異性化中間留分)とワックス分の水素化分解生成物(ワックス分解分)とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第2の精留塔20により分留し、沸点範囲150〜350℃の留分を抜き出して、ディーゼル燃料としてタンク90Aに貯蔵した。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出して、水素化精製反応器30からの抜き出し線31へ導入し、スタビライザー60へ導いた。
得られたディーゼル燃料の性状を表3に示す。動粘度は規格値から外れるという結果が得られ、所望のディーゼル燃料を得るために、この製造方法では第2の精留塔のカットポイントを試行錯誤して調整するという煩雑な作業が必要となる。
FT合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解、水素化異性化生成物および水素化分解生成物の分留までは、実施例1と同様に実施した。
成分分析結果から、ケロシン留分1を50質量%、ガスオイル留分1を50質量%の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の全成分結果から求められる平均分子量(x[M.W.])、および炭素数19以上のn−パラフィン含有量(nC19+)を予測した。その予測した値を表3に示す。x[M.W.]、[nC19+]、式1、および式2より、30℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表3に併記する。
FT合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解、水素化異性化生成物および水素化分解生成物の分留までは、実施例3と同様に実施した。
全成分分析結果から、ケロシン留分2を30質量%、ガスオイル留分2を70質量%の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量(x[M.W.])、および炭素数19以上のn−パラフィン含有量(nC19+)を予測した。その予測した値を表3に示す。x[M.W.]、[nC19+]、式1、および式2より、30℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表3に併記する。
Claims (4)
- フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第1の精留塔で中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、
前記中間留分は水素化異性化触媒と接触させ水素化異性化して異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒と接触させ水素化分解しワックス分解分とし、
前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第2の精留塔で分留して、ケロシン留分とガスオイル留分を含む少なくとも二つの留分に分留し、
所定の混合量比で前記少なくとも二つの留分を混合して、30℃における動粘度が2.5mm2/s以上、かつ流動点が−7.5℃以下のディーゼル燃料を得ることを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。 - 前記ケロシン留分が、沸点150℃以上250℃以下の成分を80容量%以上含み、かつ前記ガスオイル留分が沸点250℃以上360℃以下の成分を80容量%以上含むことを特徴とする請求項1に記載のディーゼル燃料の製造方法。
- 前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分を混合しディーゼル燃料を製造する際、ディーゼル燃料の30℃における動粘度と流動点が共に同時に所定の範囲に入るよう、以下の手順(1)〜(3)により、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求めることを特徴とする請求項1または2に記載のディーゼル燃料の製造方法。
(1)ガスクロマトグラフ分析による全成分分析により、あらかじめ前記ケロシン留分の組成と前記ガスオイル留分の組成を分析し、該ケロシン留分とガスオイル留分とを特定の比率で混合すると仮定した場合に製造されるディーゼル燃料の組成:x[M.W.]及び[nC19+]を予測する。
(2)手順(1)において予測したディーゼル燃料の組成を用いて、ディーゼル燃料の30℃における動粘度Vis.を式1によって、流動点PPを式2によって計算する。
(3)前記ディーゼル燃料の30℃における動粘度と流動点の所定の範囲として、
手順(2)で計算したディーゼル燃料の30℃における動粘度が2.5mm2/s以上であり、かつ手順(2)で求めたディーゼル燃料の流動点が−7.5℃以下であるきは、手順(1)で仮定したケロシン留分とガスオイル留分との特定の比率を適切な混合量比として手順を終了し、
手順(2)で計算したディーゼル燃料の30℃における動粘度及び流動点がその範囲内でないときは手順(1)〜(3)を繰返し行い、かくして前記ディーゼル燃料の30℃における動粘度と流動点が共に前記範囲に入る、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求める。
[Vis.] = 0.1309×e (0.0144×x[M.W.] ) 式1
[PP] = 46.37×log([nC19+]+1.149)−45 式2
式1と式2において
[Vis.]:30℃における動粘度
[PP]:流動点
x[M.W.]:ディーゼル燃料の平均分子量
[nC19+]:質量%による、ディーゼル燃料の炭素数19以上のノルマルパラフィン含有量 - 前記中間留分と前記水素化異性化触媒とを接触させるときの反応温度が180〜400℃、水素分圧が0.5〜12MPaおよび液空間速度が0.1〜10.0h−1であり、且つ、前記ワックス分と前記水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が180〜400℃、水素分圧が0.5〜12MPaおよび液空間速度が0.1〜10.0h−1であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のディーゼル燃料の製造方法。
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