NO304273B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer - Google Patents
FremgangsmÕte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer Download PDFInfo
- Publication number
- NO304273B1 NO304273B1 NO923524A NO923524A NO304273B1 NO 304273 B1 NO304273 B1 NO 304273B1 NO 923524 A NO923524 A NO 923524A NO 923524 A NO923524 A NO 923524A NO 304273 B1 NO304273 B1 NO 304273B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- range
- platinum
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 80
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 53
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 53
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 85
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 26
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 16
- -1 clays Chemical compound 0.000 claims description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXBABDMSPBNBRJ-UHFFFAOYSA-L [O-]S([O-])(=O)=O.[Pt+3] Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.[Pt+3] ZXBABDMSPBNBRJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N platinum;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Pt] BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].O=[Si]=O AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Chemical class 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dibromide Chemical compound Br[Pt]Br KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PQTLYDQECILMMB-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);sulfate Chemical compound [Pt+2].[O-]S([O-])(=O)=O PQTLYDQECILMMB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- RCOUWKSZRXJXLA-UHFFFAOYSA-N propylbarbital Chemical compound CCCC1(CCC)C(=O)NC(=O)NC1=O RCOUWKSZRXJXLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000005537 sulfoxonium group Chemical group 0.000 description 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VFKKSKGQZDULMV-UHFFFAOYSA-J tetrafluoroplatinum Chemical compound F[Pt](F)(F)F VFKKSKGQZDULMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTDPVEAZJVZJKG-UHFFFAOYSA-K trichloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)Cl CTDPVEAZJVZJKG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer fra et hydrokarbon-utgangsmateriale oppnådd ved en Fischer-Tropsch-syntese og omfattende en fraksjon med et kokepunkt over kokeområdet for hydrokarbon-brennstoffene, ved at det tilførte hydrokarbon ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en katalysator omfattende en silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bærer impregnert med platina, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en katalysator som er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter at bæreren er bragt i kontakt med et platinasalt i nærvær av en væske under sure betingelser.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer, spesielt nafta og mellomdestillater, fra et hydrokarbon-utgangsmateriale, idet utgangsmaterialet omfatter en fraksjon med et kokepunkt over kokepunktområdet for hydrokarbon-brennstoffene og er produktet av en Fischer-Tropsch-syntese.
Fremstillingen av hydrokarboner fra en gassblanding omfattende karbonmonoksyd og hydrogen ved å bringe blandingen i kontakt med en egnet katalysator ved forhøyet temperatur er en velkjent prosess, som i teknikken betegnes som Fischer-Tropsch-prosessen.
I den senere tid har prosesser for fremstilling av mellomdestillat-brennstoffer vært viet stor oppmerksomhet. Slike prosesser omfatter to trinn, et første trinn hvor hydrokarboner med høyt kokeområde fremstilles fra en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen ved hjelp av Fischer-Tropsch-prosessen, og et andre trinn hvor hydrokarbonene som er fremstilt på denne måte gjennomgår en hydro-omdannelsesprosess som gir de ønskede mellomdestillater. Nafta kan fremstilles på lignende måte fra produktene med høyt kokeområde fra en FischerTropsch-syntese.
For denne beskrivelses formål skal betegnelsen "mellomdestillater", slik den her er anvendt, tas som en referanse til hydrokarboner eller hydrokarbonblandinger med et kokepunkt eller et kokepunktområde som i hovedsak tilsvarer koke området for kerosin- og gassolje-fraksjonene som oppnås ved konvensjonell atmosfærisk destillasjon av råolje. Betegnelsen"nafta" slik den her er anvendt, refererer til hydrokarboner eller hydrokarbonblandinger med et kokepunkt eller et kokepunktområde som i hovedsak tilsvarer kokeområdet for nafta-fraksjonene (av og til angitt som bensinfraksjonene) som oppnås ved konvensjonell atmosfærisk destillasjon av råolje. Ved en typisk destillasjon utvinnes følgende fraksjoner etter hverandre fra råoljen: Én eller flere naftafraksjoner som koker i området fra 30 til 220°C, én eller flere kerosin-fraksjoner som koker i området fra 140 til 300°C, og én eller flere gassolje-fraksjoner som koker i området fra 180 til 370°C. Betegnelsen "hydrokarbon-brennstoffer" skal tas som betegnelse for hvilken som helst av eller for en blanding av nafta og mellomdestillater.
GB-A-2 077 289, EP-A 0 127 220 og EP-A 0 147 873 beskriver hver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater, hvor en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen omdan-nes i et første trinn til hydrokarboner med høyt kokeområde ved hjelp av Fischer-Tropsch-prosessen, idet disse hydrokarboner så gjennomgår en katalytisk hydro-omdanne1se . Beskrivelsene i de forannevnte patentsøknader viser en rekke mulige katalysatorblandinger for anvendelse i hydro-omdanneIses-trinnet i prosessen, idet det i hvert tilfelle foretrekkes katalysatorer som omfatter et metall fra gruppe VIII som katalytisk aktiv komponent på en egnet bærer. Spesiell prefe-ranse gis til katalysatorer som omfatter platina. Egnede bærere er i GB-A 2 077 289 angitt å være amorfe oksyder av elementene i gruppe II, III og IV i elementenes periodiske system, så som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, samt blandinger av disse, inkludert s i1i s iumdioksyd-aluminiumoksyd, s i1i s iumdioksyd-magnes ium-oksyd, og silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, samt zeolittmateri-aler, så som mordenitt og faujasitt. Aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd sies å være foretrukne bærermaterialer.
Beskrivelsene i alle av GB-A 2 077 289, EP-A 0 127 220 og EP-A 0 147 873 eksemplifiserer spesielt anvendelsen av en platina/silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-katalysator som omfat ter 0,82 vektdeler platina pr. 100 vektdeler bærer, idet bæreren består av 14,6 vekt% aluminiumoksyd og 85,4 vekt% silisiumdioksyd, i hydro-omdannelsestrinnet for fremstilling av mellomdestillater.
Ved fremgangsmåter hvor det er ønsket å fremstille mellomdestillater med høye utbytter fra produktene med høye kokeområder fra Fischer-Tropsch-syntesen, er det nødvendig med en hydro-omdannelseskatalysator som oppviser et høyt nivå av iboende hydroomdannelsesaktivitet.
Platina/silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-katalysatorer og fremgangsmåter for fremstilling av slike er kjente i teknikken for anvendelse ved hydro-omdanneIse av forskjellige hydrokarbonprodukter. Kjente metoder for fremstilling av slike katalysatorer inkluderer impregnering av et egnet bærermateriale med et platinasalt i nærvær av en væske. Platinasaltet vil typisk velges slik at det er løselig i væsken, som på passende måte kan være vann. Ethvert egnet platinasalt kan anvendes.
GB-patent nr. 1 451 617 beskriver f.eks. en prosess for fremstilling av medisinske oljer, hvor en hydrokarbonblanding med et lavt innhold av aromater ved forhøyet temperatur og trykk bringes i kontakt med en katalysator som omfatter ett eller flere edelmetall fra gruppe VIII på en bærer som inneholder 13 - 15 vekt% aluminiumoksyd, idet resten er silisiumdioksyd. Katalysatorer som er spesielt eksemplifisert i GB
1 451 617 omfatter nikkel, molybden, wolfram og/eller platina som katalytisk aktive metaller, understøttet på en silisiumdioksyd- aluminiumoksyd-bærer . Spesifikke platinabaserte katalysatorer omfatter platina, anbrakt på silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bærere med overflatearealer som strekker seg fra
110 til 518 m<2>/g og porevolumer fra 0,34 til 0,87 ml/g. I GB 1 451 617 er det beskrevet at katalysatorene kan fremstilles ved impregnering av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bæreren med en vandig løsning som inneholder én eller flere edel-metallforbindelser, etterfulgt av tørking og 'kalsinering av den resulterende katalysator. De spesifikke platinaholdige katalysatorer som er eksemplifisert i GB 1 451 617 ble fremstilt ved impregnering av bærermaterialet med en vandig løs-ning av klorplatinasyre.
Det er nå blitt funnet at platina/silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-katalysatorene som er beskrevet og eksemplifisert i GB 1 451 617, er aktive ved fremstillingen av hydrokarbon-brennstof fer fra hydrokarboner med høyere kokeområde fremstilt ved Fischer-Tropsch-syntesen. Mest overraskende er det imidlertid blitt funnet at fremgangsmåten for impregnering av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bærermaterialet med platiname-tallet har avgjørende virkning på katalysatorens aktivitets-nivå. Spesielt er det nå blitt funnet at impregnering av silisiumdioksydet-aluminiumoksydet ved sure betingelser er avgjørende for å oppnå en katalysator som oppviser en høy aktivitetsgrad ved fremstilling av mellomdestillater og/eller nafta fra de høytkokende produkter fra en Fischer-Tropsch-syntese .
Som anført i det foregående tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer fra et hydrokarbon-utgangsmateriale oppnådd ved en Fischer-Tropsch-syntese og omfattende en fraksjon med et kokepunkt over kokepunktområdet for hydrokarbon-brenn-stof f ene. Fremgangsmåten omfatter at det tilførte hydrokarbon ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bærer som er impregnert med platina ved en fremgangsmåte hvor silisiumdioksydet-aluminiumoksydet ble bragt i kontakt med et platinasalt i nærvær av en væske under sure betingelser.
Bæreren for katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fremstilt av et amorft silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-utgangsmateriale. Betegnelsen "amorf" betegner en mangel på krystallstruktur, som definert ved røntgenstrålediffraksjon, i bærermaterialet, selv om noe ordning med kort rekkevidde kan være til stede. Amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-typer som er egnet for anvendelse ved fremstilling av katalysatoren er kommersielt tilgjenge-lige. Alternativt kan silisiumdioksydet-aluminiumoksydet fremstilles ved å felle ut aluminiumoksyd- eller silisiumdioksyd- hydrogel , hvoretter det resulterende materiale tørkes og kalsineres, som beskrevet i GB 1 451 617.
Katalysatoren kan omfatte ethvert egnet silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Silisiumdioksydet-aluminiumoksydet inneholder fortrinnsvis aluminiumoksyd i en mengde i området fra 5 til 30 vekt%, mer foretrukket fra 10 til 20 vekt%, spesielt fra
12 til 15 vekt%.
Silisiumdioksydet-aluminiumoksydet kan ha ethvert egnet porevolum. Det er imidlertid blitt funnet at porevolumet for det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-utgangsmateriale som anvendes ved fremstillingen av katalysatorbæreren påvir-ker selektiviteten for katalysatoren ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Dersom det således kreves mellomdestillater med høyere utbytte er porevolumet for det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd fortrinnsvis minst 1,0 ml/g, mer foretrukket i området fra 1,0 til 2,0 ml/g, spesielt 1,0 til 1,5 ml/g. Dersom det i motsetning til dette kreves høyere utbytter av nafta, er porevolumet for det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd fortrinnsvis under 1,0 ml/g, mer foretrukket i området fra 0,5 til 1,0 ml/g, ennå mer foretrukket fra 0,5 til 0,9 ml/g, spesielt fra 0,65 til 0,85 ml/g.
For denne beskrivelses formål refererer alle porevolumer som er angitt i forbindelse med katalysatoren for anvendelse i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse til porevolumer målt ved hjelp av en metode som omfatter opptak av vann i materialets porer, ofte angitt som "våthetsmetoden" (engelsk: incipient wetness method), og angis generelt som porevolum (H20).
En typisk prosedyre for bestemmelse av porevolumet (H20) for en katalysator eller et bærermateriale omfatter tørking av materialet ved en temperatur på ca. 500°C, veiing av det tørkede materiale; neddykking av materialet i vann i en tidsperiode på ca. 15 minutter; fjerning av materialet fra vannet; fjerning av vannet på materialets overflate ved hjelp av en sentrifuge, og veiing av det resulterende materiale. Materialets porevolum bestemmes ut fra forskjellen mellom vekten av det tørkede materiale og vekten av det resulterende materiale.
I tillegg til silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, kan bæreren også omfatte ett eller flere bindemiddel-materialer.Egnede bindemiddel-materialer inkluderer uorganiske oksyder. Både amorfe og krystallinske bindemidler kan anvendes. Eksempler på bindemiddel-materialer omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, leirer, magnesiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd og blandinger av disse. Silisiumdioksyd og aluminiumoksyd er foretrukne bindemidler, idet aluminiumoksyd er spesielt foretrukket. Bindemidlet er, dersom det er inkor-porert i katalysatoren, til stede i en mengde fra 5 til 50 vekt%, mer foretrukket fra 15 til 3 0 vekt%, basert på bærerens totale vekt.
Bæreren kan fremstilles av det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd ved fremgangsmåter som er kjent av fagfolk. En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av bæreren omfatter elting av en blanding av det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og en egnet væske, ekstrudering av blandingen og tørking av de resulterende ekstrudater.
Blandingen som skal ekstruderes bør fortrinnsvis ha et faststoff-innhold i området fra 20 til 60 vekt%.
Væsken som skal inkluderes i blandingen, kan være hvilken som helst av egnede væsker som er kjent i teknikken. Eksempler på egnede væsker inkluderer vann; alkoholer, så som metanol, etanol og propanol; ketoner, så som aceton; alde-hyder, så som proponal, og aromatiske væsker, så som toluen. En svært grei og foretrukket væske er vann.
For å oppnå sterke ekstrudater er det i blandingen fortrinnsvis inkludert et peptiseringsmiddel. Egnede peptise-ringsmidler er sure forbindelser, f.eks. uorganiske syrer, så som vandige løsninger av hydrogenfluorid, hydrogenbromid og hydrogenklorid, salpetersyre, salpetersyrling og perklorsyre. Fortrinnsvis er peptiseringsmidlet en organisk syre, f.eks. en mono- eller dikarboksylsyre. Foretrukne organiske syrer omfatter eddiksyre, propionsyre og butansyre. Eddiksyre er et i høy grad foretrukket peptiseringsmiddel.
Mengden av peptiseringsmiddel inkludert i blandingen bør være tilstrekkelig til fullstendig peptisering av aluminiumoksydet som er til stede i bærermaterialet, og kan lett bestemmes ut fra blandingens pH-verdi. Under elting bør blandingens pH-verdi fortrinnsvis ligge i området fra 1 til 6, mer foretrukket fra 4 til 6.
For å forbedre blandingens flytegenskaper er det foretrukket å inkludere én eller flere flytforbedrere og/eller ekstruderingshjelpemidler i blandingen før ekstrudering. Egnede additiver for tilsetning til blandingen inkluderer fettaminer, kvaternære ammoniumforbindelser, alifatiske mono-karboksylsyrer, etoksylerte alkylaminer, polyvinylpyridin, og sulfoksonium-, sulfonium-, fosfonium- og jodoniumforbindel-ser, alkylerte aromatiske forbindelser, acykliske mono-karboksylsyrer, fettsyrer, sulfonerte aromatiske forbindelser, alkoholsulfater, alkoholetersulfater, sulfaterte fett-og oljetyper, fosfonsyresalter, polyoksyetylen-alkylfenoler, polyoksyetylen-alkoholer, polyoksyetylen-alkylaminer, polyoksyetylen-alkylamider, polyakrylamider, polyoler og acetyleniske glykoler. Foretrukne midler selges under vare-merkene Nalco og Superfloc.
De flytforbedrende midler/ekstruderingshjelpemidler er fortrinnsvis til stede i blandingen i en total mengde i området fra 1 til 20 vekt%, mer foretrukket fra 2 til 10 vekt%, på basis av blandingens totale vekt.
Prinsipielt kan blandingens bestanddeler forenes i enhver rekkefølge, og blandingen kan eltes. Fortrinnsvis forenes det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og bindemidlet, dersom et slikt er til stede, og blandingen elteblandes. Deretter tilsettes væsken og peptiseringsmidlet, dersom et slikt er til stede, og den resulterende blanding elteblandes videre. Til slutt tilsettes eventuelle flytforbedrende midler/- ekstruderingshjelpemidler som skal inkluderes og den resulterende blanding elteblandes i en sluttblandings-tidsperiode.
Typisk elteblandes blandingen i en tidsperiode mellom 10 og 120 minutter, fortrinnsvis mellom 15 og 90 minutter. Under elteblandeprosessen tilføres energi til blandingen med elte-apparatet. Den tilførte effekt til blandingen er typisk mellom 0,05 og 50 Wtimer/min./kg, fortrinnsvis mellom 0,5 og 10 Wtimer/min/kg. Elteblandeprosessen kan gjennomføres over et bredt temperaturområde, fortrinnsvis fra 15 til 50°C. På grunn av energitilførselen til blandingen under elteprosessen, vil det finne sted en temperaturstigning i blandingen under eltingen. Det er egnet å gjennomføre elteprosessen ved omgivelsestrykk. Ethvert egnet, kommersielt tilgjengelig elteapparat kan anvendes.
Etter fullstendig elteblanding ekstruderes den resulterende blanding. Ekstrudering kan gjennomføres under anvendelse av enhver konvensjonell, kommersielt tilgjengelig ekstruder. Et ekstruderingsapparat av skruetype kan spesielt anvendes for å ekstrudere blandingen gjennom åpninger i en egnet dyseplate for å gi ekstrudater med ønsket form. Stren-gene som er dannet ved ekstrudering kan kuttes opp til den ønskede lengde.
Ekstrudatene kan ha enhver egnet form som er kjent innenfor fagområdet, f.eks. sylindrisk, hulsylindrisk, flerfliket eller tvinnet flerfliket. En svært egnet fasong av katalysatorpartiklene ifølge foreliggende oppfinnelse er den sylindriske form. Ekstrudatene har typisk en nominell diameter fra 0,5 til 5 mm, fortrinnsvis fra 1 til 3 mm.
Etter ekstrudering tørkes ekstrudatene. Tørking kan gjennomføres ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis opptil 800°C, mer foretrukket opptil 300°C. Tørketiden er typisk opptil 5 timer, fortrinnsvis fra 30 minutter til 3 timer.
Fortrinnsvis kalsineres ekstrudatene etter tørking. Kalsinering gjennomføres ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis opptil 1000°C, mer foretrukket fra 200°C til 1000°C, mest foretrukket fra 300°C til 800°C. Kalsinering av ekstrudatene gjennomføres typisk i en tidsperiode på opptil 5 timer, fortrinnsvis fra 30 minutter til 4 timer.
Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter platina som en katalytisk aktiv bestanddel. Platina er fortrinnsvis til stede i en mengde fra 0,05 til 5,0 vekt%, mer foretrukket fra 0,1 til 2,0 vekt%, spesielt fra 0,2 til 1,0 vekt%, på basis av den totale vekt av bærermateriale i katalysatoren.
Platina avsettes på bæreren ved impregnering, idet bæreren bringes i kontakt med et platinasalt i nærvær av en væske. For å oppnå de høye aktivitetsnivåer ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det avgjørende at impregneringen av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bæreren gjennomføres under sure betingelser. Fortrinnsvis er de sure betingelser slik at pH-verdien ikke er høyere enn 4,0, mer foretrukket ikke høyere enn 3,0.
Det er mest fordelaktig at platinasaltet og væsken velges slik at saltet er løselig i væsken og at bæreren bringes i kontakt med en platinasalt-løsning. Egnede væsker for anvendelse ved impregneringen er både organiske væsker, f.eks. alkoholer og etere, og uorganiske væsker, f.eks. vann. Vann er en svært passende og spesielt foretrukket væske.
Ethvert egnet platinasalt kan anvendes, idet det fortrinnsvis anvendes salter som er løselige i den valgte væske. Egnede salter omfatter både organiske og uorganiske salter. Eksempler på egnede salter er platinadibromid, platinadi-klorid, platinatriklorid, platinatetraklorid, platinadiklor-karbonyldiklorid, platinatetrafluorid og platinasulfat.
En foretrukket katalysator er en som er fremstilt ved en impregnering hvor det anvendes en løsning av et surt platinasalt, idet platinasaltet tilveiebringer både en kilde for platinaet og forårsaker de nødvendige sure betingelser. Foretrukne sure salter for slike funksjoner er heksaklorplatinasyre, tetracyanoplatinasyre, heksahydroksyplatinasyre, platinamonohydroksyklorsyre og platina(III)-svovelsyre. Heksaklorplatinasyre er et spesielt foretrukket surt platinasalt.
Dersom det ikke anvendes et surt platinasalt ved impregneringen av bæreren, gjennomføres impregneringen i nærvær av en ytterligere syre. Mer foretrukket er både et surt platinasalt og en ytterligere syre til stede under impregneringen av bæreren. Egnede syrer for anvendelse under impregneringen omfatter både organiske og uorganiske syrer, f.eks. mono- og dikarboksylsyrer, saltsyre, svovelsyre og salpetersyre. Salpetersyre er en spesielt foretrukket syre. En spesielt foretrukket katalysator er en katalysator som er fremstilt ved impregnering av bæreren under anvendelse av en kombina-sjon av heksaklorplatinasyre og salpetersyre.
Dersom katalysatoren fremstilles ved hjelp av impregnering i nærvær av både et surt platinasalt og en syre i tillegg, er den ytterligere syre fortrinnsvis til stede i en mengde som overskrider mengden av surt platinasalt, idet mol-forholdet av ytterligere syre til surt platinasalt fortrinnsvis er i området fra 2 til 20, mer foretrukket fra 5 til 15.
En foretrukket impregneringsteknikk for fremstilling av katalysatoren for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er porevolum-impregneringsteknikken, hvor bæreren bringes i kontakt med en løsning av platinasaltet, idet løsningen er til stede i et volum som er tilstrekkelig til i hovedsak akkurat å fylle bærermaterialets porer. En grei metode for gjennomføring av impregneringen er å spraye bæreren med den nødvendige mengde av løsningen.
Etter impregnering tørkes fortrinnsvis den resulterende katalysator og deretter kalsineres den fortrinnsvis. Betin-gelsene for tørking og kalsinering er angitt i det foregående.
Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bringes hydrokarboner som omfatter minst en fraksjon som har et kokepunkt over kokepunktområdet for hydrokarbon-brennstoffene og som er fremstilt ved en Fischer-Tropsch-synteseprosess i kontakt med en katalysator som beskrevet i det foregående ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen. Hoved-reaksjonen som finner sted under prosessen er en hydro-krakking av de tyngre komponenter i det tilførte materiale for å oppnå de ønskede hydrokarbon-brennstoffer. I tillegg kan det finne sted noe hydroisomerisering av hydrokarbonene i det tilførte materiale.
Typisk vil temperaturen som er nødvendig for å oppnå hydrokarbon-brennstoffene ligge i området fra 175 til 400°C,
fortrinnsvis fra 250 til 375°C. Typiske hydrogen-partialtrykk strekker seg fra 10 til 250 bar, og er fortrinnsvis i området fra 25 til 150 bar. Hydrogen kan tilføres ved en romhastighet for gassen pr. time fra 100 til 10000 Nl/l/time, fortrinnsvis fra 500 til 5000 Nl/l/time. Hydrokarbontilførselen kan finne sted ved en romhastighet i området fra 0,1 til 5 kg/l/time,
fortrinnsvis fra 0,25 til 2 kg/l/time. Forholdet mellom hydrogen og tilført hydrokarbon kan strekke seg fra 100 til 5000 Nl/kg, og er fortrinnsvis fra 250 til 2500 Nl/kg.
Hydrokarbon-utgangsmaterialet for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved hjelp av Fischer-Tropsch-syntesen, hvor en blanding som omfatter karbonmonoksyd og hydrogen bringes i kontakt med en Fischer-Tropsch-katalysator ved forhøyet temperatur og trykk.
Katalysatoren som anvendes i Fischer-Tropsch-syntesen kan være hvilken som helst av de katalysatorer som er aktive i slike synteser, idet slike katalysatorer er velkjente i teknikken. Typisk omfatter katalysatoren som katalytisk aktiv komponent ett eller flere metaller valgt fra gruppe VIIB eller gruppe VIII i elementenes periodiske system. Fortrinn gis til katalysatorer som omfatter elementer fra gruppe VIII. Spesielt foretrukket er katalysatorer som omfatter ett eller flere metaller fra elementenes jerngruppe, dvs. jern, kobolt og nikkel. Spesielt egnet er katalysatorer som omfatter kobolt som en katalytisk aktiv bestanddel.
De katalytisk aktive bestanddeler kan være til stede i Fischer-Tropsch-katalysatoren sammen med én eller flere aktivatorer eller ko-katalysatorer. Aktivatorene kan være til stede enten som metaller eller som metalloksyder. Egnede metalloksyd-aktivatorer inkluder oksyder av metaller fra gruppe IIA, UIB, IVB, VB eller VIB i det periodiske system, og fra lantanidene og/eller aktinidene. Fortrinnsvis omfatter katalysatoren en kilde til et element i gruppe IVB i det periodiske system, spesielt titan eller zirkonium. Katalysatorer som inneholder zirkonium er spesielt foretrukket. Som et alternativ til eller i tillegg til metalloksyd-aktivatoren, kan katalysatoren omfatte en metallaktivator valgt fra grup-pene VIIB og/eller VIII i det periodiske system. Foretrukne metallaktivatorer inkluderer platina og palladium. En svært godt egnet Fischer-Tropsch-katalysator omfatter kobolt som den katalytisk aktive komponent og zirkonium som en aktivator.
Katalysatoren som anvendes i Fischer-Tropsch-syntesen omfatter typisk også en bærer i form av et varmemotstandsdyktig oksyd, på hvilket de katalytisk aktive komponenter og aktivatorer, dersom slike er til stede, understøttes. Bæreren kan omfatte ethvert egnet varmemotstandsdyktig oksyd, f.eks. aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd eller blandinger av disse. Silisiumdioksyd og/eller aluminiumoksyd er foretrukne bærermaterialer.
Fischer-Tropsch-katalysatoren omfatter typisk de katalytisk aktive komponenter i en mengde i området fra 1 til 100 vektdeler, fortrinnsvis 10 til 50 vektdeler, pr. 100 vekt deler av bærermaterialet. Aktivatoren, dersom den er til stede, er typisk til stede i en mengde fra 1 til 60 vektdeler, fortrinnsvis fra 2 til 40 vektdeler, pr. 100 vektdeler bærermateriale.
Katalysatorene som anvendes i Fischer-Tropsch-syntesen av hydrokarbon-utgangsmaterialet for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåter som er kjent i teknikken.
Under Fischer-Tropsch-syntesen bringes en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen i kontakt med Fischer-Tropsch-katalysatoren ved forhøyet temperatur og trykk. Typisk gjen-nomføres reaksjonen ved en temperatur i området fra 125 til 350°C, fortrinnsvis fra 175 til 250°C. Reaksjonstrykket er typisk i området fra 5 til 100 bar, fortrinnsvis fra 12 til 50 bar. Forholdet hydrogen/karbonmonoksyd i den tilførte blanding er typisk større enn 1,5, fortrinnsvis mellom 1,75 og 2,25. Uomvandlet hydrogen og karbonmonoksyd kan skilles fra reaksjonsproduktet og resirkuleres til reaktorinngangen. I en slik anordning kan forholdet hydrogen/karbonmonoksyd i blandingen som kommer i kontakt med katalysatoren være bety-delig lavere enn forholdet i tilførselsblandingen, f.eks. i området fra 0,9 til 1,3, fortrinnsvis ca. 1,1.
I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er hydrokarbontilførselen produktet av en Fischer-Tropsch-syntese hvor det har vært anvendt en koboltholdig katalysator. Det er kjent i teknikken at kobolt er aktiv i Fischer-Tropsch-syntesen ved fremstilling av hydrokarbonprodukter som omfatter betydelige mengder paraffiniske hydrokarboner. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er blitt funnet å være spesielt fordelaktig ved fremstilling av nafta og/eller mellomdestillater fra slike paraffiniske utgangsmaterialer.
Hydrokarbon-utgangsmaterialet for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter minst en fraksjon med et kokepunkt over kokeområdet for mellomdestillatene og/eller nafta-produktet. Om ønsket, kan produktet fra Fischer-Tropsch-syntesen skilles i fraksjoner, f.eks. ved hjelp av konvensjo-nelle destillasjonsteknikker, og de fraksjoner som har et kokepunkt over kokeområdet for det ønskede produkt kan anven des som hydrokarbon-utgangsmaterialer for foreliggende prosess. I dette tilfelle vil i hovedsak alt tilført hydrokarbon ha et kokepunkt som er høyere enn kokepunktet for prosess-produktene. Alternativt kan hydrokarbon-utgangsmaterialet omfatte både fraksjoner som koker over og under det øvre kokepunkt i kokeområdet for mellomdestillatene og/eller den fremstilte nafta.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for fremstilling av et hydrokarbon-brennstoff-produkt som omfatter i hovedsak like mengder av mellomdestillat og nafta. Alternativt kan prosessen drives slik at det selektivt fremstilles ett av produktene nafta eller mellomdestillater med betraktelig høyere utbytter. Dersom nafta er det ønskede produkt, kan den fremstilles fra et hydrokarbon-utgangsmateriale som koker høyere enn kokeområdet for nafta, men innenfor kokeområdet for mellomdestillatene.
Foreliggende oppfinnelse skal videre beskrives ved hjelp av de følgende illustrative eksempler.
EKSEMPEL 1
a) Katalysatorfremstilling
En blanding omfattende amorft silisiumdioksyd-aluminiumoksyd (fra Grace Davison, porevolum (H20) 1,10 ml/g, 13 vekt% aluminiumoksyd (tørr basis); 1834,9 g) og aluminiumoksyd (fra Criterion Catalyst Co.; 554,8 g) ble anbrakt i en eltemaskin og eltet i en tidsperiode på 10 minutter. Eddiksyre (10 vekt% vandig løsning; 200,0 g) og vann (2190,3 g) ble tilsatt og den resulterende blanding eltet i ytterligere 10 minutter. Deretter ble det tilsatt polyakrylamid (Superfloc A183 9, 2 vekt% vandig løsning; 40,0 g) og eltingen fortsatt i ytterligere 10 minutter. Til slutt ble det tilsatt polyelektrolytt (Nalco, 4 vekt% vandig løsning; 80,0 g) og blandingen eltet i en ytterligere periode på 5 minutter.
Den resulterende blanding ble ekstrudert under anvendelse av en 5,72 cm Bonnot ekstruder gjennom en sylindrisk dyseplate, som ga sylindriske ekstrudater med diameter 1,7 mm. De resulterende ekstrudater ble tørket ved en temperatur på
120°C i 2 timer, og deretter kalsinert ved en temperatur på 600°C i 2 timer.
Det ble fremstilt en vandig løsning omfattende heksaklorplatinasyre (H2PtClg, 2,45 vekt%) og salpetersyre (7,66 vekt%) med en pH-verdi under 1. De sylindriske bærerpartikler ble impregnert under anvendelse av denne vandige løsning ved hjelp av poreimpregneringsteknikken for å gi en endelig platinamengde på bæreren på 0,8 vekt%. De på denne måte impregnerte bærerpartikler ble så kalsinert ved en temperatur på 500°C i en tidsperiode på 1 time for å gi den endelige katalysator.
b) Fischer- Tropsch- syntese
Det ble fremstilt en voks under anvendelse av Fischer-Tropsch-syntesen ved hjelp av følgende metode: En katalysator omfattende kobolt (18,3 vekt%, til stede som koboltoksyd), zirkonium (8,5 vekt%, til stede som zirkoniumoksyd) og silisiumdioksyd ble anbrakt i en reaktor med fast skikt. Katalysatoren ble brakt i kontakt med en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen med et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på 1,1, og tilført ved en gass-romhastighet pr. time fra 1120 til 1130 Nl/l/time ved et trykk på 36 bar og en temperatur fra 210 til 225°C. Det ble fremstilt en tung voks, fra hvilken det ble fraskilt en fraksjon med et kokeområde på over 3 70°C.
c) Fremstilling av mellomdestillat og nafta
Katalysatoren fremstilt i 1 a) i det foregående, ble
anvendt for fremstilling av mellomdestillater og nafta ved hydro-omdanneIse av 370+°C-fraksjonen av den tunge voks fremstilt i Fischer-Tropsch-synteseprosessen ifølge b) ovenfor. Den anvendte forsøksprosedyre var som følger: En prøve av katalysatoren fremstilt ila) ble anbrakt i en reaktor med fast skikt. Katalysatoren ble brakt i kontakt med 370+°C-fraksjonen av tung voks og hydrogen ved en romhastighet pr. time for hydrogengassen på 1000 Nl/l/time, en vekt-romhastighet for voksen på 1,25 kg/1/time og ved et trykk på 3 0 bar. Temperaturen ble regulert til 34 0°C for å oppnå en voksomdannelse på 60%. Som representativ for et mellomdestillat-produkt, ble fraksjonen av reaktoravløpet med et kokeområde fra 220 til 370°C skilt ut, og fraksjonen med
et kokeområde under 220°C ble skilt ut som representativ for et naftaprodukt. Ved en omdannelse på 60 vekt% oppviste katalysatoren en selektivitet mot mellomdestillater på 50 vekt% og en selektivitet mot nafta på 50 vekt%.
EKSEMPEL 2
a) Katalysatorfremstilling
En katalysator ble fremstilt som følger:
Et kommersielt tilgjengelig bærermateriale omfattende sylindriske ekstrudater med diameter 3,0 mm fremstilt fra et amorft silisiumdioksyd-aluminiumoksyd--utgangsmateriale med et porevolum (H20) på 1,10 ml/g ble ervervet (fra Criterion Catalyst Co.).
Det ble fremstilt en vandig løsning omfattende heksaklorplatinasyre (H2PtCl6, 2,45 vekt%) og salpetersyre (7,66 vekt%) med en pH-verdi under 1. De sylindriske bærerpartikler ble impregnert under anvendelse av denne vandige løsning ved hjelp av poreimpregneringsteknikken for å gi en endelig platinamengde på bæreren på 0,8 vekt%. De på denne måte impregnerte bærerpartikler ble så kalsinert ved en temperatur på 500°C i en tidsperiode på 1 time for å gi den endelige katalysator.
b) Fischer- Tropsch- syntese
Det ble fremstilt en voks under anvendelse av Fischer-Tropsch-syntesen ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 b) i det foregående.
c) Fremstilling av mellomdestillat
Katalysatorer 2 a) i det foregående ble anvendt for
fremstilling av mellomdestillater ved hydro-omdanneIse av 370+°C-fraksjonen av den tunge voks fremstilt i Fischer-Tropsch-synteseprosessen ifølge 2 b) ovenfor. Den anvendte forsøksprosedyre var som følger: En prøve av katalysatoren fremstilt i 2 a) ble anbrakt i en reaktor med fast skikt. Katalysatoren ble brakt i kontakt med 370+°C-fraksjonen av tung voks og hydrogen ved en romhastighet pr. time for hydrogengassen på 1000 Nl/l/time, en vekt-romhastighet for voksen på 1,25 kg/l/time og ved et
trykk på 30 bar. Temperaturen ble regulert til 335°C for å oppnå en voksomdannelse på 60%. Som representativ for et mellomdestillat-produkt, ble fraksjonen av reaktoravløpet med et kokeområde fra 220 til 370°C skilt ut. Fraksjonen som kokte under 220°C ble skilt fra reaktoravløpet som representativ for et naftaprodukt. Ved en omdannelse på 60 vekt% oppviste katalysatoren en selektivitet mot mellomdestillater på 52 vekt% og en selektivitet mot nafta på 48 vekt%.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL
a) Katalysatorfremstilling
En katalysator ble fremstilt ved hjelp av følgende fremgangsmåte : En bærer ble fremstilt under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2 a) i det foregående. Det ble fremstilt en vandig løsning omfattende tetraminplatinahydroksyd (NH3)4Pt(OH2), med en pH-verdi over 7. De sylindriske bærerpartikler ble impregnert under anvendelse av denne vandige løsning ved hjelp av poreimpregneringsteknikken for å gi en endelig platinamengde på bæreren på 0,8 vekt%. De på denne måte impregnerte bærerpartikler ble så kalsinert ved en temperatur på 500°C i en tidsperiode på 1 time for å gi den endelige katalysator.
c) Fremstilling av mellomdestillat og nafta
Katalysatoren fremstilt i a) ovenfor ble anvendt for
fremstilling av mellomdestillater ved hydro-omdannelse av en del av 370+°C-fraksjonen av den tunge voks fremstilt i Fischer-Tropsch-synteseprosessen ifølge eksempel 2 b) ovenfor. Den anvendte forsøksprosedyre var som beskrevet i eksempel 2c) i det foregående.
Det var nødvendig med en temperatur på 344°C for å oppnå en voksomdannelse på 60%. Fraksjonen av reaktoravløpet med et kokeområde fra 220 til 370°C ble skilt ut som representativ for et mellomdestillatprodukt, og fraksjonen med et kokeområde under 220°C ble skilt ut som representativ for et naftaprodukt. Ved en omdannelse på 60 vekt% oppviste katalysatoren fremstilt i a) ovenfor en selektivitet mot mellomdestillater på 25 vekt%.
Claims (16)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer fra et hydrokarbon-utgangsmateriale oppnådd ved en Fischer-Tropsch-syntese og omfattende en fraksjon med et kokepunkt over kokeområdet for hydrokarbon-brennstoffene, ved at det tilførte hydrokarbon ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en katalysator omfattende en silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bærer impregnert med platina,
karakterisert vedat det anvendes en katalysator som er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter at bæreren er bragt i kontakt med et platinasalt i nærvær av en væske under sure betingelser.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat bæreren er bragt i kontakt med platinasaltet ved en pH-verdi som ikke er høyere enn 4,0, fortrinnsvis ikke høyere en 3,0.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat bæreren er bragt i kontakt med platinasaltet i nærvær av en syre valgt fra monokar-boksylsyrer, dikarboksylsyrer, saltsyre, svovelsyre og salpetersyre, fortrinnsvis salpetersyre.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, k^a rakterisert ved at platinasaltet er et surt platinasalt, fortrinnsvis et surt platinasalt valgt fra heksaklorplatinasyre, tetracyanoplatinasyre, heksahydroksyplatinasyre, platinamonohydroksyklorsyre og platina(III)-svovelsyre, mest foretrukket heksaklorplatinasyre.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd omfatter aluminiumoksyd i en mengde i om rådet fra 5 til 30 vekt%, fortrinnsvis 10 til 20 vekt%, mer foretrukket 12 til 15 vekt%.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat porevolumet for det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd er i området fra 1,0 til 2,0 ml/g, fortrinnsvis fra 1,0 til 1,5 ml/g.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat porevolumet for det amorfe silisiumdioksyd-aluminiumoksyd er under 1,0 ml/g, fortrinnsvis i området fra 0,5 til 0,9 ml/g, mer foretrukket fra 0,65 til 0,85 ml/g.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat bæreren omfatter et bindemiddel, fortrinnsvis et bindemiddel valgt fra silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, leirer, titanoksyd, zirkoniumoksyd og blandinger av disse, mest foretrukket aluminiumoksyd.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert vedat katalysatoren omfatter bindemidlet i en mengde i området fra 10 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 15 til 30 vekt%, basert på bærerens totale vekt. .
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat katalysatoren omfatter platina i en mengde i området fra 0,05 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 2,0 vekt%, mer foretrukket fra 0,2 til 1,0 vekt%, basert på bærerens totale vekt.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat hydrokarbontilførselen bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur i området fra 175 til 400°C, fortrinnsvis fra 250 til 375°C.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat hydrokarbontilførselen bringes i kontakt med katalysatoren ved et trykk i området fra 10 til 250 bar, fortrinnsvis fra 25 til 150 bar.
13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat hydrogen-partialtrykket er i området fra 10 til 250 bar, fortrinnsvis fra 25 til 150 bar.
14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat hydrokarbontilførselen tilveiebringes ved en romhastighet i området fra 0,1 til 5 kg/l/time, fortrinnsvis fra 0,25 til 2 kg/l/time.
15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat hydrokarbon-utgangsmaterialet er produktet av en Fischer-Tropsch-syntese, hvor en katalysator omfattende et metall valgt fra elementene i gruppe VIII i det periodiske system anvendes, fortrinnsvis et metall valgt fra elementene i jerngruppen, mest foretrukket kobolt.
16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert vedat hydrokarbon-utgangsmaterialet er produktet av en Fischer-Tropsch-syntese, hvor det anvendes en katalysator omfattende, som aktivator, et element fra gruppe IVB i det periodiske system, fortrinnsvis zirkonium eller titan, spesielt zirkonium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919119495A GB9119495D0 (en) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | Process for the preparation of hydrocarbon fuels |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO923524D0 NO923524D0 (no) | 1992-09-10 |
| NO923524L NO923524L (no) | 1993-03-15 |
| NO304273B1 true NO304273B1 (no) | 1998-11-23 |
Family
ID=10701294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO923524A NO304273B1 (no) | 1991-09-12 | 1992-09-10 | FremgangsmÕte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0532116B1 (no) |
| JP (1) | JP3262381B2 (no) |
| AU (1) | AU653856B2 (no) |
| CA (1) | CA2077942C (no) |
| DE (1) | DE69229313T2 (no) |
| DZ (1) | DZ1617A1 (no) |
| FI (1) | FI924052A (no) |
| GB (1) | GB9119495D0 (no) |
| MY (1) | MY108374A (no) |
| NO (1) | NO304273B1 (no) |
| SA (1) | SA92130097B1 (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2718144B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges lourdes. |
| FR2718145B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch. |
| ES2322755T3 (es) | 1999-04-06 | 2009-06-26 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Combustible de nafta sintetico. |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| AR032931A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Un procedimiento para la preparacion de destilados medios y un producto de hidrocarburo |
| US8022108B2 (en) * | 2003-07-02 | 2011-09-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrocarbon stream |
| US7851418B2 (en) | 2005-06-03 | 2010-12-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ashless detergents and formulated lubricating oil containing same |
| US20070093398A1 (en) | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Habeeb Jacob J | Two-stroke lubricating oils |
| JP4711849B2 (ja) * | 2006-02-21 | 2011-06-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料基材の製造方法 |
| JP2007269897A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corp | ワックスの水素化分解方法 |
| US8299005B2 (en) | 2006-05-09 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil composition |
| JP2007307436A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Ihi Corp | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 |
| US7863229B2 (en) | 2006-06-23 | 2011-01-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions |
| JP4754540B2 (ja) * | 2007-10-24 | 2011-08-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 環境対応軽油の製造方法 |
| WO2021136741A1 (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods and systems for conversion of a paraffinic feedstock having increased isomerization |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3169107A (en) * | 1960-05-13 | 1965-02-09 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic hydrocracking process with the use of a catalyst composite comprising platinum or palladium on silica-alumina |
| NL8303911A (nl) * | 1983-11-15 | 1985-06-03 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| US5179060A (en) * | 1990-11-28 | 1993-01-12 | Ford Motor Company | Dispersion enhanced pt group metal catalysts and method of making the catalysts |
-
1991
- 1991-09-12 GB GB919119495A patent/GB9119495D0/en active Pending
-
1992
- 1992-09-07 SA SA92130097A patent/SA92130097B1/ar unknown
- 1992-09-08 DZ DZ920115A patent/DZ1617A1/fr active
- 1992-09-09 DE DE69229313T patent/DE69229313T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-09 EP EP92202739A patent/EP0532116B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-10 NO NO923524A patent/NO304273B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-09-10 FI FI924052A patent/FI924052A/fi unknown
- 1992-09-10 MY MYPI92001613A patent/MY108374A/en unknown
- 1992-09-10 JP JP26681992A patent/JP3262381B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-10 CA CA002077942A patent/CA2077942C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-10 AU AU23500/92A patent/AU653856B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0532116B1 (en) | 1999-06-02 |
| AU653856B2 (en) | 1994-10-13 |
| FI924052A (fi) | 1993-03-13 |
| CA2077942C (en) | 2004-11-09 |
| DZ1617A1 (fr) | 2002-02-17 |
| DE69229313T2 (de) | 1999-11-18 |
| JPH05302088A (ja) | 1993-11-16 |
| SA92130097B1 (ar) | 2005-04-18 |
| DE69229313D1 (de) | 1999-07-08 |
| NO923524D0 (no) | 1992-09-10 |
| MY108374A (en) | 1996-09-30 |
| AU2350092A (en) | 1993-03-18 |
| NO923524L (no) | 1993-03-15 |
| CA2077942A1 (en) | 1993-03-13 |
| EP0532116A1 (en) | 1993-03-17 |
| GB9119495D0 (en) | 1991-10-23 |
| JP3262381B2 (ja) | 2002-03-04 |
| FI924052A0 (fi) | 1992-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO304274B1 (no) | FremgangsmÕte for fremstilling av nafta fra et hydrokarbon-utgangsmateriale oppnÕdd ved en Fischer-Tropsch-syntese | |
| NO304272B1 (no) | FremgangsmÕte for fremstilling av mellomdestillater fra et utgangsmateriale oppnÕdd ved en Fischer-Tropsch-syntese | |
| NO304273B1 (no) | FremgangsmÕte for fremstilling av hydrokarbon-brennstoffer | |
| RU2101324C1 (ru) | Способ получения углеводородного топлива | |
| US4477595A (en) | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts | |
| NO180572B (no) | Katalysatorsammensetning og fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til hydrokarboner | |
| NO300201B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av ekstrudater og katalysatorer | |
| US20050274646A1 (en) | Catalyst for hydroprocessing of Fischer-Tropsch products | |
| Fígoll et al. | Influence of the Chlorine Content on the Behavior of Catalysts for n-Heptane Reforming | |
| US7156978B2 (en) | Process for the production of middle distillates by hydroisomerisation and hydrocracking of two fractions from feeds originating from the fischer-tropsch process | |
| NO304102B1 (no) | Katalysator, fremgangsmÕte for fremstilling av katalysatoren, samt anvendelse av katalysatoren som hydro-omvandlingskatalysator | |
| NO301923B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved hjelp av ekstruderte katalysatorer | |
| JP3687985B2 (ja) | アルカンの水添異性化用触媒 | |
| NO316110B1 (no) | Katalytisk blanding og fremgangsmåte for fremstilling derav, samt fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner | |
| CA1070337A (en) | Method of production of ethane by selective hydrogenolysis of alkanes | |
| NO335850B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av paraffiniske mellomdestillater | |
| WO1985004598A1 (en) | Catalyst, process for its preparation and use thereof in conversion of synthesis gas to hydrocarbons | |
| JP2005320379A (ja) | 液状炭化水素の製造方法 | |
| CA1159474A (en) | Fischer-tropsch process employing modified silicalite catalysts | |
| Chen et al. | Dual-Pathway Polyolefin Upcycling over an Unexpectedly Bifunctional Low-Loading Ru/TiO2-Anatase Catalyst | |
| RU2050189C1 (ru) | Катализатор для гидрирования непредельных, ароматических моноциклических углеводородов и карбонильных соединений | |
| RU1796660C (ru) | Способ получени низкомолекул рных парафиновых углеводородов | |
| Heinemann | COAL LIQUEFACTION RESEARCH | |
| JPH06198182A (ja) | 水素化変換触媒 | |
| Heinemann | ITl1I Lawrence Berkeley Laboratory Ii: Iuniversity OF CALIFORNIA |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |