JPH06198182A - 水素化変換触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素化変換処理に使用する触媒、特に触媒活
性成分としてニッケルを含有する触媒に関する 【構成】 水素化変換処理に使用する触媒はシリカ−ア
ルミナ担体に支持されたニッケルからなり、前記担体は
少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シ
リカ−アルミナ出発物質から作成される。前記触媒の製
造方法は、少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有す
る非晶質シリカ−アルミナから担体を作成し、このよう
に形成された担体を液体の存在下に好ましくは酸性条件
下でニッケル化合物と接触させることにより担体にニッ
ケルを含浸させることからなっている。触媒は水素化変
換処理、特にフィッシャ・トロプシュ法により作成され
た炭化水素の水素化変換による中間留分の製造、および
アルカンの水添異性化に一般的に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化変換処理に使用
する触媒、特に触媒活性成分としてニッケルを含有する
触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周期律表第ＶＩＩＩ族の金属からなる触
媒は各種の炭化水素生成物を水素化変換する際に使用す
ることが当業界で知られている。たとえば英国特許第１
４５１ ６１７号（ＧＢ １ ４５１ ６１７号）
は、低芳香族含有量を有する炭化水素混合物を高められ
た温度および圧力にて、１３〜１５重量％のアルミナを
含有し、残部がシリカである担体における第ＶＩＩＩ族
から選択された１種もしくはそれ以上の貴金属からなる
触媒と接触させる薬用油の製造方法を開示している。Ｇ
Ｂ １ ４５１ ６１７号に特定的に例示された触媒
は、１１０〜５１８ｍ² ／ｇの範囲の表面積と０．３４
〜０．８７ｍｌ／ｇの範囲の気孔容積とを有するシリカ
−アルミナ担体に支持された白金からなっている。これ
ら触媒は、担体材料に塩化白金酸の水溶液を含浸させて
作成された。今回、ＧＢ １ ４５１ ６１７号に記載
かつ例示された上記触媒は、中間留分を製造する手段と
してのフィッシャ・トロプシュ法により製造された高沸
点範囲の炭化水素を水素化変換する際に使用するのに適
することが判明した。

【０００３】しかしながら驚くことに、新規な白金含有
の触媒組成物は水素化変換触媒としても活性であること
が判明した。少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有
する非晶質シリカ−アルミナから作成されたシリカ−ア
ルミナ担体に支持した白金からなる触媒は、フィッシャ
・トロプシュ合成により製造された炭化水素の水素化変
換に用いると中間留分に対し特に高い選択性を示すこと
が判明した。この触媒は、担体に酸性条件下で液体の存
在下に白金塩を含浸させることからなる方法により製造
すれば、フィッシャ・トロプシュ炭化水素の水素化変換
において特に活性であることも判明した。１．０ｍｌ／
ｇ未満の気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナから
作成された担体を有する同様な白金含有触媒は、フィッ
シャ・トロプシュ炭化水素の水素化変換に用いれば、ナ
フサフラクションに対し高い選択性を示すことも判明し
た。上記知見は、英国特許第９１１９４９４．４号、第
９１１９４９５．１号、第９１１９５０４．０号および
第９１１９５０５．７号［ヨーロッパ特許出願公開第０
５３２１１７号、第０５３２１１６号、第０５３２１１
８号および第０５３７８１５号にそれぞれ対応］の主題
を形成する。驚くことに今回、少なくとも１．０ｍｌ／
ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナ出発物質
から作成された担体を含むニッケル含有触媒も水素化変
換処理に使用するための優秀な触媒であることが突き止
められた。

【０００４】

【発明の要点】したがって本発明は、シリカ−アルミナ
担体上に支持されたニッケルからなり、前記担体が少な
くとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ
−アルミナ出発物質から作成されたことを特徴とする触
媒を提供する。この新規な触媒は水素化変換処理に使用
することができる。本明細書において「水素化変換」と
いう用語は、広義において、水素の存在下に生ずると共
にその程度がたとえば水素化熱分解から緩和な水素化処
理に至る範囲の慣用の処理を意味するとして使用され
る。本発明による触媒の担体は非晶質シリカ−アルミナ
である。「非晶質」という用語は担体材料におけるＸ線
回折で規定されるような結晶構造を欠如することを示す
が、或る狭い範囲では存在することもできる。触媒を製
造する際に使用するのに適した非晶質シリカ−アルミナ
は市販されている。或いはシリカ−アルミナは、アルミ
ナもしくはシリカヒドロゲルを沈澱させ、次いで得られ
た物質を乾燥させると共に焼成して作成することがで
き、たとえばＧＢ１ ４５１ ６１７号に記載されてい
る。

【０００５】触媒は任意適する非晶質シリカ−アルミナ
を含むことができる。非晶質シリカ−アルミナは好まし
くは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量
％、特に１２〜１５重量％の範囲の量でアルミナを含有
する。本発明の触媒については、非晶質シリカ−アルミ
ナ出発物質の気孔容積を少なくとも１．０ｍｌ／ｇにす
ることが重要である。本明細書の目的で、本発明の触媒
に関し規定した気孔容積は全て、材料の気孔中への水の
吸収を含む方法（しばしば初期湿潤法とも呼ばれる）に
より測定された気孔容積を意味し、一般に気孔容積（Ｈ
₂ Ｏ）として示される。触媒または担体材料の気孔容積
（Ｈ₂ Ｏ）を測定する典型的な方法は、材料を約５００
℃の温度で乾燥させ、乾燥材料を秤量し、この材料を水
中に約１５分間浸漬し、水から材料を除去し、遠心分離
により材料の表面における水を除去し、得られた材料を
秤量することからなっている。この物質の気孔容積は、
乾燥材料の重量と得られた材料の重量との差から決定さ
れる。

【０００６】非晶質シリカ−アルミナの気孔容積は好ま
しくは１．０〜２．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．０
〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。シリカ−アルミナの他
に、担体は１種もしくはそれ以上の結合材をも含むこと
ができる。適する結合材は無機酸化物を包含する。非晶
質および結晶質の両結合材を用いることができる。結合
材の例はシリカ、アルミナ、粘土、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニアおよびその混合物を包含する。シリカお
よびアルミナが好適な結合材であり、アルミナが特に好
適である。触媒中に混入する場合、結合材は好ましくは
担体の全重量に対し５〜５０重量％、より好ましくは１
５〜３０重量％の量で存在させる。本発明の触媒は触媒
活性成分としてニッケルを含む。ニッケルは触媒におけ
る担体の全重量に対し０．０５〜５０．０重量％、より
好ましくは０．１〜２０．０重量％、特に０．２〜１
０.0重量％の範囲の量で存在させることができる。

【０００７】本発明の触媒は、当業界で知られた任意適
する触媒製造技術により作成することができる。担体
は、当業者に知られた方法により非晶質シリカ−アルミ
ナ出発物質から作成することができる。担体の好適な作
成方法は、非晶質シリカ−アルミナと適する液体との混
合物を混練し、この混合物を押出すと共に得られた押出
物を乾燥させることからなっている。押出すべき混合物
は、好ましくは２０〜６０重量％の範囲の固形物含有量
を有する。混合物に含ませる液体は、当業界で知られた
任意適する液体とすることができる。適する液体の例は
水、アルコール（たとえばメタノール、エタノールおよ
びプロパノール）、ケトン（たとえばアセトン）、アル
デヒド（たとえばプロパナール）および芳香族の液体
（たとえばトルエン）を包含する。最も便利かつ好適な
液体は水である。

【０００８】丈夫な押出物を得るには、混合物は好まし
くは解膠剤を含む。適する解膠剤は酸性化合物、たとえ
ば弗化水素、臭化水素および塩化水素、硝酸、亜硝酸お
よび過塩素酸の水溶液のような無機酸である。好ましく
は解膠剤は有機酸、たとえばモノ−もしくはジ−カルボ
ン酸である。好適な有機酸は酢酸、プロピオン酸および
酪酸を包含する。酢酸が最も好適な解膠剤である。混合
物に含ませる解膠剤の量は担体材料に存在するアルミナ
を完全に解膠させるのに充分とすべきであり、混合物の
ｐＨにより容易に決定することができる。混練に際し混
合物のｐＨは好ましくは１〜６、より好ましくは４〜６
の範囲とすべきである。混合物の流れ特性を改善するに
は、押出前に混合物に１種もしくはそれ以上のの流れ改
良剤および／または押出助剤を含ませることが好まし
い。混合物に含ませるのに適した添加剤は脂肪族アミ
ン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、
エトキシル化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、並
びにスルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウムお
よびイオドニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非
環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合
物、アルコールサルフェート、エーテルアルコールサル
フェート、硫酸化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオー
ルおよびアセチレン系グリコールを包含する。好適添加
剤は、登録商標ナルコおよびスーパーフロックとして販
売されている。

【０００９】流れ改良剤／押出助剤は好ましくは混合物
の全重量に対し１〜２０重量％、より好ましくは２〜１
０重量％の範囲の全量にて混合物中に存在させる。原理
的に混合物の各成分は任意の順序で混合することがで
き、混合物を混練する。好ましくは非晶質シリカ−アル
ミナと結合剤（存在させる場合）とを合し、混合物を混
練する。その後、液体と解膠剤（存在させる場合）とを
添加し、得られた混合物をさらに混練する。最後に、含
ませるべき流れ改良剤／押出助剤を添加し、得られた混
合物を最終的な時間にわたり混練する。典型的には、混
合物を１０〜１２０分間、好ましくは１５〜９０分間に
わたり混練する。混練過程に際し、混練装置によってエ
ネルギーを混合物中に供給する。混合物に対するエネル
ギー供給の割合は典型的には０．０５〜５０Ｗｈ／ｍｉ
ｎ／ｋｇ、好ましくは０．５〜１０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ
である。混練過程は広範囲の温度、好ましくは１５〜５
０℃にて行うことができる。混練過程に際し混合物中へ
エネルギー供給する結果、混練に際し混合物の温度が上
昇する。混練過程は便利には大気圧力にて行なわれる。
任意適する市販の混練装置を用いることができる。

【００１０】混練過程が完了した後、得られた混合物を
次いで押出す。押出は任意慣用の市販の押出機を用いて
行うことができる。特に、スクリュー型押出機を用いて
混合物を適するダイプレートにおけるオリフィスに強制
通過させ、所望形状の押出物を得ることができる。押出
に際し形成したストランドを所望の長さに切断すること
ができる。押出物は当業界で知られた任意適する形状、
たとえば円筒状、中空円筒状、マルチローブ状もしくは
捩れマルチローブ状とすることができる。本発明による
触媒粒子の工程形状は円筒状である。典型的には、押出
物は０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの公称直径
を有する。押出後、押出燥後に押出物を焼成する。焼成
は高められた温度、好ましくは１０００℃まで、より好
ましくは２００〜１０００℃、特に好ましくは３００〜
８００℃の温度にて行なわれる。押出物の焼成は典型的
には５時間まで、好ましくは３０分間〜４時間にわたっ
て行なわれる。

【００１１】担体が作成された後、ニッケルを担体材料
に付着させる。当業界で知られた任意適する方法、たと
えばイオン交換、競合イオン交換、同時混練および含浸
などを用いることができる。最も好適な方法は含浸であ
り、担体を液体の存在下にニッケル化合物と接触させ
る。したがって他面において本発明は、少なくとも１．
０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナ
出発物質から担体を作成し、このように形成された担体
を液体の存在下にニッケル化合物と接触させてニッケル
を担体に含浸させることからなる上記触媒の製造方法を
提供する。特に便利にはニッケル化合物と液体とは、化
合物が液体に可溶性であって担体をニッケル化合物の溶
液と接触させるよう選択される。含浸に使用するのに適
する液体は有機液、たとえばアルコールおよびエーテ
ル、並びに無機液体、たとえば水の両者である。水が最
も便利かつ特に好適な液体である。

【００１２】任意適するニッケル化合物を使用すること
ができ、好適には選択された液体に可溶性の化合物が挙
げられる。適する化合物は有機化合物および無機化合物
の両者を包含する。適する化合物の例は酢酸化ニッケ
ル、臭化ニッケル、臭素酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケルおよび硫酸ニッケル、並びに
ニッケル錯体、たとえば塩化ヘキサミンニッケル（Ｉ
Ｉ）および沃化ヘキサミンニッケル（ＩＩ）である。好
ましくはニッケルを酸含浸により担体上に付着させ、担
体を酸性条件下で液体の存在下にニッケル化合物と接触
させる。好ましくは酸性条件は、ｐＨが４．０以下、よ
り好ましくは３．０以下となるような条件である。便利
には、触媒は酸性ニッケル化合物の溶液を用いる含浸に
より作成され、ニッケル化合物はニッケル源を与えると
共に所要の酸性条件をもたらす。適する酸性ニッケル化
合物は硝酸ニッケルである。担体の含浸に酸性ニッケル
化合物を使用しない場合、好ましくは含浸は追加の酸の
存在下で行なわれる。所望ならば、酸性ニッケル化合物
と追加の酸との両者を担体の含浸に際し存在させる。含
浸に際し使用する適する酸は有機酸及び無機酸の両者、
たとえばモノ−およびジ−カルボン酸、塩酸、硫酸およ
び硝酸を包含する。硝酸が最も適する酸である。

【００１３】本発明の方法に使用するのに好適な含浸技
術は気孔容積含浸技術であって、担体をニッケル化合物
の溶液と接触させ、この溶液は担体材料の気孔をほぼ丁
度埋めるのに充分な容積で存在させる。含浸を行なうの
に便利な方法は、担体に所要量の溶液を噴霧することで
ある。含浸の後、得られた触媒を好ましくは乾燥させ、
かつ好ましくは焼成する。乾燥および焼成の条件は上記
した通りである。本発明の触媒は水素化変換触媒として
活性であり、たとえばアルカン水添異性化および水素化
熱分解のような処理に用いることができる。さらに触媒
は、中間留分を作成するための高沸点範囲の炭化水素の
選択的水素化変換、特にフィッシャ・トロプシュ合成法
の高沸点範囲の生成物の水素化変換に用いることができ
る。

【００１４】フィッシャ・トロプシュ合成法において
は、一酸化炭素と水素とからなるガス混合物を高められ
た温度および圧力で適する触媒と接触させて炭化水素を
生成させる。好ましくは、用いる触媒は元素周期律表第
ＶＩＩＩ族の鉄族から選択された金属を触媒活性成分と
して必要に応じ１種もしくはそれ以上の促進剤と組合せ
て含む。最も適するフィッシャ・トロプシュ触媒は触媒
活性成分としてのコバルトと促進剤としてのジルコニウ
ムとを耐火性酸化物担体、たとえばアルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニアもしくはその混合物に支持させて
含む。

【００１５】次いで、フィッシャ・トロプシュ合成の高
沸点範囲の炭化水素生成物を水素の存在下に本発明の触
媒と接触させ、接触水素化変換させて所望の中間留分を
得ることができる。水素化変換工程を行なうのに典型的
な工程条件は１７５〜４００℃、好ましくは２５０〜３
７５℃の温度；１００〜１００００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、
好ましくは５００〜５０００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒの水素ガ
ス空時速度；１０〜２５０バール、好ましくは２５〜１
５０バールの水素分圧；０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好
ましくは０．２５〜２ｋｇ／ｌ／ｈｒの空間速度；およ
び１００〜５０００ Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜
２５００ Ｎｌ／ｋｇの水素と油との比である。本発明
の触媒を用いうる典型的な処理はＧＢ−Ａ−２ ０７７
２８９号、ＥＰ−Ａ−０ １２７ ２２０号およびＥ
Ｐ−Ａ−０ １４７ ８７３号に開示されている。以
下、例示の目的で本発明を実施例によりさらに説明す
る。

【００１６】

【実施例】

（ａ）担体の作成 非晶質シリカ−アルミナ［グレース・ダビソン社、気孔
容積（Ｈ₂ Ｏ）１．１０ｍｌ／ｇ、１３重量％アルミナ
（乾燥基準）；１８３４．９ｇ］とアルミナ［クリテリ
オン・キャタリト・カンパニー社；５５４．８ｇ］とか
らなる混合物を混練機にいれ、１０分間にわたり混練し
た。酢酸（１０重量％水溶液、２００．０ｇ）と水（２
１９０．３ｇ）とを添加し、得られた混合物をさらに１
０分間にわたり混練した。その後、ポリアクリルアミド
［スーパーフロックＡ１８３９、２重量％水溶液、４
０．０ｇ］を添加し、混練をさらに１０分間続けた。最
後に高分子電解質［ナルコ、４重量％水溶液；８０．０
ｇ］を添加し、混合物を最終的に５分間にわたり混練し
た。得られた混合物を２．２５インチのボンノット押出
機により円筒状ダイプレートを介し押出して、直径１．
７ｍｍの円筒状押出物を得た。得られた押出物を１２０
℃の温度にて２時間乾燥し、次いで６００℃の温度にて
２時間焼成した。

【００１７】（ｂ）触媒の作成 硝酸ニッケル六水塩［Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、
２．０ｇ］を水（１９ｍｌ）に溶解して水溶液を作成し
た。この溶液を硝酸の添加により０．８のｐＨまで酸性
化した。円筒状の担体粒子を気孔含浸技術により上記溶
液を用いて含浸させ、２．０重量％の担体に対する最終
的なニッケル充填量を与えた。このように含浸された担
体粒子を乾燥させ、次いで５００℃の温度で１時間にわ
たり焼成して最終触媒を得た。

【００１８】（ｃ）アルカンの水添異性化 上記（ｂ）で作成した触媒を、代表的な試験としてｎ−
ヘプタンからのイソ−Ｃ₇ 化合物の製造により水素化変
換触媒としての活性につき試験した。試験手順は次の通
りである：上記（ｂ）におけるように作成した触媒の試
料を反応器に充填した。この触媒を４００℃の温度にて
水素の雰囲気下に還元した。その後、還元した触媒を
４．０の水素とｎ−ヘプタンとのモル比におけるｎ−ヘ
プタンと水素とからなる供給混合物と１．０ｋｇ／ｌ／
ｈｒの重量空時速度にて３０バールの圧力および３４０
℃の温度で接触させた。４８重量％のｎ−ヘプタンの変
換率が６７重量％のイソ−Ｃ₇ 化合物に対する選択率と
共に記録された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 49/08 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウイレム・ハルトマン・ユリアーン・スト ーク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジヤン−ピエール・ギルソン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ−アルミナ担体上に支持されたニ
   ッケルからなり、前記担体が少なくとも１．０ｍｌ／ｇ
   の気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナ出発物質か
   ら作成されたことを特徴とする触媒。
2. 【請求項２】 非晶質シリカ−アルミナが５〜３０重量
   ％、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１２
   〜１５重量％の範囲の量のアルミナを含むことを特徴と
   する請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 非晶質シリカ−アルミナの気孔容積が
   １．０〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．０〜１．５ｍ
   ｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の触媒。
4. 【請求項４】 担体が結合剤、好ましくはシリカ、アル
   ミナ、粘土、チタニア、ジルコニアおよびその混合物か
   ら選択される結合剤、より好ましくはアルミナからなる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   触媒。
5. 【請求項５】 結合剤が担体の全重量に対し５〜５０重
   量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量で存在す
   ることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
6. 【請求項６】 ニッケルが担体の全重量に対し０．０５
   〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０．０重量％、よ
   り好ましくは０．２〜１０．０重量％の範囲の量で存在
   することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記
   載の触媒。
7. 【請求項７】 少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を
   有する非晶質シリカ−アルミナから担体を作成し、この
   ように形成された担体を液体の存在下にニッケル化合物
   と接触させてニッケルを担体に含浸させることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の製造方
   法。
8. 【請求項８】 非晶質シリカ−アルミナと液体とからな
   る混合物を混練し、得られた混合物を押出すと共に得ら
   れた押出物を乾燥することからなる工程により担体を作
   成することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 混合物が解膠剤、好ましくは酢酸を含む
   ことを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 押出前の混合物のｐＨが１〜６、好ま
    しくは４〜６の範囲であることを特徴とする請求項７〜
    ９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 混合物が流れ改良剤または押出助剤を
    含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 担体を含浸前に焼成し、好ましくは焼
    成を１０００℃まで、より好ましくは２００〜１０００
    ℃、特に３００〜８００℃の温度にて行うことを特徴と
    する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 担体を酸性条件下にて好ましくは４．
    ０以下、より好ましくは３．０以下のｐＨにおける酸性
    条件下にて液体の存在下にニッケル化合物と接触させる
    ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載
    の方法。
14. 【請求項１４】 担体をモノカルボン酸、ジカルボン
    酸、塩酸、硫酸および硝酸から選択される酸の存在下に
    ニッケル化合物と接触させることを特徴とする請求項７
    〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ニッケル化合物を酢酸ニッケル、臭化
    ニッケル、臭素酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケ
    ル、塩素酸ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケルおよ
    びニッケル錯体から選択することを特徴とする請求項７
    〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 水素化変換触媒としての、特にフィッ
    シャ・トロプシュ合成の炭化水素生成物の水素化変換ま
    たはアルカンの水添異性化における請求項１〜６または
    請求項１５のいずれか一項に記載の触媒の使用。