NO300201B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av ekstrudater og katalysatorer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av ekstrudater for anvendelse ved fremstilling av katalysatorbærere og/eller katalysatorer.

Fremstillingen av hydrokarboner fra gassblandinger omfattende hydrogen og karbonmonoksyd ved å bringe disse blandinger i kontakt med en egnet katalysator ved forhøyet temperatur og trykk er kjent i litteraturen som Fischer-Tropsch-syntesen.

Katalysatorer som ofte anvendes for dette formål, omfatter én eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, spesielt fra jerngruppen, understøttet på en bærer, eventuelt i kombinasjon med ett eller flere metalloksyder og/eller andre metaller som aktivatorer. Metalloksyd-aktivatorene velges vanligvis fra gruppe Ila, IIIb, IVb og/eller Vb i det periodiske system, samt fra lantanidene og/eller aktinidene. Metallaktivatoren kan velges fra gruppene VIIb og VIII i det periodiske system.

Svært egnede Fischer-Tropsch-katalysatorer, spesielt katalysatorer som inneholder kobolt og zirkonium på silisiumdioksydbærere, er beskrevet i litteraturen, se f.eks. europeisk patentsøknad nr. 127 220.

Fischer-Tropsch-katalysatorer som nevnt ovenfor, fremstilles vanligvis ved å forene et bæremateriale og én eller flere egnede metallforbindelser, f.eks. ved avsetning av metallene, enten separat eller sammen, på bæremiddelet fra én eller flere løsninger, eller fortrinnsvis ved impregnering av bæreren i ett eller flere trinn med forbindelser av metallene oppløst i en væske. Videre kan det også anvendes elte-teknikker. Ved alle fremstillingsprosedyrer fjernes løse-middel vanligvis ved fordamping fra de oppnådde produkter, fulgt av kalsinering av de tørkede produkter. Deretter aktiveres det kalsinerte produkt, vanligvis ved reduksjon med en hydrogenholdig gass.

Det er blitt iakttatt at dersom silisiumdioksyd anvendes som bæremateriale for fremstilling av koboltbaserte Fischer-Tropsch-katalysatorer, dannes det i noen tilfeller kobolt-hydrosilikater. Disse kobolt-hydrosilikater oppviser ingen katalytisk aktivitet av betydning, mens reduksjon av disse hydrosilikater til katalytisk aktive koboltmetaller er om-stendelig og krever harde betingelser. Det er således blitt foreslått først å påføre et annet metalloksyd på bæreren, spesielt zirkoniumoksyd, med henblikk på zirkoniumoksydets positive effekter på aktiviteten, stabiliteten og selektiviteten for koboltbaserte Fischer-Tropsch-katalysatorer, fulgt av påføring av kobolt. Da dette innebærer flere impreg-neringstrinn, er det blitt gjennomført omfattende forskning for å utvikle en enkel prosess for fremstillingen av porøse katalysatorbærere, fortrinnsvis silisiumdioksyd, i det minste delvis belagt med ett eller flere metalloksyder, spesielt med zirkoniumoksyd, for anvendelse ved fremstillingen av katalysatorer eller katalysatorforløpere. Forskningen er spesielt blitt rettet mot utviklingen av ekstruderte bærematerialer, f.eks. silisiumdioksydbærere, med henblikk på problemene i sammenheng med anvendelse av mer eller mindre sfæriske partikler, f.eks. silisiumdioksyd-sfærer, så som høye trykk-tap, inhomogene fordelinger (diameter, porediameter) og varmeoverføringsproblemer. Videre er forholdet mellom ytre overflateareale og volum mer fordelaktig når det gjelder ekstrudater, spesielt triflikformede (trilobes) eller andre polyflikformede (polylobal) partikler, enn det som er tilfelle med sfærer.

En fremgangsmåte for fremstilling av silisiumdioksyd-ekstrudater, hvor partikkelformet silisiumdioksyd blandes med vann og en alkalimetall-forbindelse, fulgt av elteblanding og ekstrudering av blandingen og deretter tørking av ekstru-datet, er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 167 234. Anvendelsen av alkalimetall-forbindelser gjør det imidlertid ofte nødvendig å gjennombløte silisiumdioksyd-ekstrudatene i en løsning av ammoniumnitråt og salpetersyre for å fjerne alkalimetallionene, fordi nærværet av alkalimetallioner ofte forringer ekstrudatenes katalytiske ytelse. Andre kjente fremgangsmåter for ekstrudering av silisiumdioksyd resulterer i produkter som bare har en lav styrke mot knusing.

Det er nå blitt funnet at silisiumdioksyd-ekstrudater impregnert med metall valgt fra gruppe IVb i det periodiske system, kan fremstilles ved ekstrudering av silisiumdioksyd sammen med en oppløst metallforbindelse av et gruppe IVb-metall, uten anvendelse av alkalimetall-bestanddeler. Fint oppdelt silisiumdioksyd og en vannløselig forbindelse fra gruppe IVb, spesielt en alkalisk, vannløselig zirkonium-forbindelse, blir elteblandet (mulled) i nærvær av vann, fulgt av ekstrudering av blandingen og eventuelt tørking og/eller kalsinering av ekstrudatene. Silisiumdioksyd-/gruppe IVb-metalloksyd-ekstrudater oppnådd på denne måte, oppviser god knusestyrke, og er svært egnet for fremstilling av Fischer-Tropsch-katalysatorer med høy aktivitet, høy selek-tivitet og god stabilitet.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte for fremstilling av ekstrudater egnet for anvendelse ved fremstilling av katalysatorer eller katalysatorbærere, omfattende elteblanding av en blanding av findelt silisiumdioksyd med en midlere diameter som er mindre enn 10 0 ^m, en forbindelse avledet av et metall valgt fra gruppe IVb i det periodiske systtem, og vann, idet blandingen har et faststoff-innhold på fra 20 til 50 vekt%, samt ekstrudering av blandingen, karakterisert ved at forbindelsen er en vannløselig forbindelse.

Det findelte silisiumdioksyd som får anvendelse i frera-gangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter fortrinnsvis silisiumdioksyd-partikler med en midlere diameter mellom 15 og 80 ^m, mer foretrukket mellom 35 og 65 fim.

Silisiumdioksydet som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er ofte betegnet som amorft silisiumdioksyd, og er vanligvis et porøst silisiumdioksyd. Ordet amorft, når det anvendes i sammenheng med silisiumdioksyd, betegner en mangel på krystallstruktur, som definert ved røntgenstrålediffraksjon. Noe ordning med kort rekkevidde kan være til stede, og indikeres ved elektron-diffraksjons-studier, men denne ordning gir ikke noe skarpt røntgenstråle-dif f raks j onsmønster . Graden av porøsitet kan indikeres f.eks. ved porevolumet og/eller overflatearealet. For generell in-formasjon om amorft silisiumdioksyd refereres det til Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. utg., bind 20, s. 766 ff.

Et egnet silisiumdioksyd for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er silikagel, et mer eller mindre ko-herent, stivt, kontinuerlig 3-dimensjonalt nettverk av partikler av kolloidalt silisiumdioksyd. Mengden av silisiumdioksyd er vanligvis mellom 96 og 99,5 vekt%. Aggregat-partikkelstørrelsen er vanligvis mellom 3 og 25 ptm, mens den ytterste partikkelstørrelse vanligvis er mellom 1 og 100 nm. Overflatearealet kan variere mellom 150 og 900 m<2>/g, og er ofte mellom 200 og 700 m2/g. Spesielt egnede silikageler er spøytetørkede silikageler. Det er foretrukket ikke å anvende kalsinerte silikageler, dvs. silikageler som er blitt oppvarmet til temperaturer rundt 50 0°C og høyere.

En foretrukket type silisiumdioksyd for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelsen er utfelt silisiumdioksyd. Utfelt silisiumdioksyd er sammensatt av aggregater med endelige partikler av kolloidal størrelse som ikke er blitt forbundet i massive gelnettverk under frem-stillingsprosessen. Mengden av silisiumdioksyd er vanligvis mellom 80 og 99,5 vekt%. Aggregat-partikkelstørrelsen er vanligvis mellom 3 og 65 /xm, mens den endelige partikkel-størrelse vanligvis er mellom 3 og 3 0 nm. Overflatearealet kan variere mellom 30 og 900 m<2>/g, og er ofte mellom 45 og 700 m<2>/g.

Utfelt silisiumdioksyd kan fremstilles av en silikat-løsning, fortrinnsvis et natrium- eller kaliumsilikat, under anvendelse av en relativt lav silikatkonsentrasjon sammen-lignet med silikagelfremstilling ved tilsetning av en syre, fortrinnsvis svovelsyre eller saltsyre. Utfellingene skilles fra morvæsken ved filtrering. Det er spesielt foretrukket i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse å anvende filterkaken som oppnås etter filtrering av reaksjonsproduktet som beskrevet ovenfor, mer foretrukket anvendes den vaskede og/eller sprøytetørkede filterkake. Vasking kan gjennomføres med vann, men gjennomføres fortrinnsvis med en elektrolytt-løsning som har en pH-verdi lavere enn 6. En organisk syre, f.eks. eddiksyre, eller en uorganisk syre, f.eks. hydrogenfluorid eller salpetersyre eller salter av disse, kan anvendes. Vasking kan også gjennomføres etter sprøytetørking av filterkaken.

Et annet foretrukket silisiumdioksyd for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er pyrogent eller røkformet silisiumdioksyd. Denne type silisiumdioksyd oppnås vanligvis i høytemperatur-prosesser ved fordamping av silisiumdioksyd, vanligvis sand, ved 2000°C og avkjøling, slik at det således dannes vannfrie, amorfe silisiumdioksyd-partikler. Andre fremgangsmåter er oksydasjon av silisium-tetrakloriddamp med oksygen eller med hydrogen og/eller metan og flammehydrolyse av silisiumesterdamper. Pyrogent silisiumdioksyd tenderer til å ha lavere tetthet enn andre typer silisiumdioksyd. Mengden av silisiumdioksyd er vanligvis over 99,5 vekt%. Aggregat-partikkelstørrelsen er vanligvis mellom 1 og 10 /xm, ofte mellom 2 og 5 /xm, mens den endelige partikkelstørrelse vanligvis er mellom 1 og 100 nm. Overflatearealet kan variere mellom 10 og 500 m<2>/g, og er ofte mellom 15 og 400 m<2>/g.

Dersom silisiumdioksyd, f.eks. silikagel, gradvis oppvarmes til en høyere temperatur, mister det vann. Vanninn-holdet av en silisiumdioksydprøve bestemmes ofte ved vekttap ved oppheting [Loss on ignition (LOI)]. Silisiumdioksydprøven veies og anbringes i en ovn, hvor den oppvarmes på 1000°C i 2 timer. Etter opphetingen veies prøven igjen, idet vekten re-presenterer prøvens faststoff-innhold. Vektdifferansen re-presenterer LOI eller mengden av vann som er til stede i prøven. Den samme fremgangsmåte kan anvendes for bestemmelse LOI i andre prøver.

Renheten av silisiumdioksydet som skal anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis over 97 vekt%, basert på vannfrie prøver, fortrinnsvis over 98 vekt%, mer foretrukket mer enn 99 vekt%. Det er foretrukket å anvende et silisiumdioksyd som inneholder noe natrium, men mindre enn 10.000 ppmv (vektdeler pr. million), mer foretrukket mindre enn 6 000 ppmv, enda mer foretrukket mindre enn 2000 ppmv. Den egnede mengde sulfat er mindre enn 7500 ppmv, fortrinnsvis mindre enn 4500 ppmv, mer foretrukket mindre enn 1500 ppmv.

Silisiumdioksydet som skal anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan vaskes før anvendelse for å forbedre renheten. Det kan anvendes vann eller en elektro-lytisk løsning. Vaskeløsningen har fortrinnsvis en pH-verdi lavere enn 6. Egnede vaskeløsninger er vandige løsninger av organiske syrer, f.eks. alkankarboksylsyrer med 1 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis med 1 til 6 karbonatomer, og dikarboksylsyrer, fortrinnsvis inneholdende 1 til 6 karbonatomer. Svært egnede alkankarboksylsyrer, som maursyre, eddiksyre, propionsyre og butansyre, kan anvendes. Eddiksyre er spesielt foretrukket. Svært egnede dikarboksylsyrer er oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre og ftalsyre. De ovenfor nevnte syrer kan være substituert med alkoksygrupper, spesielt slike som har mindre enn 5 karbonatomer, hydroksygrupper og cyanogrupper. Ved siden av vaskeløsninger som inneholder organiske syrer, kan også vaskeløsninger som inneholder uorganiske syrer, som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid, salpetersyre, salpetersyrling og perklorsyre, anvendes. Videre kan det anvendes salter av de forannevnte syrer, f.eks. ammoniumsalter, eller blandinger av de forannevnte syrer og ett eller flere salter av disse.

Et egnet porevolum for utgangssilisiumdioksyd-partiklene er mellom 0,8 og 1,5 ml/g, fortrinnsvis mellom 1,15 og 1,35 ml/g. Et egnet overflateareale er mellom 100 og 500 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 200 og 4 00 m<2>/g. Egnede pore-diametre er mellom 8 og 50 nm, fortrinnsvis mellom 12 og 3 0 nm.

Faststoff-innholdet i blandingen som skal elteblandes i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis mellom 30 og 45 vekt%, mer foretrukket ca. 40 vekt%. Den tilsatte mengde vann bør minst være slik at det dannes en blanding som har den passende konsistens for ekstrudering. Et egnet volum av vandig impregneringsløsning tilsvarer porevolumet av silisiumdioksydet som skal impregneres pluss 10%.

Den vannløselige forbindelse fra gruppe IVb som skal anvendes i prosessen, kan være hvilken som helst vannløselig gruppe IVb-forbindelse eller blandinger av slike, og den er fortrinnsvis en vannløselig zirkonium-forbindelse. Fortrinnsvis anvendes en forbindelse fra gruppe IVb, som gir en alkalisk løsning ved oppløsning i vann. Egnede gruppe IVb-forbindelser kan være salter avledet fra organiske syrer, spesielt eddiksyre og propionsyre, men også forbindelser som acetylacetonat-derivater kan anvendes. Andre forbindelser er gruppe IVb-halogenider, gruppe IVb-oksyhalogenider og cyklo-pentadienyl-derivater, f.eks. zirkonocen. En foretrukket forbindelse er ammonium-zirkoniumkarbonat, enten som sådant eller som en stabilisert løsning, f.eks. en løsning stabilisert av en organisk syre, så som vinsyre. Også vannløselige titanforbindelser, spesielt titanforbindelser som ved opp-løsning i vann resulterer i basiske løsninger, kan med fordel anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Den passende mengde av gruppe IVb-metall som skal anvendes er mellom 3 og 100 vekt%, basert på mengden av gruppe IVb-metalldioksyd under hensynstaken til mengden av vannfri silisiumdioksyd. Fortrinnsvis er mengden av gruppe IVb-metall mellom 5 og 60%, mer foretrukket mellom 10 og 40%.

Etter blanding av komponentene, elteblandes blandingen i en viss tidsperiode, vanligvis mellom 10 og 120 minutter, fortrinnsvis mellom 15 og 9 0 minutter. Blandingen av komponentene gjennomføres bekvemt ved å blande silisiumdioksydet og gruppe IVb-forbindelsen, fulgt av tilsetning vann. I en foretrukket utførelse løses først gruppe IVb-forbindelsen i vannet, hvoretter løsningen tilsettes til silisiumdioksydet. Sistnevnte fremgangsmåte resulterer i et ekstrudat som har en svært homogen distribusjon av gruppe IVb-forbindelsen over silisiumdioksydet. Under elteblandeprosessen tilføres en viss mengde energi til blandingen. Egnet mengde energi er mellom 0,05 og 50 t/min./kg, fortrinnsvis mellom 0,5 og 10 t/kg/min. Elteblandeprosessen gjennomføres på egnet måte ved en temperatur mellom 15 og 50°C, selv om lavere eller høyere temperaturer kan anvendes. På grunn av opptak av energi er temperaturen ved slutten av elteprosessen høyere enn i be-gynnelsen. Enhver egnet, kommersielt tilgjengelig elteblander kan anvendes.

For å kunne oppnå sterke ekstrudater, dvs. ekstrudater som har en høy knusestyrke, spesielt etter tørking og/eller kalsinering, kan det være foretrukket å tilsette en viss mengde av en basisk komponent til blandingen. Det er spesielt foretrukket å tilsette ammoniakk, en forbindelse som frigir ammoniakk, eller et organisk amin eller ammoniumforbindelse til blandingen, idet disse forbindelser ikke etterlater noen spor etter kalsinering. En foretrukket organisk amin-forbindelse er etanolamin.

Den basiske komponent tilsettes fortrinnsvis til blandingen etter tilsetning av vann, idet en stor mengde av den basiske komponent ellers vil bli tatt opp i porene av silisiumdioksydet, hvor den bidrar lite eller overhodet ikke til styrken på ekstrudatene. Fremgangsmåten som gjennomføres på den måte som er beskrevet ovenfor, trenger således mindre basisk komponent, noe som gjør prosessen billigere, fordi mindre basisk forbindelse må fjernes før eller under kalsinering. I det tilfelle hvor det anvendes basiske gruppe IVb-metallforbindelser, kan mengden av basisk forbindelse mini-meres, eller den kan til og med være unødvendig, noe som er gunstig fra et teknisk synspunkt (mindre forurensning, bedre produkt), såvel som fra et økonomisk synspunkt.

Mengden av basisk forbindelse som skal tilsettes til blandingen, kan fastslås ved måling av pH-verdien for blandingen. pH-verdien kan måles med en kombinert glasselektrode ved å ta like aliquoter av blanding og vann og så røre inten-sivt i ett minutt inntil det oppnås en homogen oppslemming. Det er foretrukket å oppnå en blanding som har en pH-verdi mellom 8,5 og 11,5, fortrinnsvis mellom 9,0 og 11,0.

Etter at elteblandingen er blitt gjennomført, kan blandingen ekstruderes i enhver konvensjonell ekstruder. En maskin av skruetype kan anvendes for å ekstrudere blandingen gjennom en dyseplate med åpninger av den ønskede form og størrelse. Strengene som formes ved ekstrudering, eventuelt etter oppkutting til den ønskede lengde, blir vanligvis tørket og eventuelt kalsinert. Sylindriske ekstrudater kan fremstilles, men andre former kan også fremstilles, f.eks. former av den type som er nevnt i US-patent nr. 4 028 227. Det er foretrukket å fremstille treflikformede ekstrudater. Svært egnede hule sylindre, f.eks. sylindre som har et sentralt hult område som har en radius på mellom 0,1 og 0,4 av radien for det sylindriske ekstrudat, samt furede (eller tvinnede) trifliker, kan anvendes. Egnede (nominelle) dia-metre kan variere mellom 0,5 og 5 mm, fortrinnsvis mellom 1 og 3 mm.

Det har vist seg at ekstrudering av blandinger med en høy pH-verdi er vanskeligere enn ekstrudering av blandinger med en pH-verdi i området 7,0 til 8,5. Det er således foretrukket å sette ned pH-verdien til en verdi mellom 7,5 og 8,5 ved tilsetning av en sur forbindelse i de tilfeller hvor blandingene har en pH-verdi høyere enn 8,5. Fortrinnsvis anvendes en organisk syre, ettersom slike syrer ikke etterlater noen spor etter tørking og kalsinering. Egnede organiske syrer er f.eks. alkankarboksylsyrer med 1 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 6 karbonatomer, og dikarboksylsyrer som fortrinnsvis inneholder 1 til 6 karbonatomer. Svært egnede alkankarboksylsyrer, så som maursyre, eddiksyre, propionsyre og butansyre, kan anvendes. Eddiksyre er spesielt foretrukket. Svært egnede dikarboksylsyrer er oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre og ftalsyre. De ovennevnte syrer kan være substituert med alkoksygrupper, spesielt slike med mindre enn 5 karbonatomer, hydroksygrupper og cyanogrupper. Ved siden av organiske syrer, kan også uorganiske syrer, så som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid, salpetersyre, salpetersyrling og perklorsyre, anvendes.

For å forbedre blandingens flytegenskaper i ekstruderen kan et overflateaktivt middel eller en polyelektrolytt tilsettes til blandingen. Tilsetningen av det overflateaktive middel eller polyelektrolytten resulterer videre i en glattere ekstrudatstruktur, og underletter oppkutting av det ekstruderte produkt. Videre kan dannelse av makroporer i det kalsinerte katalytiske materiale forbedres, noe som kan forbedre de katalytiske egenskaper for disse produkter. Som overflateaktive midler kan det anvendes kationiske overflateaktive midler, f.eks. fettaminer, kvaternære ammonium-forbindelser, alifatiske monokarboksylsyrer, etoksylerte alkylaminer, polyvinylpyridin, sulfoksonium-, sulfonium-, fosfonium- og jodoniumforbindelser, anioniske overflateaktive midler, f.eks. alkylerte aromater, acykliske monokarboksylsyrer, fettsyrer, sulfonerte aromater, alkoholsulfater, alkoholetersulfater, sulfaterte fett- og oljetyper og fos-fonsyresalter, og ikke-ioniske overflateaktive midler, f.eks. polyoksyetylen-alkylfenoler, polyoksyetylen-alkoholer, polyoksyetylen-alkylaminer, polyoksyetylen-alkylamider, polyoler og acetyleniske glykoler. Den egnede mengde flytforbedrer er mellom 2 og 8 vekt%, fortrinnsvis mellom 3 og 5 vekt%. En foretrukket flytforbedrer selges under varemerket Nalco.

Det er mulig før ekstrudering å blande inn i blandingen titandioksyd, zirkoniumdioksyd og/eller aluminiumtrioksyd, eller forløperforbindelser for disse, så som hydroksyder av titan, zirkonium eller aluminium. Andre tilblandinger som kan anvendes er f.eks. oksyder av gallium, indium, thorium, uran, magnesium og sink. Mengden av hver av de tilsatte forbindelser indikert ovenfor er på egnet måte opptil 20 vekt%, beregnet på mengden av silisiumdioksydbærer, fortrinnsvis opptil 10%, mer foretrukket opptil 5%. Mest egnet overskrider ikke den totale mengde 50 vekt%, beregnet på mengden av silisiumdioksydbærer, fortrinnsvis overskrider den ikke 30%, mer foretrukket overskrider den ikke 15%.

En fremgangsmåte for fremstilling av kalsinerte silisiumdioksyd-ekstrudater omfatter kalsinering av silisiumdioksyd-ekstrudatene oppnådd ifølge fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse som beskrevet i det foregående, ved en temperatur mellom 400°C og 1000°C, fortrinnsvis mellom 600°C og 900°C, og de kalsinerte silisiumdioksyd-ekstrudater oppnådd ved hjelp av denne fremgangsmåte. Kalsinering kan gjennomføres i konvensjonelt kalsineringsutstyr. På svært egnet måte kan (oppvarmet) luft eller en avløpsgass, oppnådd f.eks. ved brenning av flytende eller gassformige hydrokarboner, anvendes som kalsineringsgass, men andre gasser, f.eks. nitrogen, argon og karbondioksyd, kan også anvendes.

Silisiumdioksyd-ekstrudatene, spesielt etter tørking og kalsinering, kan anvendes for fremstillingen av katalysatorer, spesielt katalysatorer som kan anvendes i hydrokarbon-omvandlingsprosesser, så som hydrobehandling, hydrokrakking og hydrometallisering av tunge hydrokarbonoljer, i hydro-karbon- syntesereaksjoner, for epoksydering av olefinisk umettede forbindelser med organiske peroksyder, for hydrati-sering av olefinisk umettede forbindelser for fremstilling av de korresponderende alkanoler, for hydrering av aromatiske forbindelser, amider, nitriler, cyanider, etc, for de-hydratisering av alkoholer og for rensing av avløpsgasser.

Ekstrudatene for anvendelse for hydrometallisering kan på mest egnet måte oppnås ved kalsinering av et zirkonium-holdig silisiumdioksyd-ekstrudat, til hvilket det tilsettes molybden etter kalsineringsprosessen.

Silisiumdioksyd-ekstrudatene anvendes fortrinnsvis for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass, en reaksjon som er kjent i litteraturen som Fischer-Tropsch-reaksjonen. Svært egnede Fischer-Tropsch-katalysatorer, samt en svært egnet fremgangsmåte hvor katalysatorene kan anvendes, er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 127 220.

Katalysatorer for anvendelse for hydrokarbonsyntese kan fremstilles ved påføring av et egnet katalytisk aktivt metall på ekstrudatene. Fremstillingen av katalysatorer eller kata-lysatorforløpere, egnet for fremstilling av hydrokarboner, omfatter påføring av et egnet katalytisk aktivt metall, fortrinnsvis kobolt, på silisiumdioksyd-ekstrudatene som beskrevet i det foregående. Metallet kan påføres på de tørkede og/eller kalsinerte ekstrudater ved hjelp av flere kjente teknikker, f.eks. elting,- impregnering, utfelling, etc. Fortrinnsvis anvendes impregnering. Impregnering kan gjennom-føres ved kontakt med en forbindelse av det relevante metall i nærvær av en væske, vanligvis i form av en oppløsning av den relevante metallforbindelse. Som metallforbindelser kan organiske eller uorganiske forbindelser anvendes. Væskene som anvendes kan være organiske eller uorganiske. Blandinger av væsker kan også anvendes. Foretrukne koboltforbindelser er uorganiske koboltforbindelser, fortrinnsvis koboltnitrat. En foretrukket impregneringsvæske er vann. I alle fremstillingsprosedyrer fjernes væsken som anvendes for påføring av metallet fra blandingen, hvoretter den tørkede blanding vanligvis kalsineres og eventuelt reduseres. Kobolt anvendes fortrinnsvis som katalytisk aktivt metall. Andre egnede metaller som kan anvendes er f.eks. nikkel, jern og ruthenium. Blandinger kan også anvendes. Egnet mengde av katalytisk aktivt metall som skal avsettes på bæreren er mellom 3 og 100 vektdeler pr. 100 vektdeler silisiumdioksyd i bærematerialet, fortrinnsvis mellom 10 og 80 vektdeler, enda mer foretrukket mellom 20 og 60 vektdeler. Om nødvendig, kan én eller flere metall- eller metalloksyd-aktivatorer også påføres ekstrudatene, enten før påføring av det katalytisk aktive metall eller etter påføring av det katalytisk aktive metall. Aktivatoren(e) kan også påføres såvel før som etter påføring av det katalytisk aktive metall. Egnede metalloksyd-aktivatorer kan velges fra gruppene Ila, IIIb, IVb og Vb i det periodiske system, samt fra aktinidene og lantanidene. Også krom kan anvendes. Magnesium, kalsium, strontium, barium, skandium, yttrium, lantan, cerium, titan, zirkonium, hafnium, thorium, uran, vanadium og krom er også svært godt egnede for anvendelse. Egnede metallaktivatorer kan velges fra gruppe VIIb eller gruppe VIII i det periodiske system. Rhenium og edelmetaller fra gruppe VIII (spesielt ruthenium, platina og palladium) er egnede for anvendelse. En egnet mengde av aktivator er mellom 0,1 og 150 vektdeler pr. 100 vektdeler silisiumdioksyd i bærematerialet.

En fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner omfatter at en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen bringes i kontakt med en katalysator egnet for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass, idet katalysatoren fremstilles ifølge fremgangsmåtene beskrevet i det foregående. Før katalysatoren bringes i kontakt med hydrogen/karbonmonoksyd-blandingen, aktiveres katalysatorene vanligvis ved reduksjon med hydrogen eller en hydrogenholdig gass. Reduksjonen kan på egnet måte gjennomføres ved en temperatur som ligger mellom 200 og 350°C og ved et trykk mellom 2 og 20 bar. Temperaturen, det totale trykk og hydrogen-partialtrykket i blandingen kan varieres på en slik måte at det oppnås en optimal katalysatorytelse.

Omvandlingen av blandingen av hydrogen og karbonmonoksyd kan gjennomføres ved en temperatur mellom 125 og 350°C, fortrinnsvis mellom 175 og 250°C, og ved et trykk mellom 5 og 100 bar, fortrinnsvis mellom 12 og 50 bar.

Hydrogenet og det karbonmonoksyd-holdige tilførsels-materiale som skal omvandles til hydrokarboner ved anvendelse av en katalysator fremstilt fra ekstrudater ifølge foreliggende oppfinnelse, har fortrinnsvis et molforhold H2/CO høyere enn 1,5, fortrinnsvis 1,75 og 2,25. Dersom tilførsels-materialet har et molforhold H2/CO lavere enn 1,5, forhøyes sistnevnte fortrinnsvis til en verdi mellom 1,5 og 2,5, fortrinnsvis mellom 1,75 og 2,25. Det er iakttatt at dersom ikke-omvandlet hydrogen og karbonmonoksyd resirkuleres over katalysatorsjiktet, er det mulig å velge betingelsene på en slik måte at katalysatoren bringes i kontakt med en syntesegass som har et betydelig lavere H2/CO-forhold enn den til-førte syntesegass. Selektiviteten mot lengre karbonkjeder kan således forbedres.

Katalysatorene som er fremstilt ifølge de i det foregående beskrevne fremgangsmåter gir ved anvendelse for om-vandling av hydrogen/karbonmonoksydblandinger et i hovedsak paraffinisk produkt, hvor de høytkokende andeler med høyt ut-bytte kan omvandles til mellomdestillater ved anvendelse av en katalytisk hydrogenbehandling (hydrofining). Tilførsels-materialet for hydrofiningen som velges er minst en del av produktet med begynnende kokepunkt som ligger over slutt-kokepunktet for de tyngste mellomdestillater som ønskes som sluttprodukt, selv om også hele produktet kan anvendes som tilførselsmateriale for den katalytiske hydrofining for samtidig å forbedre egenskapene for de direkte oppnådde mellomdestillater (reduksjon av umettede forbindelser og oksygenater, hydroisomerisering). Den katalytiske hydrofining gjennomføres ved at fraksjonen som skal behandles ved for-høyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen, bringes i kontakt med en katalysator som inneholder ett eller flere metaller med hydreringsaktivitet understøttet på et bæremateriale. Eksempler på egnede katalysatorer er katalysatorer som inneholder nikkel og/eller kobolt og i tillegg molybden og/eller wolfram, understøttet på en bærer, så som aluminiumoksyd eller silisiumaluminiumoksyd. Ved den katalytiske hydrofining er det foretrukket å anvende en katalysator som inneholder ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII i det periodiske system, understøttet på et bæremateriale. Mengden av det edle metall som er til stede i katalysatoren, kan variere innenfor vide grenser, men er ofte mellom 0,05 og 5 vekt%. Edelmetallene fra gruppe VIII som kan være til stede, er platina, palladium, ruthenium, iridium, osmium eller blandinger av disse, idet platina foretrekkes. Mengden av gruppe VIII-metall i katalysatoren er fortrinnsvis 0,1 til 2 vekt%, og spesielt 0,1 til 1 vekt%. Eksempler på egnede bærere er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesium-zirkoniumoksyd, zeolitter og blandinger av disse, fortrinnsvis en blanding av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd. Egnede betingelser for gjennomføring av den katalytiske hydrofining er en temperatur på 175 til 400°C, et hydrogen-partialtrykk på 10 til 250 bar, en romhastighet på 0,1 til 5 kg-l"<1->f<1> og et hydrogen/oljeforhold på 100 til 5000 Ni-kg"<1>. Den katalytiske hydrofining gjennomføres fortrinnsvis ved følgende betingelser: En temperatur på 250 til 350°C, et hydrogen-partialtrykk mellom 25 og 100 bar, en romhastighet på 0,25 til 2 kg-l"<1->f<1> og et hydrogen/oljeforhold på 250 til 2000 NI-kg-<1>.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en blanding med følgende sammen-setning: Silisiumdioksyd (silikagel, midlere partikkel-størrelse 18 ^m, porevolum 1,3 cm<3>/g, overflateareale 325 m<2>/g), ammonium-zirkoniumkarbonat (14 vekt%, beregnet som Zr02 på Si02) og vann, idet blandingen hadde et glødetap på 59%. Blandingen ble elteblandet i 30 minutter, ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av stål, tørket ved 12 0°C og kalsinert ved 700°C. Det ble oppnådd sylindriske ekstrudater med en aksepterbar knusestyrke.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men etter elteblanding ble det tilsatt edikksyre i en slik mengde at pH-verdien avtok fra ca. 9,5 til 8,3. Etter tilsetning av eddiksyren ble elteblanding fortsatt i 10 minutter. Ekstrudering kunne nå gjennomføres lettere. Det ble oppnådd sylindriske ekstrudater med den samme knusestyrke som i eksempel 1.

Eksempel 3

Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 4 vekt% av en polyelektrolytt (Nalco) for å forbedre ekstruderingen. Polyelektrolytten ble tilsatt etter den andre elteblande-prosedyre. Etter tilsetning ble elteblanding fortsatt i ytterligere 10 minutter. Det ble oppnådd sylindriske ekstrudater med den samme knusestyrke som i eksempel 2.

Eksempel 4

Eksempel 3 ble gjentatt. I stedet for sylindriske ekstrudater ble det fremstilt trifliker med en nominell diameter på 1,4 mm. Trifliker (trilobes) med god knusestyrke ble oppnådd (0,8 MPa).

Eksempel 5

Det ble fremstilt en blanding med følgende sammen-setning: Silisiumdioksyd (silikagel, 800 g), monoetanolamin (40 g) og vann (900 g). Blandingen ble fremstilt ved tilsetning av vann til silisiumdioksydet, fulgt av monoetanolamin, hvoretter blandingen ble knadd i 45 minutter. En løsning av zirkoniumacetat (440 g inneholdende 22 vekt% zirkonium beregnet som Zr02) ble tilsatt til blandingen, hvoretter blandingen (LOI 60%) ble ekstrudert under anvendelse av 3 vekt% polyektrolytt (Nalco). Etter tørking og kalsinering ved 800°C ble det oppnådd triflikformede ekstrudater med aksepterbar knusestyrke (0,3 MPa).

Eksempel 6

Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt pyrogent silisiumdioksyd (Aerosil 380, overflateareale 380 m<2>/g). Etter elteblanding ble det oppnådd en blanding som lett kunne ekstruderes og med en pH-verdi på 8,7 og et LOI på 60%. Triflikformede ekstrudater ble oppnådd (effektiv porediameter 1,4 mm), med en svært skarp porestørrelsesfordeling og en god knusestyrke.

Eksempel 7

Eksempel 4 ble gjentatt, men under anvendelse av silisiumdioksyd (utfelt silisiumdioksyd, midlere partikkel-størrelse 50 fim, overf lateareale 450 m2/g) . Triflikf ormer med god knusestyrke ble oppnådd.

Eksempel 8

Eksempel 4 ble gjentatt, men under anvendelse av silisiumdioksyd (utfelt silisiumdioksyd, midlere partikkel-størrelse 50 /im, overf lateareale 450 m2/g) , som var blitt vasket flere ganger med en ammoniumkarbonat-løsning. Triflikf ormer med god knusestyrke ble oppnådd.

Eksempel 9

Det ble fremstilt en blanding av 2105 g silisiumdioksyd-pulver (midlere partikkelstørrelse 17 /zm, porevolum 1,3 cm<3>/g, overf lateareale 310 m2/g) , 1620 g ammonium-zirkonium-karbonat, 35 g eddiksyre, 26,4 g polyelektrolytt (Nalco) og 1496 g vann. Blandingen ble elteblandet i 30 minutter og ekstrudert under anvendelse av en Delrin dyseplate. Etter tørking og kalsinering (800°C i 1 time) av det triflikformede ekstrudat (effektiv diameter 1,4 mm) ble det oppnådd en bærer med følgende egenskaper: Knusestyrke 1,0 MPa, overflateareale 262 m<2>/g, porevolum 0,8 ml/g, porediameter 12,7 nm. Zirkoniuminnholdet var 12 vekt% beregnet på silisiumdioksyd.

Eksempel 10

Katalysatorbærerne fremstilt i eksempler 1-9 ble anvendt for fremstilling av Fischer-Tropsch-katalysatorer ved impregnering av bærerne med kobolt (25 vektdeler kobolt på 10 0 vektdeler silisiumdioksyd). Impregnering ble gjennomført under anvendelse av en konsentrert løsning av koboltnitrat. Etter impregnering av bærematerialene ble de impregnerte partikler tørket og kalsinert. Etter aktivering med hydrogen ble de aktiverte katalysatorpartikler i en reaktor med fast sjikt brakt i kontakt med syntesegass (H2/C0-forhold 1,1, inngangstrykk 29 bar). Det ble oppnådd en tung voks.

Temperaturen for 100 STY varierte i alle eksempler mellom 214 og 234°C, C5+-selektiviteten varierte mellom 82 og 88%. F.eks. resulterte bæreren fremstilt i eksempel 4 i en 100 STY-temperatur på 214°C og en C5+-selektivitet på 88%. For bæreren fremstilt i eksempel 7 er disse tall hhv. 226°C og 87,5%.

Eksempel 11

Det ble fremstilt en blanding med følgende sammen-setning: Silisiumdioksyd (utfelt silisiumdioksyd, midlere partikkelstørrelse 50 /xm, overf lateareale 450 m<2>/g) ammonium-zirkoniumkarbonat (20 vekt% beregnet som Zr02 på Si02) og vann, idet blandingen hadde et glødetap på 73%. Den resulterende blanding ble elteblandet i 2 0 minutter. En vandig løsning av eddiksyre (70 vekt%) ble tilsatt for å gi en blanding med et glødetap på 72%. Blandingen ble elteblandet i ytterligere 10 minutter. Polyelektrolytt (Nalco) (4 vekt%) ble tilsatt, og den resulterende blanding ble elteblandet i ytterligere 5 minutter. Blandingen ble ekstrudert under anvendelse av en Delrin dyseplate. De resulterende triflik-ekstrudater ble tørket (330 - 350°C) og kalsinert (800°C i 1 time). De resulterende ekstrudater hadde følgende egenskaper: Knusestyrke 0,88 MPa, overflateareale 371 m<2>/g, porevolum 1,07 ml/g, porediameter 19,10 nm og et Zr02-innhold på 13,3 vekt%.

Eksempler 12 - 15

Den generelle prosedyre ifølge eksempel 11 ble gjentatt ytterligere 4 ganger. Egenskapene for de resulterende ekstrudater er gjengitt i tabell 1.

Eksempel 16

Katalysatorbæreren fremstilt i eksempel 15 ble anvendt for fremstilling av Fischer-Tropsch-katalysatorer ved impregnering med kobolt (21,8 vekt% kobolt). Impregnering ble gjennomført under anvendelse av en konsentrert løsning av koboltnitrat. Etter impregnering ble den resulterende katalysator tørket og kalsinert. Katalysatorpartiklene ble pakket i et fast sjikt, aktivert ved reduksjon med hydrogen, og brakt i kontakt med syntesegass (H2/CO-forhold 1,1, inngangstrykk 36 bar). Det ble oppnådd en tung voks ved et STY på 95 g/l/t og en temperatur på 214°C med en C5+-selektivitet på 89,5%.

Eksempler 17 - 20

Det ble fremstilt 4 separate satser av ekstrudat under anvendelse av den generelle fremgangsmåte ifølge eksempel 11 fra følgende komponenter:

Ekstrudatene fra hver sats ble vasket i en vandig løs-ning av ammoniumacetat (IM) i 30 minutter og kalsinert i en ytterligere tidsperiode på 1 time ved 500°C. De resulterende ekstrudater ble impregnert med kobolt ved neddykking i en vandig løsning av koboltnitrat (18 vekt%) i 8 timer ved 80°C og så kalsinert i 2 timer ved 500°C.

For å teste deres ytelse i Fischer-Tropsch-syntese, ble katalysatorpartikler fra hver av satsene anbrakt i et fast sjikt, aktivert ved reduksjon med hydrogen og brakt i kontakt med syntesegass (H2/C0-forhold 1,1, inngangstrykk 25 bar). Ytelsen for hver katalysator er angitt i tabell 2 med den temperatur som er nødvendig for å oppnå et STY på 100 g/l/t og C5+-selektiviteten.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ekstrudater egnet for anvendelse ved fremstilling av katalysatorer eller katalysatorbærere, omfattende elteblanding av en blanding av findelt silisiumdioksyd med en midlere diameter som er mindre enn 100 /xm, en forbindelse avledet av et metall valgt fra gruppe IVb i det periodiske system, og vann, hvor blandingen har et faststoff-innhold på fra 20 til 50 vekt%, samt at blandingen ekstruderes, karakterisert ved at forbindelsen er en vannløselig forbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fint oppdelt silisiumdioksyd-partikler anvendes partikler med en midlere diameter mellom 20 og 80 /xm, fortrinnsvis mellom 35 og 65 /xm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallet som velges fra gruppe IVb i det periodiske system er zirkonium.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det findelte silisiumdioksyd velges fra silikagel, utfelt silisiumdioksyd og pyrogent silisiumdioksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at silisiumdioksydet vaskes med en vandig løsning før anvendelse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som vandig løsning anvendes en elektrolytt-løsning.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som vandig løsning anvendes en løsning som har en pH-verdi lavere enn 6.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3-7, karakterisert ved at det som løselig zirko-niumforbindelse anvendes ammonium-zirkoniumkarbonat.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det for den blanding som skal ekstruderes velges et faststoff-innhold mellom 3 0 og 45 vekt%, fortrinnsvis ca. 40 vekt%.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at det anvendes en mengde mellom 5 og 60 vekt%, basert på vekten av silisiumdioksyd, av metallet fra gruppe IVb.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 10, karakterisert ved at det for blandingen under elteblandingen velges en pH-verdi mellom 8,5 og 10.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at pH-verdien oppnås ved tilsetning av ammoniakk eller av en organisk base.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11 eller 12, karakterisert ved at blandingens pH-verdi nedsettes til mellom 7,0 og 8,5 før ekstrudering.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at pH-verdien nedsettes ved tilsetning av en organisk syre.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 14, karakterisert ved at et overflateaktivt middel tilsettes til blandingen som skal ekstruderes.