JPH11197510A - 硫酸化ジルコニアをベースとする酸性触媒およびその利用 - Google Patents
硫酸化ジルコニアをベースとする酸性触媒およびその利用Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫酸化ジルコニアをベースとする酸性触媒お
よびその利用。 【解決手段】 本発明は、実質的量の担持されたまたは
塊状の硫酸化ジルコニアと、少なくとも一種の水素化遷
移金属とを含有する固体酸性触媒に関するものである。
この触媒は、前記硫酸化ジルコニアが結晶状を成し、ま
た１３５ｍ2／ｇと同等またはこれ以上の比表面積と、
０．１６ｃｍ3／ｇと同等またはこれ以上の細孔容積
と、２０オングストローム（２０．１０-10ｍ）と同等
またはこれ以上の平均細孔半径とを有する事を特徴とす
る。また本発明は、軽質炭化水素の異性化反応、アルキ
ル化反応または脱水反応などの酸性型の触媒を使用する
必要のある化学的炭化水素転化反応、並びにより重質の
炭化水素のハイドロクラッキング反応またはハイドロ異
性化反応におけるこの触媒の利用に関するものである。
よびその利用。 【解決手段】 本発明は、実質的量の担持されたまたは
塊状の硫酸化ジルコニアと、少なくとも一種の水素化遷
移金属とを含有する固体酸性触媒に関するものである。
この触媒は、前記硫酸化ジルコニアが結晶状を成し、ま
た１３５ｍ2／ｇと同等またはこれ以上の比表面積と、
０．１６ｃｍ3／ｇと同等またはこれ以上の細孔容積
と、２０オングストローム（２０．１０-10ｍ）と同等
またはこれ以上の平均細孔半径とを有する事を特徴とす
る。また本発明は、軽質炭化水素の異性化反応、アルキ
ル化反応または脱水反応などの酸性型の触媒を使用する
必要のある化学的炭化水素転化反応、並びにより重質の
炭化水素のハイドロクラッキング反応またはハイドロ異
性化反応におけるこの触媒の利用に関するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、実質的量の硫酸化
ジルコニアと少なくとも１つの水素化遷移金属とを含有
する酸性触媒、および酸型の触媒を使用する必要のある
炭化水素転化化学反応、例えば軽質炭化水素の異性化反
応、アルキル化反応、オリゴマー化反応、または脱水反
応、並びにより重質の炭化水素のハイドロクラッキング
反応またはハイドロ異性化反応などにおけるこの触媒の
用途に関するものである。
ジルコニアと少なくとも１つの水素化遷移金属とを含有
する酸性触媒、および酸型の触媒を使用する必要のある
炭化水素転化化学反応、例えば軽質炭化水素の異性化反
応、アルキル化反応、オリゴマー化反応、または脱水反
応、並びにより重質の炭化水素のハイドロクラッキング
反応またはハイドロ異性化反応などにおけるこの触媒の
用途に関するものである。
【０００２】下記において、用語「硫酸化ジルコニア」
とは化学量論的量のジルコニウムまたはジルコニルの硫
酸塩を言うのでなく、前記の化学量論的量化合物より低
い硫酸塩含有量を有する多少とも硫酸化されたジルコニ
ア（二酸化ジルコニウム）を言うものとする。
とは化学量論的量のジルコニウムまたはジルコニルの硫
酸塩を言うのでなく、前記の化学量論的量化合物より低
い硫酸塩含有量を有する多少とも硫酸化されたジルコニ
ア（二酸化ジルコニウム）を言うものとする。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】それ自体
公知のように、石油工業では所望の用途に適した特性の
分子を得るように炭化水素の構造を変更する事のできる
種々の方法を利用している。これらの方法は一般に１つ
または複数の触媒を使用し、これらの触媒は実施しよう
とする化学転化およびこの工程の実施に関する種々の要
件に対して特異的に適したものでなければならない。
公知のように、石油工業では所望の用途に適した特性の
分子を得るように炭化水素の構造を変更する事のできる
種々の方法を利用している。これらの方法は一般に１つ
または複数の触媒を使用し、これらの触媒は実施しよう
とする化学転化およびこの工程の実施に関する種々の要
件に対して特異的に適したものでなければならない。
【０００４】これらの炭化水素の化学的転化反応の多く
は酸型の触媒の存在において実施される。これは例えば
パラフィン系炭化水素の異性化工程に介在する反応の場
合であって、この異性化工程は本質的に軽質ガソリンに
応用され、線状パラフィン系炭化水素をこれより高いオ
クタン価を有する枝分かれパラフィン系炭化水素に転化
する事ができる。
は酸型の触媒の存在において実施される。これは例えば
パラフィン系炭化水素の異性化工程に介在する反応の場
合であって、この異性化工程は本質的に軽質ガソリンに
応用され、線状パラフィン系炭化水素をこれより高いオ
クタン価を有する枝分かれパラフィン系炭化水素に転化
する事ができる。
【０００５】この方法において現在最もよく使用される
酸性触媒はアルミナ上に担持された（すなわちアルミナ
担体上に堆積された）塩化アルミニウムをベースとする
触媒である。極度に酸性のこれらの触媒は実際に１５０
℃前後に低温で、所望の生成物の形成に非常に適した熱
力学平衡をもって異性化反応を実施する事ができる。
酸性触媒はアルミナ上に担持された（すなわちアルミナ
担体上に堆積された）塩化アルミニウムをベースとする
触媒である。極度に酸性のこれらの触媒は実際に１５０
℃前後に低温で、所望の生成物の形成に非常に適した熱
力学平衡をもって異性化反応を実施する事ができる。
【０００６】しかしこの型の触媒は特にその活性部位の
脆さに関連した二、三の問題点を呈する。実際に塩化ア
ルミニウムは極度に不安定な化合物であって、水、酸
素、酸素化化合物または硫黄化合物によって不可逆的に
破壊される。従ってこれらの生成物は被処理装入物から
完全に除去されなければならないが、これは比較的面倒
でコストのかかる操作である事が確認されている。さら
に装置の始動に際してまたは触媒の入れ替えに際しての
触媒の充填は完全に無水条件で、痕跡量の水も酸素も存
在しない状態で実施されなければならない。また装置の
運転中に活性部位を保持するには、塩酸またはその他の
塩化生成物などのドープを永続的に噴射する必要があ
り、この場合、反応器の排出口から余分の酸を除去しな
ければならず、また当然に腐食の問題が生じる。最後
に、どのように注意しても、触媒が徐々に破壊され、こ
の触媒は再生されないので周期的に交換しなければなら
ない。
脆さに関連した二、三の問題点を呈する。実際に塩化ア
ルミニウムは極度に不安定な化合物であって、水、酸
素、酸素化化合物または硫黄化合物によって不可逆的に
破壊される。従ってこれらの生成物は被処理装入物から
完全に除去されなければならないが、これは比較的面倒
でコストのかかる操作である事が確認されている。さら
に装置の始動に際してまたは触媒の入れ替えに際しての
触媒の充填は完全に無水条件で、痕跡量の水も酸素も存
在しない状態で実施されなければならない。また装置の
運転中に活性部位を保持するには、塩酸またはその他の
塩化生成物などのドープを永続的に噴射する必要があ
り、この場合、反応器の排出口から余分の酸を除去しな
ければならず、また当然に腐食の問題が生じる。最後
に、どのように注意しても、触媒が徐々に破壊され、こ
の触媒は再生されないので周期的に交換しなければなら
ない。
【０００７】この故に、酸性触媒に関する研究は塩化ア
ルミニウムと類似の特性を有するが塩化アルミニウムの
問題点を示さない新規組成物の作成に向かっている。こ
れは具体的には硫酸化ジルコニアの場合である。
ルミニウムと類似の特性を有するが塩化アルミニウムの
問題点を示さない新規組成物の作成に向かっている。こ
れは具体的には硫酸化ジルコニアの場合である。
【０００８】すなわち米国特許第３０３２５９９号（フ
ィリップス石油）は炭化水素の異性化とアルキル化反応
に硫酸化ジルコニアを使用する事を記載した最初の特許
の１つである。この特許によって提案された触媒は、場
合によっては少量の金属促進剤を含有するジルコニアゲ
ルから全部製造される。これらの触媒は、塩基の添加に
よって水溶液状のジルコニル塩を沈澱させる事によって
製造される。得られたジルコニアゲルを硫酸化し、次に
約５００℃で活性化する。これらの触媒は酸性触媒の特
性を効率的に示すが、満足なものではない。これらの触
媒は実際に比表面積が低く、その故に異性化反応におけ
るその性能が比較的低い。さらに、この触媒は粉体状で
あるので工業的反応器の中ではそのままではほとんど使
用不能である。
ィリップス石油）は炭化水素の異性化とアルキル化反応
に硫酸化ジルコニアを使用する事を記載した最初の特許
の１つである。この特許によって提案された触媒は、場
合によっては少量の金属促進剤を含有するジルコニアゲ
ルから全部製造される。これらの触媒は、塩基の添加に
よって水溶液状のジルコニル塩を沈澱させる事によって
製造される。得られたジルコニアゲルを硫酸化し、次に
約５００℃で活性化する。これらの触媒は酸性触媒の特
性を効率的に示すが、満足なものではない。これらの触
媒は実際に比表面積が低く、その故に異性化反応におけ
るその性能が比較的低い。さらに、この触媒は粉体状で
あるので工業的反応器の中ではそのままではほとんど使
用不能である。
【０００９】さらに、米国特許第３１３２１１０号（ユ
ニオン・オイル）は、硫酸基を含有する水和ジルコニア
をベースとし、純粋な形のまたは好ましくはアルミナと
結合した形の一連の酸性触媒の特性を記載している。こ
の種の触媒の製法は水溶液状の硫酸ジルコニウム塩を塩
基性媒質中の加水分解によってまたは熱分解によって分
解するにある。このようにして得られた触媒は酸性触媒
を必要とする多くの反応において効率的に活性であり、
また完全に再生可能という利点を示す。しかしその活性
は比較的限定されており、またこれらの触媒はパラフィ
ン系炭化水素の異性化反応の場合に例えば３７０℃以上
の高温で使用されなければならない。ところでこのよう
な高温では、この反応が熱力学的に不利になるのみなら
ず、触媒表面上のコークスの堆積によって触媒の不活性
化速度を促進する。
ニオン・オイル）は、硫酸基を含有する水和ジルコニア
をベースとし、純粋な形のまたは好ましくはアルミナと
結合した形の一連の酸性触媒の特性を記載している。こ
の種の触媒の製法は水溶液状の硫酸ジルコニウム塩を塩
基性媒質中の加水分解によってまたは熱分解によって分
解するにある。このようにして得られた触媒は酸性触媒
を必要とする多くの反応において効率的に活性であり、
また完全に再生可能という利点を示す。しかしその活性
は比較的限定されており、またこれらの触媒はパラフィ
ン系炭化水素の異性化反応の場合に例えば３７０℃以上
の高温で使用されなければならない。ところでこのよう
な高温では、この反応が熱力学的に不利になるのみなら
ず、触媒表面上のコークスの堆積によって触媒の不活性
化速度を促進する。
【００１０】異性化反応に際して塩化アルミニウムをベ
ースとする触媒の代わりにこれより安定な触媒組成物を
使用する観点から、米国特許第４４０６８２１号（エク
ソン）はアルミナ担体上に硫酸化酸化物を堆積して成
り、前記酸化物は好ましくは酸化タングステンまたは酸
化ハフニウムとするが、また酸化ニオブ、酸化タリウ
ム、酸化ジルコニウムまたはこれらの酸化物の混合物と
する事のできる触媒を提案している。この触媒は選択さ
れた金属塩溶液によるアルミナ担体の含浸段階、次に高
温におけるか焼段階、次に硫酸水溶液による硫酸化段階
によって製造される。このようにして得られた触媒は効
率的な酸性特性を有し、特にフェノールのエーテル化反
応において高性能を示す。しかしこれらの触媒は低温に
おけるパラフィン系炭化水素の異性化反応には不適当で
あり、この反応に対する活性は限られている。
ースとする触媒の代わりにこれより安定な触媒組成物を
使用する観点から、米国特許第４４０６８２１号（エク
ソン）はアルミナ担体上に硫酸化酸化物を堆積して成
り、前記酸化物は好ましくは酸化タングステンまたは酸
化ハフニウムとするが、また酸化ニオブ、酸化タリウ
ム、酸化ジルコニウムまたはこれらの酸化物の混合物と
する事のできる触媒を提案している。この触媒は選択さ
れた金属塩溶液によるアルミナ担体の含浸段階、次に高
温におけるか焼段階、次に硫酸水溶液による硫酸化段階
によって製造される。このようにして得られた触媒は効
率的な酸性特性を有し、特にフェノールのエーテル化反
応において高性能を示す。しかしこれらの触媒は低温に
おけるパラフィン系炭化水素の異性化反応には不適当で
あり、この反応に対する活性は限られている。
【００１１】従って一般的に、先行技術において提案さ
れ、塩素化アルミナをベースとする異性化触媒の代替物
としての酸性触媒はその低活性の故に満足なものではな
い。
れ、塩素化アルミナをベースとする異性化触媒の代替物
としての酸性触媒はその低活性の故に満足なものではな
い。
【００１２】出願人は硫酸化ジルコニアをベースとする
触媒の分野の研究を続ける際に、現在まで提案された化
合物の活性不足はこれらの触媒の構造が反応性分子のア
クセス可能な十分な部位を有しない事に関連していると
いう仮説を立てた。このような仮説から出願人は、これ
は先行技術の触媒の多孔性が不適当でその比表面積が少
なすぎ、しかもこれらのパラメータを制御できない事に
よると結論した。
触媒の分野の研究を続ける際に、現在まで提案された化
合物の活性不足はこれらの触媒の構造が反応性分子のア
クセス可能な十分な部位を有しない事に関連していると
いう仮説を立てた。このような仮説から出願人は、これ
は先行技術の触媒の多孔性が不適当でその比表面積が少
なすぎ、しかもこれらのパラメータを制御できない事に
よると結論した。
【００１３】この故に、出願人は触媒の活性部位と被転
化分子との交換性の改良という当時未解決であった問題
点を取り上げた。出願人は硫酸化ジルコニアをベースと
する触媒の構造を変更する事が必要であると考え、現在
まで得られたよりも高い活性を与えるのに十分な多孔性
と比表面積とを有する触媒を作製する事に集中した。こ
の研究に際して、これらの触媒の多孔性を制御しまた所
望の活性構造を得るように触媒構造を改良する種々のオ
リジナルな方法を発見した。
化分子との交換性の改良という当時未解決であった問題
点を取り上げた。出願人は硫酸化ジルコニアをベースと
する触媒の構造を変更する事が必要であると考え、現在
まで得られたよりも高い活性を与えるのに十分な多孔性
と比表面積とを有する触媒を作製する事に集中した。こ
の研究に際して、これらの触媒の多孔性を制御しまた所
望の活性構造を得るように触媒構造を改良する種々のオ
リジナルな方法を発見した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】従って出願人は実質的量
の担持されたまたは塊状の硫酸化ジルコニアと、少なく
とも一種の水素化遷移金属とを含有する固体酸性触媒を
完成した。この触媒は、前記硫酸化ジルコニアが結晶状
を成し、また１３５ｍ2／ｇと同等またはこれ以上の比
表面積と、０．１６ｃｍ3／ｇと同等またはこれ以上の
細孔容積と、２０オングストローム（２０．１０
-10ｍ）と同等またはこれ以上の平均細孔半径とを有す
る事を特徴とする。
の担持されたまたは塊状の硫酸化ジルコニアと、少なく
とも一種の水素化遷移金属とを含有する固体酸性触媒を
完成した。この触媒は、前記硫酸化ジルコニアが結晶状
を成し、また１３５ｍ2／ｇと同等またはこれ以上の比
表面積と、０．１６ｃｍ3／ｇと同等またはこれ以上の
細孔容積と、２０オングストローム（２０．１０
-10ｍ）と同等またはこれ以上の平均細孔半径とを有す
る事を特徴とする。
【００１５】この場合、また下記において、比表面積、
細孔容積または細孔半径の各特性は、Ｓ．ロウエルおよ
びＪ．Ｅ．シールド著、「粉体表面積および多孔度」、
Powder Technology Series (1984) に記載のような業界
公知の、窒素吸着によるいわゆるＢ．Ｅ．Ｔ．測定法
（ブルナウアー、エメット、テラー法）を参照して引用
されている。比表面積ＳはＢ．Ｅ．Ｔ．法の５点線形変
換から誘導され、細孔容積Ｖｐは相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．
９８５で吸着された窒素量から特定され、また平均細孔
半径Ｒｐは式Ｒｐ＝２Ｖｐ／Ｓから計算される。
細孔容積または細孔半径の各特性は、Ｓ．ロウエルおよ
びＪ．Ｅ．シールド著、「粉体表面積および多孔度」、
Powder Technology Series (1984) に記載のような業界
公知の、窒素吸着によるいわゆるＢ．Ｅ．Ｔ．測定法
（ブルナウアー、エメット、テラー法）を参照して引用
されている。比表面積ＳはＢ．Ｅ．Ｔ．法の５点線形変
換から誘導され、細孔容積Ｖｐは相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．
９８５で吸着された窒素量から特定され、また平均細孔
半径Ｒｐは式Ｒｐ＝２Ｖｐ／Ｓから計算される。
【００１６】本発明の触媒においては、ジルコニア（二
酸化ジルコニウム）は部分的にまたは全部硫酸化されて
いる。望ましくは、硫酸塩含有量は化学量論的量未満と
し、硫酸塩の形の硫黄含有量はジルコニア重量に対して
好ましくは１乃至１０重量％の範囲内、さらに好ましく
は１乃至５重量％の範囲内にある。
酸化ジルコニウム）は部分的にまたは全部硫酸化されて
いる。望ましくは、硫酸塩含有量は化学量論的量未満と
し、硫酸塩の形の硫黄含有量はジルコニア重量に対して
好ましくは１乃至１０重量％の範囲内、さらに好ましく
は１乃至５重量％の範囲内にある。
【００１７】本発明の触媒を決定する構造および組織の
特徴はこれらの触媒の製造モードに作用する事によって
最適化された。すなわち、適当担体上に硫酸化ジルコニ
アを堆積させまたは場合によっては構成剤の利用など適
当手段を使用する事によって、またはこれらの触媒の製
造段階の性質および順序を変更する事により、または適
当な熱処理（特にか焼）を実施する事により、最活性の
組成を選択するように硫酸化ジルコニアをベースとする
触媒の構造と組織を変更する事が可能となった。
特徴はこれらの触媒の製造モードに作用する事によって
最適化された。すなわち、適当担体上に硫酸化ジルコニ
アを堆積させまたは場合によっては構成剤の利用など適
当手段を使用する事によって、またはこれらの触媒の製
造段階の性質および順序を変更する事により、または適
当な熱処理（特にか焼）を実施する事により、最活性の
組成を選択するように硫酸化ジルコニアをベースとする
触媒の構造と組織を変更する事が可能となった。
【００１８】先行技術の硫酸化ジルコニアをベースとす
る触媒と比較して、本発明の触媒は結晶構造を示し、こ
の結晶構造は本発明の触媒に対してより開放的な多孔性
とより高い比表面積とを与えるのに役立つ。その結果、
それ自体多数となった活性部位へのアクセスを改良し、
結局この触媒の活性を増大する。線状パラフィン系炭化
水素の異性化反応に対して、この触媒は塩化アルミニウ
ムをベースとする従来の触媒に近い活性を有する事が確
認された。先行技術の触媒と同様に、本発明の触媒は低
温（１５０℃）で活性を失わない。すなわち、線形パラ
フィン系炭化水素の異性化反応が所望の枝分かれ生成物
を熱力学的に効率的に生成する条件で使用される。
る触媒と比較して、本発明の触媒は結晶構造を示し、こ
の結晶構造は本発明の触媒に対してより開放的な多孔性
とより高い比表面積とを与えるのに役立つ。その結果、
それ自体多数となった活性部位へのアクセスを改良し、
結局この触媒の活性を増大する。線状パラフィン系炭化
水素の異性化反応に対して、この触媒は塩化アルミニウ
ムをベースとする従来の触媒に近い活性を有する事が確
認された。先行技術の触媒と同様に、本発明の触媒は低
温（１５０℃）で活性を失わない。すなわち、線形パラ
フィン系炭化水素の異性化反応が所望の枝分かれ生成物
を熱力学的に効率的に生成する条件で使用される。
【００１９】さらに、本発明の触媒は、先行技術の塩化
アルミニウムをベースとする触媒と類似の触媒特性を有
するけれども、先行技術の触媒の問題点を有しない。す
なわち、本発明の触媒ははるかに安定であって、転化さ
れる装入物中に不可避的に存在する少量の水分および硫
黄化合物に対してそれほど敏感でない事が証明された。
実際に水は本発明の触媒の活性部位に対して、破壊的で
なく抑止的に作用し、しかも可逆的に作用する。この触
媒は容易に再生されるからである。同様に、この触媒の
貯蔵と装入にはなんら特別の注意を必要としない。
アルミニウムをベースとする触媒と類似の触媒特性を有
するけれども、先行技術の触媒の問題点を有しない。す
なわち、本発明の触媒ははるかに安定であって、転化さ
れる装入物中に不可避的に存在する少量の水分および硫
黄化合物に対してそれほど敏感でない事が証明された。
実際に水は本発明の触媒の活性部位に対して、破壊的で
なく抑止的に作用し、しかも可逆的に作用する。この触
媒は容易に再生されるからである。同様に、この触媒の
貯蔵と装入にはなんら特別の注意を必要としない。
【００２０】さらに、本発明の触媒は異性化反応中に形
成されたコークス堆積物を燃焼する事によって完全に再
生可能であるという否定できない利点を有する。触媒コ
ストが高いのであるから、このような特性は経済的に非
常に有利である。この再生はその場で実施される。すな
わち触媒を反応器から出す必要はない。これは触媒の排
出・装入操作の重複を避ける事ができる。
成されたコークス堆積物を燃焼する事によって完全に再
生可能であるという否定できない利点を有する。触媒コ
ストが高いのであるから、このような特性は経済的に非
常に有利である。この再生はその場で実施される。すな
わち触媒を反応器から出す必要はない。これは触媒の排
出・装入操作の重複を避ける事ができる。
【００２１】従って触媒の再生を含む連続工程を考慮す
る事ができ、この場合、触媒は転化反応の生じる反応器
と触媒再生ケーシングとの間を循環する。このような工
程は触媒再生のために装置全体を規則的に停止させる必
要をなくし、また反応器の中に常に最大活性に保持され
た触媒を保持する事ができる。
る事ができ、この場合、触媒は転化反応の生じる反応器
と触媒再生ケーシングとの間を循環する。このような工
程は触媒再生のために装置全体を規則的に停止させる必
要をなくし、また反応器の中に常に最大活性に保持され
た触媒を保持する事ができる。
【００２２】さらに、本発明の触媒を使用すれば、反応
器の中に腐食性ドーピングを噴入する必要がない。その
結果、装置内部の腐食現象が減少し、従って装置の寿命
が延長される。また従ってこの工程の安全性が改良さ
れ、特に有毒ドーピングの使用に伴なう汚染と事故のリ
スクが減少する。
器の中に腐食性ドーピングを噴入する必要がない。その
結果、装置内部の腐食現象が減少し、従って装置の寿命
が延長される。また従ってこの工程の安全性が改良さ
れ、特に有毒ドーピングの使用に伴なう汚染と事故のリ
スクが減少する。
【００２３】最後に、本発明の触媒は軽質パラフィン系
炭化水素の異性化以外の二、三の反応において著しく活
性である事が証明された。特に、（７炭素原子以上を含
む）より長い線状パラフィン炭化水素のアルキル化反
応、脱水反応、特にハイドロクラッキング反応およびハ
イドロ異性化反応を挙げる事ができる。
炭化水素の異性化以外の二、三の反応において著しく活
性である事が証明された。特に、（７炭素原子以上を含
む）より長い線状パラフィン炭化水素のアルキル化反
応、脱水反応、特にハイドロクラッキング反応およびハ
イドロ異性化反応を挙げる事ができる。
【００２４】平行的に、出願人は硫酸化ジルコニアをベ
ースとする触媒の構造と組織を制御し、前述のような制
御された多孔性を有する触媒を製造するための種々のオ
リジナルな方法を完成した。従ってまた本発明は、下記
の説明および実施例において詳細に説明されるようなこ
れらの触媒製造法に関するものである。
ースとする触媒の構造と組織を制御し、前述のような制
御された多孔性を有する触媒を製造するための種々のオ
リジナルな方法を完成した。従ってまた本発明は、下記
の説明および実施例において詳細に説明されるようなこ
れらの触媒製造法に関するものである。
【００２５】触媒が十分に活性であるためには、その含
有する硫酸化ジルコニアは結晶形でなければならない。
すなわち、無定形であってはならない。好ましい結晶構
造は正方晶形および単斜晶系型の構造である。ジルコニ
アの結晶構造の特定は公知のように、Ｘ線回折によって
実施される。
有する硫酸化ジルコニアは結晶形でなければならない。
すなわち、無定形であってはならない。好ましい結晶構
造は正方晶形および単斜晶系型の構造である。ジルコニ
アの結晶構造の特定は公知のように、Ｘ線回折によって
実施される。
【００２６】水素化遷移金属の存在は本発明の触媒の触
媒活性の安定のために必要である。この水素化遷移金属
は好ましくは元素周期律表ＶＩＩＩ族の元素、特に白
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムお
よびイリジウムから成るグループから選定される元素と
し、白金が特に好ましい。ジルコニアの結晶構造はこの
水素化遷移金属の存在によって顕著に影響されない。
媒活性の安定のために必要である。この水素化遷移金属
は好ましくは元素周期律表ＶＩＩＩ族の元素、特に白
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムお
よびイリジウムから成るグループから選定される元素と
し、白金が特に好ましい。ジルコニアの結晶構造はこの
水素化遷移金属の存在によって顕著に影響されない。
【００２７】本発明による酸性触媒は固体型のものであ
る。この触媒は、通常当業者が固体触媒の作製のために
使用する任意の形状、特にビーズ状、押出物、ドロップ
状などの顆粒状とする事ができる。この触媒は好ましく
は０．５乃至３の見掛け充填密度を有する。
る。この触媒は、通常当業者が固体触媒の作製のために
使用する任意の形状、特にビーズ状、押出物、ドロップ
状などの顆粒状とする事ができる。この触媒は好ましく
は０．５乃至３の見掛け充填密度を有する。
【００２８】好ましくは、その比表面積は１５０ｍ2／
ｇと同等またはこれ以上、細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ
と同等またはこれ以上、またその平均細孔半径は３０オ
ングストローム（３０．１０-10ｍ）と同等またはこれ
以上とする。
ｇと同等またはこれ以上、細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ
と同等またはこれ以上、またその平均細孔半径は３０オ
ングストローム（３０．１０-10ｍ）と同等またはこれ
以上とする。
【００２９】本発明の触媒中に存在する結晶状硫酸化ジ
ルコニアは２つの別々の形状、すなわちいわゆる「担持
型」と、いわゆる「塊状型」で存在する事ができる。
ルコニアは２つの別々の形状、すなわちいわゆる「担持
型」と、いわゆる「塊状型」で存在する事ができる。
【００３０】担持型の結晶硫酸化ジルコニアをベースと
する触媒の場合、硫酸化ジルコニアの結晶はすでに形成
された担体上に配置される。この担体は、通常工業触媒
として使用される任意の型の担体とする事ができ、例え
ばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカライ
ト、アルミノケイ酸塩、マグネシア、ゼオライト、活性
炭、酸化ガリウム、酸化チタン、酸化トリウム、酸化ホ
ウ素、粘土およびこれらの担体の任意混合物とする。こ
の場合、本発明の触媒は好ましくは５０乃至９５重量％
の先行技術担体を含み、この担体上に５乃至５０重量％
の硫酸化ジルコニアが堆積される。
する触媒の場合、硫酸化ジルコニアの結晶はすでに形成
された担体上に配置される。この担体は、通常工業触媒
として使用される任意の型の担体とする事ができ、例え
ばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカライ
ト、アルミノケイ酸塩、マグネシア、ゼオライト、活性
炭、酸化ガリウム、酸化チタン、酸化トリウム、酸化ホ
ウ素、粘土およびこれらの担体の任意混合物とする。こ
の場合、本発明の触媒は好ましくは５０乃至９５重量％
の先行技術担体を含み、この担体上に５乃至５０重量％
の硫酸化ジルコニアが堆積される。
【００３１】塊状の結晶硫酸化ジルコニアをベースとす
る触媒の場合、この触媒はその基質中に、単独でまたは
構造剤と混合されて硫酸化ジルコニア結晶を含み、前記
構造剤は触媒の構造と組織の制御を改善し、またジルコ
ニアの粉体特性を考慮してその成形を容易にする。この
構造剤は通常工業において使用される任意の耐火性金属
酸化物とする事ができ、望ましくはアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、粘土およびこれ
らの化合物の混合物から成るグループから選定される事
ができる。この場合、触媒は０．５乃至１００重量％、
好ましくは２０乃至８０重量％の硫酸化ジルコニアを含
む事ができる。
る触媒の場合、この触媒はその基質中に、単独でまたは
構造剤と混合されて硫酸化ジルコニア結晶を含み、前記
構造剤は触媒の構造と組織の制御を改善し、またジルコ
ニアの粉体特性を考慮してその成形を容易にする。この
構造剤は通常工業において使用される任意の耐火性金属
酸化物とする事ができ、望ましくはアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、粘土およびこれ
らの化合物の混合物から成るグループから選定される事
ができる。この場合、触媒は０．５乃至１００重量％、
好ましくは２０乃至８０重量％の硫酸化ジルコニアを含
む事ができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明による酸性触媒は前記の
二、三の方法によって製造する事ができる。これらの方
法は触媒の構造特性および組織特性の厳密な制御にアク
セスする事を可能にし、これは、本発明の特性に対応す
る触媒、すなわち高度に活性であってそのまま工業的反
応器中に使用する事のできる触媒を製造しようとするな
らば不可欠な事である。
二、三の方法によって製造する事ができる。これらの方
法は触媒の構造特性および組織特性の厳密な制御にアク
セスする事を可能にし、これは、本発明の特性に対応す
る触媒、すなわち高度に活性であってそのまま工業的反
応器中に使用する事のできる触媒を製造しようとするな
らば不可欠な事である。
【００３３】ａ）担持された硫酸化ジルコニアをベース
とする触媒 触媒担体上に堆積された硫酸化ジルコニアをベースとす
る固体酸性触媒は下記段階を含む方法によって製造する
事ができる。 − 触媒担体上に水和ジルコニアを堆積する段階、 − 固体のか焼段階、 − 固体の硫酸化段階、 − 水素化遷移金属の堆積段階、 − 固体の最終的か焼段階。
とする触媒 触媒担体上に堆積された硫酸化ジルコニアをベースとす
る固体酸性触媒は下記段階を含む方法によって製造する
事ができる。 − 触媒担体上に水和ジルコニアを堆積する段階、 − 固体のか焼段階、 − 固体の硫酸化段階、 − 水素化遷移金属の堆積段階、 − 固体の最終的か焼段階。
【００３４】触媒担体上の水和ジルコニアに堆積段階は
ジルコニウム塩の溶液によって前記担体を含浸し、次に
得られた固体を乾燥する事によって実施する事ができ
る。触媒担体上の水素化遷移金属の堆積段階はジルコニ
アの堆積前に、または最終か焼前の製造中の任意時点で
実施する事ができる。
ジルコニウム塩の溶液によって前記担体を含浸し、次に
得られた固体を乾燥する事によって実施する事ができ
る。触媒担体上の水素化遷移金属の堆積段階はジルコニ
アの堆積前に、または最終か焼前の製造中の任意時点で
実施する事ができる。
【００３５】ｂ）塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
触媒 これらの触媒において、基質は純粋なジルコニアをベー
スとし、またはジルコニアと耐火性無機酸化物またはそ
の混合物から成る構造剤との混合物をベースとする。耐
火性無機酸化物構造剤と混合された塊状硫酸化ジルコニ
アをベースとする固体酸性触媒は下記段階を含む方法に
よって製造する事ができる。 − 水和ジルコニアを沈澱させるように、ジルコニウム
塩溶液に対して塩基性溶液を添加する段階と、 − 耐火性金属酸化物構造剤のプレカーサ塩の溶液を添
加する段階と、 − 耐火性金属酸化物構造剤の沈澱を生じるように塩基
性溶液を添加する段階と、 − 得られた生成物を洗浄し乾燥する段階と、 − 固体の成形段階と、 − 前記固体の硫酸化段階と、 − 水素化遷移金属を堆積する段階と、 − 最終か焼段階。 ジルコニアの沈澱段階は構造剤の沈澱の前または後に実
施する事ができる。水素化遷移金属の堆積段階と成形段
階は硫酸化段階の前または後に、しかし最終か焼段階以
前に実施する事ができる。
触媒 これらの触媒において、基質は純粋なジルコニアをベー
スとし、またはジルコニアと耐火性無機酸化物またはそ
の混合物から成る構造剤との混合物をベースとする。耐
火性無機酸化物構造剤と混合された塊状硫酸化ジルコニ
アをベースとする固体酸性触媒は下記段階を含む方法に
よって製造する事ができる。 − 水和ジルコニアを沈澱させるように、ジルコニウム
塩溶液に対して塩基性溶液を添加する段階と、 − 耐火性金属酸化物構造剤のプレカーサ塩の溶液を添
加する段階と、 − 耐火性金属酸化物構造剤の沈澱を生じるように塩基
性溶液を添加する段階と、 − 得られた生成物を洗浄し乾燥する段階と、 − 固体の成形段階と、 − 前記固体の硫酸化段階と、 − 水素化遷移金属を堆積する段階と、 − 最終か焼段階。 ジルコニアの沈澱段階は構造剤の沈澱の前または後に実
施する事ができる。水素化遷移金属の堆積段階と成形段
階は硫酸化段階の前または後に、しかし最終か焼段階以
前に実施する事ができる。
【００３６】第１変更例によれば、耐火性無機酸化物構
造剤と混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
固体酸性触媒は下記段階を含む他の方法によって製造す
る事ができる。 − ジルコニアと耐火性無機酸化物構造剤との共沈が生
じるように、ジルコニウム塩と耐火性無機酸化物構造剤
のプレカーサ塩との溶液に対して塩基性溶液を添加する
段階と、 − 得られた沈澱物を洗浄し乾燥する段階と、 − 固体の成形段階と、 − 固体の硫酸化段階と、 − 水素化遷移金属の堆積段階と、 − 最終か焼段階。
造剤と混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
固体酸性触媒は下記段階を含む他の方法によって製造す
る事ができる。 − ジルコニアと耐火性無機酸化物構造剤との共沈が生
じるように、ジルコニウム塩と耐火性無機酸化物構造剤
のプレカーサ塩との溶液に対して塩基性溶液を添加する
段階と、 − 得られた沈澱物を洗浄し乾燥する段階と、 − 固体の成形段階と、 − 固体の硫酸化段階と、 − 水素化遷移金属の堆積段階と、 − 最終か焼段階。
【００３７】前記の水素化遷移金属堆積段階と成形段階
は硫酸化段階の前または後に、しかし最終か焼段階以前
に実施する事ができる。
は硫酸化段階の前または後に、しかし最終か焼段階以前
に実施する事ができる。
【００３８】最後に純粋塊状硫酸化ジルコニアをベース
とする固体酸性触媒は下記段階を含む方法によって製造
する事ができる。 − 水和ジルコニアの沈澱を生じるように、ジルコニウ
ム塩の溶液に対して塩基性溶液を添加する段階と、 − 得られた沈澱物を洗浄し次に乾燥する段階と、 − 固体の硫酸化段階と、 − 固体の成形段階と、 − 水素化遷移金属の堆積段階と、 − 最終的か焼段階。
とする固体酸性触媒は下記段階を含む方法によって製造
する事ができる。 − 水和ジルコニアの沈澱を生じるように、ジルコニウ
ム塩の溶液に対して塩基性溶液を添加する段階と、 − 得られた沈澱物を洗浄し次に乾燥する段階と、 − 固体の硫酸化段階と、 − 固体の成形段階と、 − 水素化遷移金属の堆積段階と、 − 最終的か焼段階。
【００３９】水素化遷移金属の堆積段階と成形段階は硫
酸化段階の前または後に、しかし最終か焼段階以前に実
施する事ができる。
酸化段階の前または後に、しかし最終か焼段階以前に実
施する事ができる。
【００４０】製作される触媒の型および実施される製造
法がどのようであれ、 − 前記ジルコニウム塩はジルコニウムおよびジルコニ
ルの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、並
びにジルコニウムのプロピル酸塩およびブチル酸塩から
成るグループから選定される。 − 耐火性無機酸化物構造剤のプレカーサとして使用で
きる塩は場合によって当業者には公知である。前記金属
酸化物が例えばアルミナである場合、アルミニウムの硝
酸塩、塩化物および硫酸塩から成るグループから選定さ
れるアルミニウム塩を使用する。 − 使用される塩基性溶液は、前記酸化物のプレカーサ
塩の溶液からｐＨの増大によって水和酸化物を沈澱させ
る事のできる任意溶液とする。例えばアンモニア溶液ま
たは業界公知のその他任意の塩基とする事ができよう。 − 触媒の硫酸化段階は硫酸化剤によって固体を含浸
し、次に乾燥する事によって実施される。硫酸化剤は液
体、ガスまたは溶液とする事ができ、例えば純粋な硫
酸、または溶液としては硫酸アンモニウムの水溶液、ま
たは硫酸イオンのその他任意のプレカーサを使用する事
ができる。この硫酸化段階を実施するために、業界公知
の任意の含浸技術を使用する事ができる。この段階は一
般に、硫酸化された固体のか焼によって終わる。 − 本発明の固体触媒が塊状ジルコニアを含む場合に必
要なその成形段階は、粒状の触媒粉末を（例えばビーズ
状、押出物状およびドロップ状に）凝集して、この触媒
を直接に工業反応器中に使用する事を可能にする。この
操作を容易にするため、触媒粉末に対して粘結剤（アル
ミナのキセロゲルまたはその他の工業用粘結剤）を添加
する事が必要な場合がある。次にこのようにして得られ
た混合物を混練した後に、本来の成形工程を押出法、
「オイル・ドロップ法」、糖衣錠形成法、またはその他
公知の工業的触媒成形法によって実施する。この段階は
か焼によって完成する。
法がどのようであれ、 − 前記ジルコニウム塩はジルコニウムおよびジルコニ
ルの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、並
びにジルコニウムのプロピル酸塩およびブチル酸塩から
成るグループから選定される。 − 耐火性無機酸化物構造剤のプレカーサとして使用で
きる塩は場合によって当業者には公知である。前記金属
酸化物が例えばアルミナである場合、アルミニウムの硝
酸塩、塩化物および硫酸塩から成るグループから選定さ
れるアルミニウム塩を使用する。 − 使用される塩基性溶液は、前記酸化物のプレカーサ
塩の溶液からｐＨの増大によって水和酸化物を沈澱させ
る事のできる任意溶液とする。例えばアンモニア溶液ま
たは業界公知のその他任意の塩基とする事ができよう。 − 触媒の硫酸化段階は硫酸化剤によって固体を含浸
し、次に乾燥する事によって実施される。硫酸化剤は液
体、ガスまたは溶液とする事ができ、例えば純粋な硫
酸、または溶液としては硫酸アンモニウムの水溶液、ま
たは硫酸イオンのその他任意のプレカーサを使用する事
ができる。この硫酸化段階を実施するために、業界公知
の任意の含浸技術を使用する事ができる。この段階は一
般に、硫酸化された固体のか焼によって終わる。 − 本発明の固体触媒が塊状ジルコニアを含む場合に必
要なその成形段階は、粒状の触媒粉末を（例えばビーズ
状、押出物状およびドロップ状に）凝集して、この触媒
を直接に工業反応器中に使用する事を可能にする。この
操作を容易にするため、触媒粉末に対して粘結剤（アル
ミナのキセロゲルまたはその他の工業用粘結剤）を添加
する事が必要な場合がある。次にこのようにして得られ
た混合物を混練した後に、本来の成形工程を押出法、
「オイル・ドロップ法」、糖衣錠形成法、またはその他
公知の工業的触媒成形法によって実施する。この段階は
か焼によって完成する。
【００４１】− 水素化遷移金属の堆積段階はこの水素
化遷移金属の化合物の溶液によって固体を含浸する事に
よって実施され、次に乾燥段階を実施する。この金属が
白金である場合、この含浸段階は、クロロ白金酸および
白金の錯化合物から成るグループから選定される白金化
合物の溶液によって実施される。 − 第１か焼段階は一般に成形段階後に実施され、十分
に高い温度で、すなわち５５０℃またはこれ以上の温度
で生じなければならない。これは、適切な結晶構造を有
するジルコニアを得るために必要である。
化遷移金属の化合物の溶液によって固体を含浸する事に
よって実施され、次に乾燥段階を実施する。この金属が
白金である場合、この含浸段階は、クロロ白金酸および
白金の錯化合物から成るグループから選定される白金化
合物の溶液によって実施される。 − 第１か焼段階は一般に成形段階後に実施され、十分
に高い温度で、すなわち５５０℃またはこれ以上の温度
で生じなければならない。これは、適切な結晶構造を有
するジルコニアを得るために必要である。
【００４２】前記の各方法は本発明の触媒を製造するた
めの提案にすぎず、もちろん本発明はこれに限定される
ものではない。当業者は必要なら、例えばゲルの硬化、
溶液による洗浄、乾燥、か焼などの公知の追加的操作を
使用して前記の方法を実施する事ができよう。
めの提案にすぎず、もちろん本発明はこれに限定される
ものではない。当業者は必要なら、例えばゲルの硬化、
溶液による洗浄、乾燥、か焼などの公知の追加的操作を
使用して前記の方法を実施する事ができよう。
【００４３】本発明による酸性触媒は、酸性、乃至は超
酸性の触媒を使用する必要のある炭化水素の化学的転化
反応に使用する事ができる。
酸性の触媒を使用する必要のある炭化水素の化学的転化
反応に使用する事ができる。
【００４４】この触媒は特に線状パラフィン系炭化水素
を２００℃以下の温度で、枝分かれパラフィン系炭化水
素に異性化する反応に有効であるが、オレフィンの異性
化、環式化合物および芳香族化合物の異性化にも同様に
使用する事ができる。また本発明の触媒は、同様に炭化
水素のアルキル化反応、オリゴマー化反応、または脱水
反応にも使用する事ができる。
を２００℃以下の温度で、枝分かれパラフィン系炭化水
素に異性化する反応に有効であるが、オレフィンの異性
化、環式化合物および芳香族化合物の異性化にも同様に
使用する事ができる。また本発明の触媒は、同様に炭化
水素のアルキル化反応、オリゴマー化反応、または脱水
反応にも使用する事ができる。
【００４５】さらに本発明の触媒は、フィッシャー・ト
ロプシュ型の合成（ＣＯ＋Ｈ2混合物からの炭化水素の
合成）から得られたパラフィン系炭化水素など、実質的
量の線状または殆ど枝分かれしていない構造の長鎖パラ
フィン系炭化水素を含有する炭化水素留分の処理工程に
効率的に使用する事ができる。ハイドロクラッキングま
たはハイドロ異性化反応によるこれらのパラフィン系炭
化水素の転化は、「大規模」生成物（ガソリン、ナフ
サ、中間蒸留物）、または特殊生成物（パラフィン系炭
化水素、高領域潤滑剤）を得るためにしばしば必要とな
る。この場合の操作条件は、所望の反応の型（ハイドロ
クラッキングまたはハイドロ異性化反応）に対応して、
また所望の転化水準に応じて調整されなければならな
い。これらの条件は好ましくは下記とする。すなわち、
２０℃乃至２００℃（好ましくは５０℃乃至１５０℃）
の範囲内の温度、５・１０5乃至１００・１０5Ｐａ（好
ましくは２０・１０5乃至６０・１０5Ｐａ）の範囲内の
圧力、および１乃至２０の範囲内（好ましくは５乃至１
５）の範囲内の水素／被転化炭化水素のＨ2／ＨＣモル
比。
ロプシュ型の合成（ＣＯ＋Ｈ2混合物からの炭化水素の
合成）から得られたパラフィン系炭化水素など、実質的
量の線状または殆ど枝分かれしていない構造の長鎖パラ
フィン系炭化水素を含有する炭化水素留分の処理工程に
効率的に使用する事ができる。ハイドロクラッキングま
たはハイドロ異性化反応によるこれらのパラフィン系炭
化水素の転化は、「大規模」生成物（ガソリン、ナフ
サ、中間蒸留物）、または特殊生成物（パラフィン系炭
化水素、高領域潤滑剤）を得るためにしばしば必要とな
る。この場合の操作条件は、所望の反応の型（ハイドロ
クラッキングまたはハイドロ異性化反応）に対応して、
また所望の転化水準に応じて調整されなければならな
い。これらの条件は好ましくは下記とする。すなわち、
２０℃乃至２００℃（好ましくは５０℃乃至１５０℃）
の範囲内の温度、５・１０5乃至１００・１０5Ｐａ（好
ましくは２０・１０5乃至６０・１０5Ｐａ）の範囲内の
圧力、および１乃至２０の範囲内（好ましくは５乃至１
５）の範囲内の水素／被転化炭化水素のＨ2／ＨＣモル
比。
【００４６】本発明による触媒は特別の注意を払う事な
く貯蔵しまたは反応器中に装入する事ができる。しかし
触媒を使用する前に乾燥雰囲気の中で高温か焼する事が
好ましい場合がある。使用後に、触媒を４００乃至７０
０℃のオーダの温度で酸化性雰囲気中を通過させる事に
よってきわめて簡単に再生する事ができる。
く貯蔵しまたは反応器中に装入する事ができる。しかし
触媒を使用する前に乾燥雰囲気の中で高温か焼する事が
好ましい場合がある。使用後に、触媒を４００乃至７０
０℃のオーダの温度で酸化性雰囲気中を通過させる事に
よってきわめて簡単に再生する事ができる。
【００４７】以下、本発明を実施例について詳細に説明
するが本発明はこれに限定されない。
するが本発明はこれに限定されない。
【００４８】実施例： 本発明による触媒のサンプルの製造 ：触媒 Ａ この実施例は担持された硫酸化ジルコニアをベースとす
る本発明による酸性触媒Ａの製法を示す。
る本発明による酸性触媒Ａの製法を示す。
【００４９】この触媒サンプルは予め６００℃でか焼さ
れ、ＡＫＺＯから商品名ＣＫ ３００で市販されている
アルミナ担体２５ｇから製造される。フラスコの中で、
３．４８ｇの塩化ジルコニル（Ｐｒｏｌａｂｏによって
市販されるＺｒＯＣｌ2・８ Ｈ2Ｏ）と０．４６ｇのＮ
Ｈ4Ｃｌとを担体の細孔容積に対応する容積１１ｃｍ3の
蒸留水中に溶解して形成された溶液をもって担体を含浸
する事によってジルコニウムを堆積させる。
れ、ＡＫＺＯから商品名ＣＫ ３００で市販されている
アルミナ担体２５ｇから製造される。フラスコの中で、
３．４８ｇの塩化ジルコニル（Ｐｒｏｌａｂｏによって
市販されるＺｒＯＣｌ2・８ Ｈ2Ｏ）と０．４６ｇのＮ
Ｈ4Ｃｌとを担体の細孔容積に対応する容積１１ｃｍ3の
蒸留水中に溶解して形成された溶液をもって担体を含浸
する事によってジルコニウムを堆積させる。
【００５０】得られた固体をまず１２０℃で一夜乾燥さ
せ、次に６００℃で２時間か焼する。
せ、次に６００℃で２時間か焼する。
【００５１】この操作を２回繰り返し（ジルコニウム堆
積は３回）、次に得られた固体を７５０℃で４時間か焼
する。
積は３回）、次に得られた固体を７５０℃で４時間か焼
する。
【００５２】次に５Ｎ硫酸溶液１６２ｃｍ3を周囲温度
で１時間循環させる事によって、アルミナ担体表面上に
堆積されたジルコニウムの硫酸化を実施する。
で１時間循環させる事によって、アルミナ担体表面上に
堆積されたジルコニウムの硫酸化を実施する。
【００５３】次に固体を遠心脱水し、１２０℃で一夜乾
燥し、６０ ｌ・ｈ-1の乾燥空気流量のもとに５００℃
で２時間か焼する。
燥し、６０ ｌ・ｈ-1の乾燥空気流量のもとに５００℃
で２時間か焼する。
【００５４】最後に０．５重量％の白金の堆積を実施す
る。クロロ白金酸の１０ｇ・ｌ-1溶液１５ｃｍ3を蒸留
水８５ｃｍ3中に混合する。この溶液を予め準備された
固体と混合し、水を蒸発させる。
る。クロロ白金酸の１０ｇ・ｌ-1溶液１５ｃｍ3を蒸留
水８５ｃｍ3中に混合する。この溶液を予め準備された
固体と混合し、水を蒸発させる。
【００５５】このようにして得られた固体を１２０℃で
一夜乾燥させ、次に４時間、５００℃の温度で、４５
ｌ・ｈ-1の流量の乾燥空気でか焼する。
一夜乾燥させ、次に４時間、５００℃の温度で、４５
ｌ・ｈ-1の流量の乾燥空気でか焼する。
【００５６】触媒 Ｂ この実施例は、耐火性無機酸化物構造剤、この場合アル
ミナと混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
本発明による酸性触媒Ｂの製造法を示す。２３．９３ｇ
のＺｒＯ（ＮＯ3）2・６ Ｈ2Ｏを２３９ｍｌの蒸留水
の中に撹拌しながら溶解する事によってＺｒ溶液を準備
する。撹拌を続けながら１１ｍｌの２８％アンモニア溶
液を添加する事により水和ジルコニアゲルを沈澱させ
る。１６．５５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５０ｍ
ｌの水中に溶解する事によってアルミニウム溶液を準備
する。この溶液をジルコニアゲル上に強く撹拌しながら
流し、次に８．５ｍｌの２８％アンモニア水を添加す
る。
ミナと混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
本発明による酸性触媒Ｂの製造法を示す。２３．９３ｇ
のＺｒＯ（ＮＯ3）2・６ Ｈ2Ｏを２３９ｍｌの蒸留水
の中に撹拌しながら溶解する事によってＺｒ溶液を準備
する。撹拌を続けながら１１ｍｌの２８％アンモニア溶
液を添加する事により水和ジルコニアゲルを沈澱させ
る。１６．５５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５０ｍ
ｌの水中に溶解する事によってアルミニウム溶液を準備
する。この溶液をジルコニアゲル上に強く撹拌しながら
流し、次に８．５ｍｌの２８％アンモニア水を添加す
る。
【００５７】濾過しｐＨ７まで洗浄（３００ｍｌの水中
の再分散）した後に、ゲルを一夜１２０℃で乾燥する。
固体を粉砕し、ＣＯＮＤＥＡによってＰｕｒａｌ ＳＢ
（２０％キセロゲル）として市販されるアルミナ３．１
７ｇと、９ｍｌの蒸留水と共に混練した後に、押出注射
器（直径２ｍｍ）の中で、成形を実施する。
の再分散）した後に、ゲルを一夜１２０℃で乾燥する。
固体を粉砕し、ＣＯＮＤＥＡによってＰｕｒａｌ ＳＢ
（２０％キセロゲル）として市販されるアルミナ３．１
７ｇと、９ｍｌの蒸留水と共に混練した後に、押出注射
器（直径２ｍｍ）の中で、成形を実施する。
【００５８】押出物を１２０℃で一夜乾燥した後に、７
５０℃で４時間か焼する。
５０℃で４時間か焼する。
【００５９】５Ｎ硫酸８１ｍｌを１時間循環させて１
３．１７ｇの固体を硫酸化処理する。次にブフナー漏斗
上で脱水し、潅水し、一夜１２０℃で乾燥する。最後に
５００℃で２時間か焼する。
３．１７ｇの固体を硫酸化処理する。次にブフナー漏斗
上で脱水し、潅水し、一夜１２０℃で乾燥する。最後に
５００℃で２時間か焼する。
【００６０】回収された物質量は１４．５ｇである。
【００６１】最後に、５．３７ｍｌのクロロ白金酸（白
金１０ｇ／ｌ）溶液と４０ｍｌの水との混合物から成る
溶液をもって、回転蒸発器の中で含浸する事により、１
０．７４ｇの固体上に白金を堆積させる。最後に固体を
１２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼す
る。
金１０ｇ／ｌ）溶液と４０ｍｌの水との混合物から成る
溶液をもって、回転蒸発器の中で含浸する事により、１
０．７４ｇの固体上に白金を堆積させる。最後に固体を
１２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼す
る。
【００６２】触媒 Ｃ この実施例は、耐火性無機酸化物構造剤、この場合アル
ミナと混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
本発明による酸性触媒Ｃの変形製造法を示す。２０ｇの
Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナを２４０ｍｌの水中に強く撹
拌しながら分散させる事によってゲルを製造する。
ミナと混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
本発明による酸性触媒Ｃの変形製造法を示す。２０ｇの
Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナを２４０ｍｌの水中に強く撹
拌しながら分散させる事によってゲルを製造する。
【００６３】次に３４．５５ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2０を３５０ｍｌの蒸留水中に撹拌しながら溶解する
事によってＺｒ溶液を製造する。この溶液を前記のゲル
上に強く撹拌しながら添加し、撹拌を続けながら２８％
アンモニア溶液１６．２５ｍｌを追加する事によって水
和ジルコニアの沈澱を生じる。最終ｐＨは８．５であ
る。
Ｈ2０を３５０ｍｌの蒸留水中に撹拌しながら溶解する
事によってＺｒ溶液を製造する。この溶液を前記のゲル
上に強く撹拌しながら添加し、撹拌を続けながら２８％
アンモニア溶液１６．２５ｍｌを追加する事によって水
和ジルコニアの沈澱を生じる。最終ｐＨは８．５であ
る。
【００６４】前記ゲルをゆっくり濾過しｐＨ７まで洗浄
した後に（４００ｍｌ水中の再分散）後に、ゲルを一夜
１２０℃で乾燥させる。１６．１ｇの固体をＰｕｒａｌ
ＳＢ（２０％キセロゲル）として市販されるアルミナ
４．０３ｇと、蒸留水１１．５ｍｌと共に混練した後
に、押出注射器（直径２ｍｍ）の中で成形する。押出物
を１２０℃で一夜乾燥した後に、７５０℃で４時間か焼
する。５Ｎ硫酸８１ｍｌを１時間循環させて添加し１
４．２５ｇの固体を硫酸化する。次にブフナー漏斗上で
脱水し、潅水し、一夜１２０℃で乾燥する。最後に５０
０℃で２時間か焼する。
した後に（４００ｍｌ水中の再分散）後に、ゲルを一夜
１２０℃で乾燥させる。１６．１ｇの固体をＰｕｒａｌ
ＳＢ（２０％キセロゲル）として市販されるアルミナ
４．０３ｇと、蒸留水１１．５ｍｌと共に混練した後
に、押出注射器（直径２ｍｍ）の中で成形する。押出物
を１２０℃で一夜乾燥した後に、７５０℃で４時間か焼
する。５Ｎ硫酸８１ｍｌを１時間循環させて添加し１
４．２５ｇの固体を硫酸化する。次にブフナー漏斗上で
脱水し、潅水し、一夜１２０℃で乾燥する。最後に５０
０℃で２時間か焼する。
【００６５】最後に、７．２５ｍｌのクロロ白金酸（白
金１０ｇ／ｌ）溶液と３０ｍｌの水との混合物から成る
溶液をもって、回転蒸発器の中で含浸する事により、１
４．５ｇの固体上に白金を堆積させる。最後に固体を１
２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼す
る。
金１０ｇ／ｌ）溶液と３０ｍｌの水との混合物から成る
溶液をもって、回転蒸発器の中で含浸する事により、１
４．５ｇの固体上に白金を堆積させる。最後に固体を１
２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼す
る。
【００６６】触媒 Ｄ この実施例は、耐火性無機酸化物構造剤、この場合には
アルミナと混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースと
する本発明による酸性触媒Ｄの製造法の他の変更例を示
す。２１．１１ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2０と２
７．５８ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏとを４００ｍｌ
の蒸留水中に撹拌しながら溶解する事によってＺｒ溶液
を製造する（すなわち、触媒１５ｇに対してＺｒＯ2７
５％およびＡｌ2Ｏ3２５％）。撹拌を続けながら、２
８．２ｍｌの２８％アンモニア溶液を添加する事により
水酸化物のコゲルを沈澱させる。最終ｐＨは９である。
アルミナと混合された塊状硫酸化ジルコニアをベースと
する本発明による酸性触媒Ｄの製造法の他の変更例を示
す。２１．１１ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2０と２
７．５８ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏとを４００ｍｌ
の蒸留水中に撹拌しながら溶解する事によってＺｒ溶液
を製造する（すなわち、触媒１５ｇに対してＺｒＯ2７
５％およびＡｌ2Ｏ3２５％）。撹拌を続けながら、２
８．２ｍｌの２８％アンモニア溶液を添加する事により
水酸化物のコゲルを沈澱させる。最終ｐＨは９である。
【００６７】ゲルを濾過しｐＨ７まで洗浄（４００ｍｌ
水中に再分散）した後に、一夜１２０℃で乾燥させる。
水中に再分散）した後に、一夜１２０℃で乾燥させる。
【００６８】固体全部を粉砕し、Ｐｕｒａｌ ＳＢ（２
０％キセロゲル）型のアルミナ３．３３ｇと、蒸留水
８．７５ｍｌと共に混練した後に、押出注射器（直径２
ｍｍ）の中で成形する。
０％キセロゲル）型のアルミナ３．３３ｇと、蒸留水
８．７５ｍｌと共に混練した後に、押出注射器（直径２
ｍｍ）の中で成形する。
【００６９】押出物を１２０℃で一夜乾燥した後に、７
５０℃で４時間か焼する。
５０℃で４時間か焼する。
【００７０】５Ｎ硫酸７５ｍｌを１時間循環させて添加
し１１．１３ｇの固体を硫酸化する。次にブフナー漏斗
上で脱水し、潅水し、一夜１２０℃で乾燥する。最後に
５００℃で２時間か焼する。
し１１．１３ｇの固体を硫酸化する。次にブフナー漏斗
上で脱水し、潅水し、一夜１２０℃で乾燥する。最後に
５００℃で２時間か焼する。
【００７１】最後に、４．６ｍｌのクロロ白金酸（白金
１０ｇ／ｌ）溶液と４０ｍｌの蒸留水との混合物から成
る溶液をもって、回転蒸発器の中で含浸する事により、
１１．２２ｇの固体上に白金を堆積させる。最後に固体
を１２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼
する。
１０ｇ／ｌ）溶液と４０ｍｌの蒸留水との混合物から成
る溶液をもって、回転蒸発器の中で含浸する事により、
１１．２２ｇの固体上に白金を堆積させる。最後に固体
を１２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼
する。
【００７２】触媒 Ｅ この実施例は純粋塊状硫酸化ジルコニアをベースとする
本発明による酸性触媒Ｅの製造例を示す。３５ｇのＺｒ
Ｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2０を３５０ｍｌの蒸留水中に撹拌
しながら溶解する。
本発明による酸性触媒Ｅの製造例を示す。３５ｇのＺｒ
Ｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2０を３５０ｍｌの蒸留水中に撹拌
しながら溶解する。
【００７３】撹拌を続けながら、１７ｍｌの２８％アン
モニア溶液を添加する事により水酸化ジルコニウムゲル
を沈澱させる。最終ｐＨは８．５である。
モニア溶液を添加する事により水酸化ジルコニウムゲル
を沈澱させる。最終ｐＨは８．５である。
【００７４】ゲルを濾過しｐＨ７まで洗浄（３５０ｍｌ
水中に再分散）した後に、一夜１２０℃で乾燥させる。
１３．７７ｇの固体を得る。
水中に再分散）した後に、一夜１２０℃で乾燥させる。
１３．７７ｇの固体を得る。
【００７５】１Ｎの硫酸８５ｍｌを添加し１５分間、静
的接触させる事により硫酸化を実施する。次にブフナー
漏斗上で脱水し、一夜１２０℃で乾燥する。
的接触させる事により硫酸化を実施する。次にブフナー
漏斗上で脱水し、一夜１２０℃で乾燥する。
【００７６】固体全部を粉砕し、Ｐｕｒａｌ ＳＢ型の
アルミナ３．４５ｇと、蒸留水６．９ｍｌと共に混練し
た後に、押出注射器（直径２ｍｍ）の中で成形する。押
出物を再び１２０℃で一夜乾燥した後に、６２５℃で２
時間か焼する。回収物質量は１２．５ｇである。
アルミナ３．４５ｇと、蒸留水６．９ｍｌと共に混練し
た後に、押出注射器（直径２ｍｍ）の中で成形する。押
出物を再び１２０℃で一夜乾燥した後に、６２５℃で２
時間か焼する。回収物質量は１２．５ｇである。
【００７７】最後に、０．２４８ｇの２５％Ｐｔクロロ
白金酸溶液と３．８ｍｌの蒸留水との混合物から成る溶
液をもって１２．３ｇの固体を静的含浸（細孔容積含
浸）する事により白金堆積を実施する。最後に固体を１
２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼す
る。
白金酸溶液と３．８ｍｌの蒸留水との混合物から成る溶
液をもって１２．３ｇの固体を静的含浸（細孔容積含
浸）する事により白金堆積を実施する。最後に固体を１
２０℃で一夜乾燥させ、次に４８０℃で４時間か焼す
る。
【００７８】触媒サンプルの特性および活性 下記の表Ｉは前記の製造法によって得られた触媒サンプ
ルの特性を示す。これらの５サンプルにおいて、硫酸化
ジルコニアは正方晶系型の結晶構造を示す。この構造は
Ｘ線回折によって特定された。
ルの特性を示す。これらの５サンプルにおいて、硫酸化
ジルコニアは正方晶系型の結晶構造を示す。この構造は
Ｘ線回折によって特定された。
【００７９】この表において、Ｓ、ＶｐおよびＲｐはそ
れぞれ触媒の比表面積、細孔容積、および細孔半径を示
す。これらの特性は、Ｓ．ロウエルおよびＪ．Ｅ．シー
ルド著、「粉体表面積および多孔度」、Powder Technol
ogy Series (1984) に記載のような業界公知の、窒素吸
着によるいわゆるＢ．Ｅ．Ｔ．測定法（ブルナウアー、
エメット、テラー法）によって特定された。比表面積Ｓ
はＢ．Ｅ．Ｔ．法の（相対圧、Ｐ／Ｐｏ＝0.045; 0.08;
0.15; 0.25 および0.33における）５点線形変換から誘
導され、細孔容積Ｖｐは相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．９８５で
吸着された窒素量から特定され、また平均細孔半径Ｒｐ
は式Ｒｐ＝２Ｖｐ／Ｓから計算される。
れぞれ触媒の比表面積、細孔容積、および細孔半径を示
す。これらの特性は、Ｓ．ロウエルおよびＪ．Ｅ．シー
ルド著、「粉体表面積および多孔度」、Powder Technol
ogy Series (1984) に記載のような業界公知の、窒素吸
着によるいわゆるＢ．Ｅ．Ｔ．測定法（ブルナウアー、
エメット、テラー法）によって特定された。比表面積Ｓ
はＢ．Ｅ．Ｔ．法の（相対圧、Ｐ／Ｐｏ＝0.045; 0.08;
0.15; 0.25 および0.33における）５点線形変換から誘
導され、細孔容積Ｖｐは相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．９８５で
吸着された窒素量から特定され、また平均細孔半径Ｒｐ
は式Ｒｐ＝２Ｖｐ／Ｓから計算される。
【００８０】これらの特性の特定の前に、一次真空のも
とに、２５０℃で少なくとも８時間、サンプルに対して
予備的脱ガス処理を実施した。
とに、２５０℃で少なくとも８時間、サンプルに対して
予備的脱ガス処理を実施した。
【００８１】表 Ｉ 触媒 ZrO2 Al2O3 Ｓ Ｖｐ Ｒｐ 硫黄含有量 （重量％） （重量％） (m2/g) (cm3/g) (10-10m) （％） Ａ 17.6 82.4 151 0.34 55 2.8 Ｂ 71 29 158.1 0.32 41 3.4 Ｃ 50 50 151.4 0.37 49 3.6 Ｄ 62.5 37.5 152.5 0.25 33 3.6Ｅ 80 20 140 0.16 23 1.9 註：触媒Ｅは純粋な塊状硫酸化ジルコニアをベースとし、固体触媒の成形段階に 際して添加された結合剤に対応する２０％のアルミナを含有する。
【００８２】前記の表の結果は、出願人によって完成さ
れた製造法が先行技術におけるよりも高い比表面積を有
する硫酸化ジルコニアベース触媒を製造できる事を示し
ている。このような方法により、今後、これらの触媒の
多孔度を制御し所望の活性を得るように多孔度を変更す
る事が可能となる。
れた製造法が先行技術におけるよりも高い比表面積を有
する硫酸化ジルコニアベース触媒を製造できる事を示し
ている。このような方法により、今後、これらの触媒の
多孔度を制御し所望の活性を得るように多孔度を変更す
る事が可能となる。
【００８３】このようなサンプルの活性を、塩素化触媒
について通常使用される条件で（Ｔ＝１４５℃、Ｐ＝３
０・１０5Ｐａ、水素／炭化水素比 Ｈ2／ＨＣ＝３）、
正ヘキサンの異性化反応において特定した。下記の表Ｉ
Ｉは得られた結果を示す。各サンプルの活性は、正ヘキ
サンの異性化流中の２，２ジメチル−ブタン（２，２−
ＤＭＢ）の重量％によって表示されている。相異なる空
間速度（またはｐｐＨ、触媒単位重量および時間あたり
装入物重量）を利用した：ｐｐＨ＝装入物２または４ｋ
ｇ・触媒ｋｇ-1・ｈ-1。
について通常使用される条件で（Ｔ＝１４５℃、Ｐ＝３
０・１０5Ｐａ、水素／炭化水素比 Ｈ2／ＨＣ＝３）、
正ヘキサンの異性化反応において特定した。下記の表Ｉ
Ｉは得られた結果を示す。各サンプルの活性は、正ヘキ
サンの異性化流中の２，２ジメチル−ブタン（２，２−
ＤＭＢ）の重量％によって表示されている。相異なる空
間速度（またはｐｐＨ、触媒単位重量および時間あたり
装入物重量）を利用した：ｐｐＨ＝装入物２または４ｋ
ｇ・触媒ｋｇ-1・ｈ-1。
【００８４】 表 ＩＩ：正ヘキサンの異性化 触媒 活性（％２，２−ＤＭＢ） ｐｐＨ＝２ ｐｐＨ＝４ Ａ 29.9 21.2 Ｂ 31.4 27.9 Ｃ 31.9 28.2 Ｄ 29.6 22.1Ｅ 26.4 このようにして、本発明による触媒は低温においてすぐ
れた軽質パラフィン系炭化水素異性化活性を示す。この
活性は先行技術の塩素化アルミナをベースとする触媒の
活性に近い。
れた軽質パラフィン系炭化水素異性化活性を示す。この
活性は先行技術の塩素化アルミナをベースとする触媒の
活性に近い。
【００８５】さらに先行技術の触媒に対して、本発明の
触媒によって与えられる追加的特性が重要である（安定
性の増大、扱いやすさ、再生可能．．．）。従って、酸
性触媒、乃至超酸性触媒を介入させる反応において本発
明の触媒を利用する事は特に有利である。
触媒によって与えられる追加的特性が重要である（安定
性の増大、扱いやすさ、再生可能．．．）。従って、酸
性触媒、乃至超酸性触媒を介入させる反応において本発
明の触媒を利用する事は特に有利である。
【００８６】また本発明による触媒の活性は、他の反応
においても、特に重質、線状または殆ど枝分かれしてい
ないパラフィン系炭化水素の水素化転化においても同様
に顕著である。
においても、特に重質、線状または殆ど枝分かれしてい
ないパラフィン系炭化水素の水素化転化においても同様
に顕著である。
【００８７】従って、触媒Ｅを一方においては正ドデカ
ンの水素化転化について、他方では正ヘキサデカンの水
素化転化についてテストした。
ンの水素化転化について、他方では正ヘキサデカンの水
素化転化についてテストした。
【００８８】各触媒テストにおいて、７ｇの触媒を無水
状態で（アルゴンガスのもとに）反応器中に装入した。
種々の操作条件を使用した。Ｔは温度、Ｐは圧力、Ｈ2
／ＨＣは水素／炭化水素モル比、ｐｐｈは触媒重量単位
および時間あたりの装入物重量である。
状態で（アルゴンガスのもとに）反応器中に装入した。
種々の操作条件を使用した。Ｔは温度、Ｐは圧力、Ｈ2
／ＨＣは水素／炭化水素モル比、ｐｐｈは触媒重量単位
および時間あたりの装入物重量である。
【００８９】得られた結果を下記の表ＩＩＩと表ＩＶに
示す。
示す。
【００９０】 表 ＩＩＩ：正ドデカン（ｎ−Ｃ１２）の水素化転化 Ｔ Ｐ H2/HC PPH 転化 収率 収率 選択性 選択性（℃）(105Pa) h-1 (%) i-C12(%) C5-C11(%) i-C12(%) C5-C11(%) 150 50 6 0.84 100 0 44.2 0 44.2 125 50 12 1.25 60 8 40.1 13.3 67.9 125 50 12 1.25 91.2 2.2 61 2.4 66.9 115 50 6 0.84 69.6 6.3 46.6 9.1 67 115 50 12 1.25 51.6 6.7 35.4 13 68.6115 30 6 0.84 70.4 0.7 26.2 1 37.2
【００９１】 表 ＩＶ：正ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）の水素化転化 Ｔ Ｐ H2/HC PPH 転化 選択性 選択性 選択性（℃）(105Pa) h-1 (%) i-C16(%) C5-C11(%) C12-C15(%) 115 50 3 1 100 0 71.7 0.3 115 50 3 2 57.4 8.3 59.5 6.6 115 50 6 2 53.2 9.1 54.1 7.1 115 50 6 1 78.6 5.7 73.4 3.7 115 50 1.22 1 100 0 85.6 0.7 125 50 6 2 56 6.5 72.3 5.4 125 50 3 2 69.8 6.1 71.7 3.6
【００９２】前記の表の示すように、転化率は１１５℃
以上で大となり、これは触媒のすぐれた低温活性を示
す。
以上で大となり、これは触媒のすぐれた低温活性を示
す。
【００９３】本質的に下記の２種の反応が生じる。 ・ 正ドデカンのイソドデカンへのハイドロ異性化反応
（ｎ−Ｃ１２→ｉ−Ｃ１２）、または正ヘキサデカンの
イソ−ヘキサデカンへのハイドロ異性化反応（ｎ−Ｃ１
６→ｉ−Ｃ１６）、 ・ 正ドデカンまたは正ヘキサデカンのより軽質の炭化
水素へのハイドロクラッキング。それぞれの場合に、５
乃至１１の炭素原子を含む中間炭化水素の選択性が優れ
ている（二、三の条件においては８５％以上）。これは
大部分が枝分かれペンタンまたはヘキサン（Ｃ５および
Ｃ６）であって、これらはオクタン価が高いのでガソリ
ン中において有用な所望の生成物である。１１５℃、５
０・１０5Ｐａ、Ｈ２／ＨＣ＝６およびｐｐｈ＝１の条
件において正ヘキサデカンの水素化転化から生じるＣ５
−Ｃ６留分（表ＩＶ、４行、太字）は所望のオクタン
価、または８８に等しいＲＯＮを示す。
（ｎ−Ｃ１２→ｉ−Ｃ１２）、または正ヘキサデカンの
イソ−ヘキサデカンへのハイドロ異性化反応（ｎ−Ｃ１
６→ｉ−Ｃ１６）、 ・ 正ドデカンまたは正ヘキサデカンのより軽質の炭化
水素へのハイドロクラッキング。それぞれの場合に、５
乃至１１の炭素原子を含む中間炭化水素の選択性が優れ
ている（二、三の条件においては８５％以上）。これは
大部分が枝分かれペンタンまたはヘキサン（Ｃ５および
Ｃ６）であって、これらはオクタン価が高いのでガソリ
ン中において有用な所望の生成物である。１１５℃、５
０・１０5Ｐａ、Ｈ２／ＨＣ＝６およびｐｐｈ＝１の条
件において正ヘキサデカンの水素化転化から生じるＣ５
−Ｃ６留分（表ＩＶ、４行、太字）は所望のオクタン
価、または８８に等しいＲＯＮを示す。
【００９４】
【発明の効果】従って本発明による触媒はフィシャー・
トロプシュ型合成から生じるパラフィン系炭化水素など
の７炭素原子以上の殆ど枝分かれしていないパラフィン
系炭化水素の水素化転化において特に効率的である。ま
たこれらのパラフィン系炭化水素の有価中間炭化水素へ
のハイドロクラッキングにおいて顕著な選択性を示す。
トロプシュ型合成から生じるパラフィン系炭化水素など
の７炭素原子以上の殆ど枝分かれしていないパラフィン
系炭化水素の水素化転化において特に効率的である。ま
たこれらのパラフィン系炭化水素の有価中間炭化水素へ
のハイドロクラッキングにおいて顕著な選択性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 5/27 Ｃ０７Ｃ 5/27 9/16 9/16 (72)発明者 プドロ、ナシメント フランス国ル、アーブル、リュ、ワルデッ ク‐ルソー、４ビス (72)発明者 アラン、ミラン フランス国モンテビリエ、フォンテーヌ- ラ‐マレ、リュ、アンドレ‐モーリス、ブ ルニエ、３ (72)発明者 セバスチァン、デッカー フランス国ル、アーブル、リュ、ルネ、バ フ、34
Claims (27)
- 【請求項１】実質的量の担持されたまたは塊状の硫酸化
ジルコニアと、少なくとも一種の水素化遷移金属とを含
有する固体酸性触媒において、この触媒は、前記硫酸化
ジルコニアが結晶状を成し、また１３５ｍ2／ｇと同等
またはこれ以上の比表面積と、０．１６ｃｍ3／ｇと同
等またはこれ以上の細孔容積と、２０オングストローム
（２０．１０-10ｍ）と同等またはこれ以上の平均細孔
半径とを有する事を特徴とする酸性触媒。 - 【請求項２】前記硫酸化ジルコニアが結晶状を成し、ま
た１５０ｍ2／ｇと同等またはこれ以上の比表面積と、
０．２ｃｍ3／ｇと同等またはこれ以上の細孔容積と、
３０オングストローム（３０．１０-10ｍ）と同等また
はこれ以上の平均細孔半径とを有する事を特徴とする請
求項１に記載の酸性触媒。 - 【請求項３】前記結晶硫酸化ジルコニアが正方晶形およ
び単斜晶系型の結晶構造を有する事を特徴とする請求項
１乃至２のいずれかに記載の酸性触媒。 - 【請求項４】約０．５乃至３の見掛け充填密度を有する
事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸性
触媒。 - 【請求項５】前記ジルコニアは部分的にまたは完全に硫
酸化され、硫酸塩の形の硫黄含有量はジルコニア重量に
対して好ましくは１乃至１０重量％の範囲内、さらに好
ましくは１乃至５重量％の範囲内にある事を特徴とする
請求項１乃至４のいずれかに記載の酸性触媒。 - 【請求項６】前記結晶硫酸化ジルコニアは担持された
形、すなわち例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカライト、アルミノケイ酸塩、マグネシア、ゼ
オライト、活性炭、酸化ガリウム、酸化チタン、酸化ト
リウム、酸化ホウ素、粘土およびこれらの担体の任意混
合物など、通常工業触媒として使用される任意の型の担
体上に堆積された形とする事を特徴とする請求項１乃至
５のいずれかに記載の酸性触媒。 - 【請求項７】５０重量％乃至９５重量％の先行技術の担
体を含み、前記担体上に５重量％乃至５０重量％の硫酸
化ジルコニアが堆積された事を特徴とする請求項６に記
載の酸性触媒。 - 【請求項８】前記結晶硫酸化ジルコニアは塊状を成し、
すなわち前記触媒はその基質中に硫酸化ジルコニアを単
独でまたは構造剤と混合して含み、前記構造剤は工業に
おいて通常使用される任意の耐火性無機酸化物とする事
ができる事を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載の酸性触媒。 - 【請求項９】前記の耐火性無機酸化物はアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、粘土および
これらの化合物の混合物から成るグループから選定され
る事を特徴とする請求項８に記載の酸性触媒。 - 【請求項１０】０．５重量％乃至１００重量％、好まし
くは２０重量％乃至８０重量％の硫酸化ジルコニアを含
む事を特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の
酸性触媒。 - 【請求項１１】前記水素化遷移金属は周期律表のＶＩＩ
Ｉ族の元素であり、好ましくは白金とする事を特徴とす
る請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸性触媒。 - 【請求項１２】触媒担体上に堆積された硫酸化ジルコニ
アをベースとする固体酸性触媒の製造法において、下記
段階を含み、 − 触媒担体上に水和ジルコニアを堆積する段階、 − 固体のか焼段階、 − 固体の硫酸化段階、 − 水素化遷移金属の堆積段階、 − 固体の最終的か焼段階、 前記触媒担体上の水素化遷移金属の堆積段階はジルコニ
アの堆積前に、または最終か焼以前の製造中の他の任意
時点で実施する事ができる事を特徴とする方法。 - 【請求項１３】触媒担体上の水和ジルコニアの堆積段階
はジルコニウム塩溶液による前記担体の含浸と、このよ
うにして得られた固体の乾燥とによって実施される事を
特徴とする請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】耐火性無機酸化物構造剤と混合された塊
状硫酸化ジルコニアをベースとする固体酸性触媒の製造
法は下記段階を含み、 − 水和ジルコニアを沈澱させるように、ジルコニウム
塩溶液に対して塩基性溶液を添加する段階と、 − 耐火性金属酸化物構造剤のプレカーサ塩の溶液を添
加する段階と、 − 耐火性金属酸化物構造剤の沈澱を生じるように塩基
性溶液を添加する段階と、 − 得られた生成物を洗浄し乾燥する段階と、 − 固体の成形段階と、 − 前記固体の硫酸化段階と、 − 水素化遷移金属を堆積する段階と、 − 最終か焼段階、 ここに、前記ジルコニアの沈澱段階は構造剤の沈澱の前
または後に実施する事ができ、前記水素化遷移金属の堆
積段階と前記成形段階は硫酸化段階の前または後に、し
かし最終か焼段階以前に実施される事を特徴とする方
法。 - 【請求項１５】耐火性無機酸化物構造剤と混合された塊
状硫酸化ジルコニアをベースとする固体酸性触媒の製造
法は下記段階を含み、 − ジルコニアと耐火性無機酸化物構造剤との共沈が生
じるように、ジルコニウム塩と耐火性無機酸化物構造剤
のプレカーサ塩との溶液に対して塩基性溶液を添加する
段階と、 − 得られた沈澱物を洗浄し乾燥する段階と、 − 固体の成形段階と、 − 固体の硫酸化段階と、 − 水素化遷移金属の堆積段階と、 − 最終か焼段階、 ここに、前記の水素化遷移金属堆積段階と成形段階は硫
酸化段階の前または後に、しかし最終か焼段階以前に実
施される事を特徴とする方法。 - 【請求項１６】純粋塊状硫酸化ジルコニアをベースとす
る固体酸性触媒を製造する方法は下記段階を含み、 − 水和ジルコニアの沈澱を生じるように、ジルコニウ
ム塩の溶液に対して塩基性溶液を添加する段階と、 − 得られた沈澱物を洗浄し次に乾燥する段階と、 − 固体の硫酸化段階と、 − 固体の成形段階と、 − 水素化遷移金属の堆積段階と、 − 最終的か焼段階、 前記水素化遷移金属の堆積段階と前記成形段階は硫酸化
段階の前または後に、しかし最終か焼段階以前に実施さ
れる事を特徴とする方法。 - 【請求項１７】前記耐火性無機酸化物構造剤はアルミナ
であり、また前記プレカーサ塩はアルミニウムの硝酸
塩、塩化物および硫酸塩から成るグループから選定され
る事を特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】前記ジルコニウム塩はジルコニウムおよ
びジルコニルの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、シュ
ウ酸塩、並びにジルコニウムのプロピル酸塩およびブチ
ル酸塩から成るグループから選定される事を特徴とする
請求項１２乃至１７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】触媒の硫酸化段階は硫酸化剤によって固
体を含浸し、次に固体を乾燥しか焼する事によって実施
され、硫酸化剤は純粋な硫酸または硫酸溶液、硫酸アン
モニウムの水溶液、または硫酸イオンのその他任意のプ
レカーサとする事ができる事を特徴とする１２乃至１８
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】水素化遷移金属の堆積段階はこの水素化
遷移金属の化合物の溶液をもって固体を含浸する段階
と、次の固体乾燥段階とによって実施される事を特徴と
する請求項１２乃至１９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】水素化遷移金属は白金とし、この含浸段
階は、クロロ白金酸および白金の錯化合物から成るグル
ープから選定される白金化合物の溶液によって実施され
る事を特徴とする請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】第１か焼は５５０℃またはこれ以上の温
度で実施される事を特徴とする請求項１２乃至２１のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項２３】酸性触媒乃至超酸性触媒の使用を必要と
する化学的炭化水素転化反応における請求項１乃至１１
のいずれかに記載された又は請求項１２乃至２２のいず
れかに記載の方法によって得られた酸性触媒の利用。 - 【請求項２４】パラフィン系炭化水素の異性化反応、オ
レフィンの異性化反応、環式化合物および芳香族化合物
の異性化反応を含む炭化水素の異性化反応における請求
項１乃至１１のいずれかに記載された又は請求項１２乃
至２２のいずれかに記載の方法によって得られた酸性触
媒の利用。 - 【請求項２５】例えばフィッシャー・トロプシュ型の合
成から得られたパラフィン系炭化水素などの線状または
殆ど枝分かれしていない形の７炭素原子以上のパラフィ
ン系炭化水素のハイドロクラッキング反応および／また
はハイドロ異性化反応における請求項１乃至１１のいず
れかに記載された又は請求項１２乃至２２のいずれかに
記載の方法によって得られた酸性触媒の利用。 - 【請求項２６】反応温度は２０℃乃至２００℃の範囲内
に含まれ、圧力は５・１０5乃至１００・１０5Ｐａの範
囲内に含まれ、また水素／被転化炭化水素のＨ2／ＨＣ
モル比は１乃至２０の範囲内に含まれる事を特徴とする
請求項２５に記載の酸性触媒の利用。 - 【請求項２７】炭化水素のアルキル化反応、オリゴマー
化反応または脱水反応における請求項１乃至１１のいず
れかに記載された又は請求項１２乃至２２のいずれかに
記載の方法によって得られた酸性触媒の利用。
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