SE443300B - Katalysatorkomposition innehallande en pyrolyserad rheniumkarbonylkomponent, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for omvandling av kolveten - Google Patents

Description

7809632-8 2 grej kunnat användas; (3) möjlighet att avsevärt utsträcka katalysatorns livslängd innan regenerering blir nödvändig i konventionella temperaturbegränsade katalytiska reformeringsen- heter; (H) kraftigt ökad tolerans gentemot badngelser, som man vet ökar den bildade mängden avsättningar av deaktiverande koks; (5) avsevärt minskade krav på den mängd katalysator som erfor- dras för att uppnå samma resultat som med förut kända katalysa- torsystem utan någon försämrad katalysatorlivslängd före re- genereringen och (6) möjlighet att arbeta vid avsevärt ökade genommatningshastigheter med samma mängd katalysator och under samma betingelser som med förut kända katalysatorsystem utan någon försämrad katalysatorlivslängd-före regenerering.

Katalysatorkompositioner med en hydrerande-dehydrerande funktion och en karboniumjonbildande funktion används idag i vid putsträckning som katalysatorer inom många industrier, såsom petroleumindustrin och den petrokemiska industrin, för att på- lskynda ett stort antal kolväteomvandlingsreaktioner. Den kar- boniumjonbildande funktionen antas i allmänhet vara förknippad med ett syraverkande material av den porösa, adsorbtiva typ av .eldfast oxid, somvanligen användes som bärare för en tungmetall- komponent, såsom metaller eller föreningar av metaller ur grup- perna 5-8 i det periodiska systemet, vilka vanligen tillskrivas hydrerings-dehydreringsfunktion.

Dessa katalysatorkompositioner användas skynda en rad kolväteomvandlingsreaktioner, såsom hydrokrackning, hydrogenolys, ísomerisering, dehydrering, bydrering, cykïsering, polymerisation, alkylering, krackning, hydroisomerisering, de- för att pa- alkylering, transalkylering etc. I många fall är dessa kommersiella tillämpningar av katalysatorerna i processer, där mer än en av reaktionerna förlöper samtidigt. Ett exempel på denna typ av process är reformering, varvid ett kolväteflöde' innebâllande paraffinner och naftener utsätts för betingelser, som främjar dehydrering av naftener till aromater, dehydrocykli- sering av paraffiner till aromater¿ isomerisering av paraffiner ¿_ och naftener, hydrokrackning och hydrogenolys av naftener och ' paraffiner och liknande reaktioner för framställning av ett oktanrikt eller aromatríkt produktflöde. Ett annat exempel är en hydrokrackningsprocess, vid vilken katalysatorer av denna fi typ användes för att åstadkomma selektiv hydrering och kraokning 7809632-8 !av högmolekylära, omättade material, selektiv hydrokrackning av högmolekylära material och andra liknande reaktioner för fram- bringande av ett mera lågkokande, mera värdefullt produktflöde.

Ytterligare ett exempel är en hydroisomeríngsprocess, vid vilken en kolvätefraktion, som innehåller relativt stor andel raka paraffinföreningar, bringas i kontakt med en dubbelt verksam katalysator för frambringande av ett produktflöde rikt på iso- paraffinföreningar.

Oavsett den inbegripna reaktionen i den aktuella processen är det av stor betydelse att den dubbelt verksamma katalysatorn uppvisar inte bara förmåga att inledningsvis kunna utföra sina specifika funktioner utan också att den nar förmåga att utföra dem på ett tillfredsställande sätt under utsträckt tid. De analytiska termerna, som används inom ifrågavarande tek- nik för att ange hur bra ett speciellt katalysatorsystem upp- fyller sina avsedda funktioner i en viss kolvätereaktionsmiljö, är aktivitet, selektivitet och stabilitet. Dessa termer definie- ras för ett bestämt utgângsmaterial på följande sätti (1) aktivi- teten är ett mått på katalysatorns förmåga att omvandla kolväte- reaktanter till produkter vid en angiven stränghetsnivå, där stränghetsnivån avser de använda betingelserna, dvs. temperaturen, trycket, behandlíngstiden och närvaron av utspädningsmedel såsom H2, (2) selektiviteten avser den mängd av önskade produkter som erhålles i förhållande till mängden tillförda eller omvandlade reaktanter, (3) stabiliteten avser förändringen med tiden i aktivitet och selektivitet, varvid katalysatorn är stabilare ju mindre denna förändring är. Vid exempelvis en reformeringsprocess innebär aktiviteten en mått på den omvandlingsgrad, som äger rum för ett bestämt matarmaterial vid viss stränghetsnivå och anges vanligen med C5+ produktflödeæ oktantal. Selektiviteten hänför sig till den mängd C5+ utbyte i förhållande till mängden inmatat material som erhålles vid en viss aktivitet eller stränghetsnivå och stabiliteten hänför sig till aktivitetens förändring med tiden och erhålles genom mätning av oktantalet hos C5+ produkten och selektiviteten uppmäts medelst C5+ utbytet. Det sista konstaterandet är inte helt korrekt eftersom i allmänhet en kontinuerlig reformeringsprocess drives så att man får fram en C + produkt med konstant oktantal, varvid stränghetsnivån 7809632-8 4 [kontinuerligt justeras för att detta resultat skall uppnås och vidare varieras stränghetsnivån vanligen vid en sådan process genom justering av omvandlingstemperaturen vid reaktionen så att i själva verket förändringar i aktiviteten motsvaras av föränd- ringar i omvandlingstemperaturen och förändringar i denna sista parameter tas vanligen som mått på aktivitetsstabüiteten.

Den huvudsakliga anledningen till iakttagen deaktive- ring eller instabilitet hos en dubbelt verksam katalysator när den användes i en kolväteomvandlingsreaktion är förknippad med det faktum att koks bildas på katalysatorns yta under reaktionens gång. Den dubbelt verksamma katalysatorns beteende är med andra ord känslig för närvaron av kolhaltiga avsättningar eller av koks på katalysatorns yta. Det huvudsakliga problemet, som fackmannen ställs inför, är sålunda möjligheten att använda katalysator- kompositioner som är mera aktiva och/eller selektiva och som ej är så känsliga i närvaro av dessa kolhaltiga material och/eller har förmågan att undertrycka bildningen av dessa kolhaltiga material på katalysatorn. När det gäller reformeringsprocesser uttrycks detta problem vanligen i termer som skiftning och sta- biliseing av förhållandet C5+ utbyte-oktantal vid lägsta möjliga stränghetsnivå, varvid C5+ utbytet representerar selektiviteten och oktantalet är proportionellt mot aktiviteten.

Enligt uppfinningen förslås nu en dubbelt verksam hög- aktiv katalysatorkomposition, som besitter förbättrad aktivitet, selektivitet och stabilitet i förhållande till liknande katalysa- torer av känt slag vid användning i en process för omvandling av kolväten av den typ, i vilken tidigare använts dubbeltverksamma, platinagruppmetallhaltiga katalysatorkompositioner, såsom proces- ser för isomerisering, hydroisomerisering, dehydrering, de- sulforisering, denitrering, hydrering, alkylering, dealkylering, disproportionering, polymerisation, hydrodeäkylering, trans- alkylering, cykiisering, dehydrocyklisering, krackning, hydro- krackning, halogenering, reformering och liknande processer.

Närmare bestämt har det visat sig att en högaktiv katalysator-' -komposition innefattande en kombination av en katalytiskt verk- sam mängd av en pyrolyserad rleniunlkarbonylkomponent och ett poröst bärarmaterial innehållande en katalytiskt verksam mängd av en platinagruppkomponent kan fungera vid genomförandet av kolväteomvandlingsprocesser på ett avsevärt förbättrat sätt om 7809632-8 platinagruppkbmponenten är relativt likformigt dispergerad i det porösa bärarmaterialet innan den bringas i kontakt med rhenium- karbonylreagenset, om platinagruppmetallens oxidationstillstånd hàlles i metalltillståndet före och under kontakten med rhenium- karbonylreagenset och om man undviker högtemperaturbehandling i A närvaro av syre och/eller vatten av den resulterande reaktions- produkten. Ett exempel på fördelar med uppfinningen är att en högaktiv sur katalysaterkomposition innehållande en kombination av en katalytiskt verksam mängd av en pyrolyserad rheniumkarbonyl- komponent och ett poröst bärarmaterial innehållande en likformig dispersion av en katalytiskt verksam mängd av en platinagrupp- komponent hallen i metalltillståndet och en katalytiskt verksam mängd av en halogenkomponent kan användas för att avsevärt för- bättra genomförandet av en kolvätereformeringsprocese, som ar- betar utgående från en lågoktanig bensinfraktion för frambringan- de av ett högoktanigt reformat eller aromatrikt reformat. I fallet med en reformeringsprocess är några av huvudfördelarna associerade med användningen av den nya katalysatorkompositionen enligt uppfinningen följande: (1) möjligheten att driva processen stabilt vid hög stränghetsnivå, t.ex. en reformeringeprocess arbetande vid lågt eller måttligt tryck avsett för framställning av ett C + reformat med ett oktantal av minst ca 100 (F-1 clear), (2) avsevärt ökad aktivitet förpoktantaisnöjanae reaktioner i förhållande till beteendet hos förut kända platina-rheniumkataly- satorsystem, t.ex. enligt den amerikanska patentskriften 415 757 och (5) ökad möjlighet att arbeta under utsträckt tidsperiod i existerande, temperaturbegränsade, katalytiska re- formeringaenheter arbetande vid hög stränghetsnivå. Uppfinningen baserar sig sålunda sammanfattningsvis på upptäckten att en till- sats av en pyrolyserad rheniumkarbonylkomponent till ett poröst bärarmaterial innehållande en likformig dispersion av en kataly- tiskt verksam mängd av en platinagruppkomponent hâllen i metall- tillståndet kan bidra till att driftegenskaperna hos den re- sulterande, högaktiva katalysatorkompositionen starkt och pà- tagligt förbättras i förhållande till vad fallet är med förut ökända platina-rheniumkatalysatorsyetem.

Utan avsikt att vara begränsad till följande förklaring är det troligt att upptäckten, att rheniumkarbonyl helt ovän- tat kan användas under de här angivna omständigheterna för i7s09ss2+s p 6 syntetisering av en helt ny typ av platina-rheniumkatalysator- system, kan tillskrivas en eller flera ovanliga och unika vägar för större inbördes påverkan mellan platina och rhenium, som "öppnats eller blivit tillgängliga genom den nya kemi, som hänger samman med reaktionen mellan en rheniumkarbonylreaktant och eng till bäraren kopplad, likformigt dispergerad platinametallkompo- nent. Innan var och en av dessa möjliga vägar för bättre inbördes påverkan mellan platina och rhenium studeras närmare i detalj är aaetfviktigt att framhålla att (1) "platina" här användes för att beteckna vilken som helst bland platinagruppmetallerna, (2) de oväntade resultat, som uppnås med det nya katalysatorsystemet,, är uppmätta i relation till det konventionella platina-rhenium- tkatalysatorsystem, som beskrivs i t.ex. den amerikanska patent- skriften 3 415 757, (5) uttrycket “rheniumkcmponent" här avser ' att beteckna den katalytiskt aktiva formen av rhenium i katalysa- t torsystemet och (4) metalliska karbonyler tidigare har föresla- gits för användning vid framställning av katalysatorer, såsom i de amerikanska patentskrifterna 2 798 051, 5 591 649 och 4 048 110, men ingen har föreslagit att använda dessa reagens i platina- rheniumkatalysatorsyetem, isynnerhet där i huvudsak hela mängden platinakomponent i katalysatorn är närvarande i reducerad form (dvs. metall) innan den försätts med rheniumkarbonylkomponenten.

En väg till större inbördes samverkan mellan.platina och rhenium, som möjliggöres med hjälp av föreliggande uppfinning kommer sig av teorin att rheniums effekt på en platinakatalysator är mycket beroende av rheniumkomponentens partikelstorlek. Eftersom enligt uppfinningen rheniumkomponenten tillföras katalysatorn i en form, där den är komplexbunden med en kolmonoxidmolekyl, som man veto har stark affinitet för platina, är det rimligt att anta att när platinakomponenten dispergeras noggrant på bäraren kommer CO- liganden att dra rheniumkomponenten mot platinans platser på katalysatorn, varigenom uppnås en dispergering och partikelstor- lek hos rheniumkomponenten i.kata2ysatorn, som nära ansluter sig till motsvarande betingelser för platinakomponenten. Den andra vägen till större inbördes påverkan mellan platina och rhenium beroende av att effekten av rhenium på en.platinakatalysator är maximal när rheniumkomponenten är knuten till individuella pla- tinaplatser. Användningen av platinofila CO-ligander i.enlighet 7 1 7809632-s med uppfinningen bidrar då till att underlätta adsorptionen el- ler kemisorptíonen av rheniumkomponenten på platinaplatserna så att en övervägande del av rheniumkomponenten avsätts eller fixeras på eller nära platinans plats, där platínan hjälper till att för- ankra rheniumkomponenten och därmed gör den mera beständig mot sintring vid höga temperaturer. Den tredje vägen för större in- bördes påverkan mellan platina och rhenium baserar sig på teorin att rheniumkomponentens aktiva tillstånd i rhenium-platinakatalysa~ torsystemet är det elementära metalltillståndet och att den effek- tivaste inbördes påverkan mellan platina och rhenium uppnås när andelen rhenium i metalltillstàndet är maximal. Med användning av en rheniumkarbonylförening för införande av rhenium i katalysa- torkompositionen blir tillgången på rheniummetall större på grund av att all rhenium i detta reagens är närvarande i metalltillstàn- det. En annan väg till större inbördes påverkan mellan platina och rhenium härrör från det faktum att syre vid hög temperatur verkar nedbrytande på såväl den aktiva formen av rheniumkomponen- ten (dvs. metallformen) och dispergeringen av densamma på bäraren (syre misstänks vid höga temperaturer förorsaka sintring av rheniumkomponenten). Eftersom katalysatorn enligt uppfinningen ej utsätts för högtemperaturbehandling med syre sedan rhenium in- förts, säkerställas maximal inbördes påverkan mellan platina och rhenium. Den avgörande teorin för att förklara den större inbördes påverkan mellan platina och rhenium härrör från idén att de aktiva platserna för platina-rheniumkatalysatorn i själva verket är platinametallkristalliter, som fått sin yta berikad med rhenium- metall. Eftersom uppfinningen bygger på att rhenium placeras på ytan av väldispergerade platinakristalliter via ett platinofilt rheniumkarbonylkomplex ökas sannolikheten för nämnda berikning av ytai starkt vid tillämpning av tekniken enligt uppfinningen i förhållande till vad som uppnås vid icke styrd dispergering av båda kristallittyperna, som kännetecknar kända tillvägagångssätt.

Samtliga ovan nämnda faktorer måste naturligtvis i viss grad ingå när man vill förklara de utomordentliga resultat, som uppnås med det högaktiva katalysatorsystemet enligt uppfinningen.

Uppïinningen avser en ny katalysatorkompositíon inne- fattande en kombination av en katalytiskt verksam mängd av en pyrolyserad rheniumkarbonylkomponent och ett poröst bärarmaterial innehållande en likíormig dispersion av en katalytiskt verksam 7809632-8 mängd av en platinagruppkomponent hâllen i elementarmetalltill- ståndet.

Enligt en utföringsform av uppfinningen innefattar katalysatorkompositionen en kombination av en katalytiskt verk- sam mängd av en pyrolyserad rheniumkarbonylkomponent och ett poröst bärarmaterial innehållande en katalytiskt verksam mängd av en halogenkomponent och en likformig dispersion av en kataly- tiskt verksam mängd av en platinagruppkomponent hållen i elemen- tarmetalltillståndet.

Komponenterna är företrädesvis närvarande i katalysa- torkompositionen i mängder av 0,01 - 2 vikt-% platinagruppme- tall, 0,01 - 5 vikt-% rhenium och 0,1 - 3,5 vikt-% halogen, räk- nat på elementbasis.

Uppfinningen avser även en katalysatorkomposition av ovannämnt slag, där det porösa bärarmaterialet före tillsatsen av den pyrolyserade rheniumkarbonylkomponenten innehåller en katalytiskt verksam mängd av en komponent vald ur gruppen bestå- ende av tenn, bly, germanium, kobolt, nickel, järn, volfram, krom, molybden, vismut, indium, gallium, kadmium, zink, uran, koppar, silver, guld, en eller flera sällsynta jordartsmetaller och blandningar därav.

Uppfinningen kan även definieras som en katalysator- komposition innehållande en pyrolyserad reaktionsprodukt bildad genom omsättning av en rheniumkarbonylförening eller komplex där- av med ett poröst bärarmaterial innehållande en likformig dis- persion av en katalytiskt verksam mängd av en platinagruppmetall hållen i elementarmetalltillståndet och efterföljande pyrolys av den resulterande reaktionsprodukten för sönderdelning av rhenium- karbonylkomponenten.

Uppfinningen avser även användningen av katalysator- _kompositionen för omvandling av kolväten genom att bringa en kol- väteblandning och vätgas i kontakt med den högaktiva katalysator- kompositionen enligt uppfinningen under kolväteomvandlingsbetin- gelser.

Enligt en föredragen utföringsform avser uppfinningen användning av katalysatorkompositionen för reformering av en ben- sinfraktion, varvid bensinfraktionen och vätgas bringas i kontakt med den högaktiva katalysatorkompositionen enligt uppfinningen_ 7809632-8 under reformeringsbetingelser för framställning av ett högoktanigt reformat.

Enligt en särskilt föredragen utföringsform av uppfin- ningen avses användning för framställning av aromatiska kolväten, som består i att en kolvätefraktion rik på aromatiska prekursorer och vätgas bringas i kontakt med en sur katalysatorkomposition in- gnefattande en kombination av en katalytiskt verksam mängd av en pyrolyserad rheniumkarbonylkomponent och ett poröst bärarmaterial innehållande en katalytiskt verksam mängd av en halogenkomponent och en likformig dispersion av en katalytiskt verksam mängd av en platinagruppkomponent hållen i elementarmetalltillstândet, varvid behandlingen utföres under betingelser för framställning av ett ut- flöde rikt på aromatiska kolväten.

Vad beträffar det porösa bärarmaterialet, som användes i samband med uppfinningen, föredras att materialet är en porös, ad- sorptiv bärare med hög ytarea av mellan 25 och 500 m2/g. Det porö- _sa bärarmaterialet skall vara förhållandevis beständigt gentemot de betingelser, som råder under kolväteomvandlingsprocessen och in- om uppfinningens ram kan ingå bärarmaterial, som traditionellt har använts i dubbelt verksamma kolväteomvandlingskatalysatorer, såsom (1) aktivt kol, koks eller träkol, (2) kiseldioxid eller silikagel, kiselkarbid, leror och silikater inklusive syntetiskt framställda och naturligt förekommande, som eventuellt kan vara syrabehandla- de, t.ex. attapulgitlera, porslinslera, diatomacëjord, blekjord, kaolin och kiselgur, (3) keramiska material, porslin, krossat tegel och bauxit, (4) eldfasta oorganiska oxider, såsom aluminiumoxid, titandioxid, zirkoniumdioxid, kromoxid, berylliumoxid, vanadinoxid, cesiumoxid, hafniumoxid, zinkoxid, magnesiumoxid, boroxid, torium- oxid, kiseldioxidaluminiumoxid, kiseldioxid-magnesiumoxid, krom- oxid-aluminiumoxid, aluminiumoxid-boroxid, kiseldioxid-zirkonium- oxid, (5) kristallina zeolitiska aluminiumsilikater, såsom natur- ligt förekommande eller syntetiskt framställd mordenit och/eller faujasit antingen i väteform eller i en form, som behandlats med flervärda katjoner, (6) spineller såsom MgA1204, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl204 och andra liknande föreningar med formeln M0-Al203, där M är en metall med en valëns 2 och (7) kombinationer av element ur en eller flera av dessa grupper. Föredragna porösa bärarmaterial för användning i samband med uppfinningen är eldfasta oorganiska oxider, varvid bra resultat uppnås med ett bärarmaterial av alumi- niumoxid. 7809632-s íLämpliga aluminiumoxidmaterial är de kristallina aluminiumoxider kända som gamma-, eta- och theta-aluminiumoxid, varvid gamma- eller eta-aluminiumoxid ger bäst resultat. Dessutom kan aluminium- oxidbärarmaterialet innehålla små mängder av andra välkända eld- fasta oorganiska oxider, såsom kiseldioxid, zirkoniumoxid eller imagnesiumoxid men en föredragen-bärare innehåller i huvudsak ren gamm- eller eta~aluminiumoxid. Aluminiumoxidbäraren kan föreligga i vilken som-helst önskad form, såsom kulor, piller; kakor, extrudat, pulver, granulat eller tabletter och användas i vilken som helst önskad storlek. Pöredragna bärarmaterial har en skenbar skrymdensitet av 0,3-0,8 g/cma och en ytarea sådan att medelpor- diametern är mellan 20 och 300 Å, porvolymen är mellan 0,1 och 1 cm3/g och ytarean mellan 100 och 500 m2/g. Goda resultat uppnås vanligen med ett gamma-aluminiumoxidbärarmaterial, som användes i form av sfäríska partiklar med en relativt liten diameter, van- ligen ca 1,6 mm, en skenbar skrymdensitet av 0,3-0,8 g/cma, enl. porvolym av ca 0,4 ml/g och en ytarea av mellan 150-250 m2/g.

Ett annat föredraget aluminiumoxidbärarmaterial fram- ställes syntetiskt ur ett unikt kristallint alumíniumoxidpulver, esom i de amerikanska patentskrifterna 3 852 190 och ü 012 313 karakteriseras som en biprodukt från en syntetisk reaktion av högre alkoholer enligt Ziegler enligt amerikanska patentskriften 2 892 858. För enkelhets skull användes här beteckningen “Ziegler- aluminiumoxid" för att identifiera detta material. Det kan för 'närvarande fås från the Conoco Chemical Division of Contineltal Oil Company under varubenämningen "Catapal". Detta material är ett extremt högrent alfa-aluminiumoxidmonohydrat (böhmit), som efter kalcinering vid hög temperatur visat sig ge en högren gamma-aluminiumoxid. Det finns på marknaden i tre olika former, (1) "Catapal SB", som är ett spraytorkat pulver med en ytarea av ca 250 m2/g, (2) "Catapal NG", som är ett i roterande ugn torkat aluminiumoxidmaterial med en ytarea av ca=180_m2/g och (3) "Dispal M", som är enfinfördelad, dispexgrbar produkt med en ytarea av ca 185 m2/g;'Étt¿föredraget utgångsmaterial i samband med uppfinningen är det spraytorkade pulvret "Catapal SB", som kan ges vilken som helst önskad form eller typ av bärarmaterial av känt slag, såsom klot, stavar,_piller, pellets, tabletter, granulat, extrudat och liknande former. En föredragen typ av bärarmaterial i samband med uppfinningen är ett cylindriskt 7809632-8 11 :extrudat med en diametæ av 0,8-3,2 mm, isynnerhet ca 1,6 mm) och ett förhållande längd till diameter (L/P) av mellan 1š1 och :1, isynnerhet ett förhållande L/D av 2:1. Dessutom kan Ziegler- aluminiumoxidtärarmaterialet innehålla små mängder av andra väl- kända, eldfasta oorganiska oxider såsor kiseldioxid, titandioxid, zirkoniumdioxid, kromoxid, berylliumoxid, vanadinoxíd, cesium- oxid, hafniumoxid, zinkoxid, järnoxid, koboltoxid, magnesiumoxid, boroxid, toriumoxid och liknande waterial som kan inblandas i den extruderbara degen innan denna spnutas. På samma sätt kan kristallina, zeolitiska aluminatsilikater, såsom naturligt före- kommande eller syntetiskt framställd mordenit och/eller faujacit, antingen i väteform eller i en form som behandlas med en fler- värd katjon, såsom en sällsynt jordartsmetall i jonform, införas i detta bärarmaterial genom att blanda in finfördelade partiklar av ifrågavarande material i den ettruderhara degen innan denna sprutas. Ett föredraget bärarmaterial av denna typ består av i huvudsak ren Ziegler-aluminiumoxid med en skenbar skrymdensitet (AED) av 0,6-1 g/omg, isynnerhet en ABD av 0,7-0,85 g/cms, en ytarea av 150-280 m2/g, företrädesvis 185-235 m2/g), och en por- volym av 0,3-0,8 cm3/g.

Den första väsentliga ingrediensen i ifrågavarande katalysator är platinagruppkomponenten, varmed avses platina, iridium, osmium, rutenium, rodiun, palladiur eller blandningar därav som första komponent i den nögaktiva katalysatorkomposi- tionen. Ett väsentligt drag hos uppfinningen är att i huvudsak hela mängden platinagruppkomponent är likformigt dispergerad i det porösa bärarmaterialet i elementarmetalltillståndet innan szheniumkarbonylingrediensen tillförts. Mängden av dena komponent utgör vanligen 0,01-2 vikt% av den slutliga katalysatorkomposi- tionen, räknat på elementbasis.

Platinagruppkomponenten kan införas i det porösa bärarmaterialet på vilket som helst lämpligt sätt för åstadkom- mande av relativt likformig fördelning av komponenten i bärar- materialet, såsom samtidig utfällning eller samtidig gelning, jonbyte eller impregnering. Den föredragna metoden att fram- ställa katalysatorn består i att man utnyttjar en löslig, sön- derdelbar förening av platinagruppmetall för impregnering av bärarmaterialet på relativt likfcrmigt sätt. Exempelvis kan denna komponent tillföras bäraren genor att den senare uppblandas med 7809632-8 12 'en vattenlösning av klorplatinasyra, kloriridiumsyra, klorpalla- diumsyra eller rodiumtriklorid. 7 Företrädesvis införes en halogenkomponent i det pla- utinagruppmetallhaltiga, porösa bärarmaterialet innan detta får reagera medIheniumkarbonylreagenset. Även om man ej exakt känner till hur halogenkomponenten är kemiskt bunden till bärarmaterial- et brukar man säga att halogenkomponenten är kombinerad med bärarmaterialet eller med platinagrupp-metallen i form av halogeniden (t.ex. som klorid). Ienna kombinerade halogen kan vara antingen fluor, klor, jod, lrom eller blandningar därav.

Bland dessa föredras fluor och isynnerhet klor för uppfinningens ändamål. Halogenkomponenten kan tillföras bärarmaterialet på vilket som helst lämpligt sätt antingen under framställningen av Läraren eller före eller efter tillsättandet av platinagruppkompo- nenten. Halogenkomponenten kan exempelvis tillsättas under vilket som helst skede av framställningen av bärarmaterialet eller till det kalcinerade bärarmaterialet som en vattenlösning av en lämp- lig, sönderdelbar, halogenhaltig förening, såsom vätefluorid, väteklorid, vätebromid, ammoniumklorid m.m. Halogenkomponenten eller en del därav kan kombineras med bärarmaterialet under im- pregneringen av det senare med platinagruppkomponenten exempelvis genom användning av en blandning av klorplatinasyra och väte- klorid. I en annan situation kan aluminiumoxidhydrosolen, som vanligen användes för framställning av ett föredraget aluminium- oxidbärarmaterial, innehålla halogen och sålunda bidra med åt- minstone en del av halogenkomponenten i den slutliga komposi- tionen. För reformeringsändamâl kombineras halogenkomponenten vanligen med bärarmaterialet i.en mängd, som är tillräcklig för att den slutliga kompositionen skall innehålla 0,1-3,5 vikt% därav. För isomerisering eller hydrokrackning föredras vanligen att använda relativt större mängöer av halogen i katalysatorn, vanligen upp till ca 10 vikt% halogen räknat på elementbasis och helst ca 1-5 vikt%. Den exakta mängden halogenkomponent i ifråga- varande högaktiva katalysator kan uppnås eller upprätthållas unër användningen vid omvandling av kolväten genom att man_kontinuer- ligt eller periodiskt tillför reaktionszonen en sönderdelbar, halogenhaltig förening, såsom en organisk klorid (t.ex. etylen- diklorid, koltetraklorid eller t-butylklorid) i en mängd av. d-100 vikt-ppm, företrädesvis 1-10 ppm, räknat på kolvätematar- materialet.

Sedan platinagruppkomponenten kombinerats med det porösa bärarmaterialet torkas vanligen det resulterande platina- gruppmetallhaltiga bärarmaterialet vid en temperatur av 95-316°C under en period av mellan 1 och 2# timmar och oxideras därefter vid en temperatur av 371-595°G i luft eller syre under en period av 0,5-10 timmar eller längre tid för omvandling av i huvudsak hela mängden platinagruppkomponent till motsvarande platinagrupp- oxid. När den föredragna halogenkomponenten användes i komposi- tionen uppnås bäst resultat vanligen när halogenhalten i det platinagruppmetallhaltiga bärarmaterialet regleras under detta oxidationssteg genom tillförande av en halogenförening eller en halogenhaltig förening i den använda luften eller syreatmoefären.

En särskilt föredragen halogenkomponent är klor och det rekommen- deras att halogenkomponenten använd i detta halogeneringseteg är antingen klorvätesyra eller en klorvätesyraproduoerande substans.

När halcgenkomponenten i katalysatorn är klor användes företrädes- vis ett molförhållande H20 till H01 mellan 5:1 och 100:1 under åtminstone en del av oxidationssteget efter platinagruppmetall- impregneringen, så att den slutliga klorhalten i katalysatorn kommer att ligga mellan 0,1-5,5 vikt%. Företrädesvis utföres detta halogeneringssteg under 1-5 timmar.

Ett betydelsefullt steg vid framställningen av katalysa- torkompositionen enligt uppfinningen är reduhtionen av det oxide- rade, platinagruppmetallhaltiga och vanligen halogenbehandlade bärarmaterialet under i huvudsak vattenfria betingelser innan rheniumkomponenten införas med användning av rheniumkarbonylrea- genset. Betydelsen av detta reduktionssteg har till fullo insetts när man försökt framställa katalysatorkompositionen utan att först reducera platinagruppkomponenten, varvid ingen avsevärd förbättring i platina-rheniumkatalysatorsystemet uppnåtts. Det är ned andra ord viktigt att platinagruppkomponenten är väl dis- pergerad i det porösa bärarmaterialet i elementarmetalltillstån- det innan rheniumkomponenten tillföres medelst den unika tekniken enligt uppfinningen, så att man skall få fram den eynergietiakt fungerande inbördes påverkan mellan rheniumkarbonylen och den dis- pergerade platinagruppmetallen. Detta reduktionasteg är sålunda till för att reducera i huvudsak hela mängden platinagruppkomponent 7809632-8 1, till elementarmetalltillståndet och säkerställa en relativt likformig och finfördelad dispergering av metallkomponenten il det porösa bärarmaterialet. Företrädesvis användes som reduk- tionsmedel i detta steg en i huvudsak ren och torr vätgas, var- vid med "torr" menas att gasen innehåller mindre än 20 vol-ppm vatten och företrädesvis mindre än 5 vol-ppm vatten. Reduktions- medlet bringas i kontakt med det oxiderade, platinagruppmetall- haltiga bärarmaterialet under betingelser, som inbegriper en reduktionstemperatur av mellan 252-649°C under 0,5-10 timmar för reduktion av i huvudsak hela mängden platinagruppkomponent till elementarmetalltíllståndet. När väl dessa betingelser för den finfördelade, dispergerade platinagruppmetallen i det porösa bärarmaterialet uppnåtts, är det viktigt att man undviker miljö- förändringar och/eller andra betingelser, som skulle kunna störa detta förhållande. Sålunda föredras att hålla det nyreducerade bärarmaterialet innehållande platinagruppmetallen under inert gas för att undvika varje möjlighet till icke önskad inblandning av vatten eller syre.

En annan väsentlig ingrediens i den högaktiva katalysa- torkompositionen enligt uppfinningen är en rheniumkomponent, som kan karakteriseras som en pyrolyserad rheniumkarbonyl för att understryka att rheniumkomponenten av intresse i samband med upp- finningen är rhenium, som erhållits genom sönderdelning av rhenium- karbonyl i närvaro av en finfördelad dispersion av en platina- gruppmetall och i frånvaro av t.ex. syre eller vatten, som skulle kunna störa den eftertraktade inbördes påverkan mellan rhenium- karbonylkomponenten och platinagruppmetallkomponenten, såsom närmare beskrivits ovan. Med hänsyn till att hela rheniumkompo- nenten ingående i en rheniumkarbonylförening är närvarande i elementarmetalltillståndet är ett väsentligt krav i samband med uppfinningen att den resulterande reaktionsprodukten av rhenium- karbonylföreningen eller -komplexæt och det platinagruppmetall- haltiga bärarmaterialet ej utsätts för betingelser, som på något »sätt skulle kunna störa upprätthàllandet av rheniumkomponenten i elementarmetalltillståndet. Det är sålunda ett krav att man skall undvika betingelser, som skulle kunna förorsaka oxidation av någon del av rheniumkomponenten eller av platinagruppkomponenten för att den synergistiskt verksamma inbördes påverkan mellan- dessa komponenter till fullo skall uppnås. Denna rheniumkomponent X 7sn9es2+s kan användas i den resulterande kompositionen i en mängd, som är katalytiskt effektiv, varvid föredras en mängd av 0,01-5 vikt%, räknat på elementarmetallen rhenium. Den traditionella regeln för rhenium-platinakatalysatorsystem är att bäst resultat uppnås när mängden rheniukomponent inställs som en funktion av mängden platinagruppkomponent och detta gäller även för katalysa- torkompositionen enligt uppfinningen. Bäst resultat uppnds med ett atomiörhållande rhenium till platinagruppnetall mellan 0,1:1 och 10:1, isynnerhet vid ett atonförhållande mellan 0,2:1 ooh :1 och allra bäst resultat uppnås vid ett atoniörhållande rhenium till platinagruppmetall av 1:1.

Rheniumkarbonylkomponenten kan omsättas med det redu- cerade, platinagruppnetallhaltiga, porösa bärsrmaterialet på vilket son helst känt sätt, som resulterar i relativt god kon» takt mellan rheniumkarbonylkonplexet och platinagruppkomponenten i det porösa bärarnaterialet. En godtagbar metfod att införa rheniumkarbonylföreningen i konpositionen består i att rheniun- karbonylkonplexst sublineras under betingelser, son gör att den kan överföras i gasras utan att sönderdelas, varefter det resulterande rheniumkarbonylsublinatet bringas i kontakt med det platinagruppnetallhaltiga, porösa bärarmaterialet under betingel- ser, son nedför intim kontakt mellan karbonylreagenset ooh den på bärarmaterialet dispergerade platinagruppmetallen. Vanligen _utföres detta steg under vakuum vid en temperatur mellan 21 oeh 121°0 under tillräckligt lång tid för omsättning av den önskade _mängden rheniun med bärarmaterialet. I vissa fall kan en inert bärgas, såsom kväve, blandas in i :heniumkarbonylsublimatet för att underlätta den intima kontakten med det platinagruppmetall- haltiga, porösa bärarnaterialet. Ett särskilt föredraget sätt att åstadkoma detta rheniuakarbonylreaktionasteg är ett inpreg- neringaförfarande, varvid det platinagruppmetallhaltiga, porösa bärarmeterialet impregneras med en lösning innehållande den önskade kvantiteten rheniumkarbonylkomplex. För detta ändamål föredras organiska lösningar även om vilka som helst lösningar kan användas så länge de ej reagerar med rheniunkabonylkonpo- nenten och förorsakar sönderdelning av densamma. Den organiska lösningen bör vara vattenfri för att undvika manlig inverkan av vatten på rheniuakarbonyltdreningen. Lämpliga lösningsmedel är lättillgängliga organiska lösningsmedel såsom tillgängliga etrar, vsosssz-g p 16 alkoholer, ketoner, aldehyder, pararfiner, nartener och arena- tiska kolväten, t.ex. aoeton, aeetylaoeton, bensaldehyd, pentan, hexan, koltetraklorid, metylisopropylketon, Bensen, n-butyleter, dietyleter, etylenglykol, metylisobutylketon, diisobutylketon och liknande organiska lösningsmedel. Bäst resultat uppnås van- ligen när lösningsmedlet är aceton, Den föredragna impregnerings- lösningen är sålunda rheniumkarbonyl löst i vattenfri aeeton.

Rheniumkarbonylkomplexet lämpet för användning i samband med upp- finningen kan-vara antingen ren rheniumkarbonyl eller en substitu- erad rhaniumkarbonyl, såsom rheniumkarbonylhalogenider i Iorm av klorider, bremider och jodider och liknande substituerade rhenium- kerbonylknmplex. Efter impregnsringen av bärarmaterialet med rheniumkarbonylkomponenten är det viktigt att lösningsmedlet av-_ lägsnas eller Iörångas från-katalysatorn innan rheniumkarbonrl-p komponenten sönderdelas i nedan beskrivna pyrolyssteg. Anled- ningen till att lösningsnedlet skall avlägsnas är att närvaron' av organiskt material, såsom kolväten eller kolvätederivat under rheniumkarbonglpyrolyssteget inverkar starkt manligt på den synergistiska effikten, som man förknippar med föreliggande f uppfinning. Detta lösningsmedel avlägsnas genom att det rhenium- karbonylimpregnerade bärarmaterialet utsätts för en temperatur av mellan 38 och 121°G i närvaro av en inert gas eller under vakuum, tills något lösningsmedel ej längre avgår från det impregnerade materialet. I det föredragna fallet när aeeton användes som p impregneringslösningsmedel tar detta torkningssteg av det impreg- nerade bärarmaterielet vanligen oa t timme i anspråk vid en temperatur av ca 107°0 under måttligt vakuum. I p Sedan rheniumkerbonylkonpenenten iniörts i det platina- gruppmetallhaltiga, porösa bërarmaterialet utsätts den resulteran- de kompositionen i enlighet med uppfinningen för ett pyrolyssteg avsett att sönderdela i huvudsak hela mängden rheniumkarbonyl- material utan att oxidera vare sig platinagruppkomponenten eller den sönderdelade rheniumkarbonylkompinenten. Detta steg uttöres företrödesiis i en atmosfär, som är i huvudsak inert gentemot rheniunkarbonylkonpenenten, såsom i kvävgas eller ädelgas. Före- trädesvis äger detta pyrolyssteg.rum i närvaro av i huvudsak ren" och torr vätgas. Det ligger naturligtvis inom uppfinningens ram att genomIöra.pyrolysen under vakuumbetingelser. Det är mycket lämpligt att genomföra detta steg i frånvaro av fritt syre ooh 7809632-8 17 rämnen, som kan avge fritt syre under ifrågavarande betingelser.

Likaså är det uppenbart att bäst resultat uppnås när detta steg utföres i total frånvaro av vatten och kolväten och andra organiska material. Bäst resultat vid pyrolysen avzfieniumkarbonyl- komponenten har uppnåtts vid användning av ett vattenfritt vät- gasflöde under pyrolysbetingelser bestående i en tenmeratur mellan 1H9 och HBQOC, företrädesvis 20H-399°C, en gasvolymhas- tighet av mellan 250 och 1500 h_1 och 5 timmar tills någon kolmonooxid ej längre utvecklas. Sedan under en period av mellan 0,5 :teniumkarbonylkomponenten underkastats denna pyrolys är det lämp- ligt att hålla den resulterande katalysatorkompositionen i en inert miljö, t.ex. kväve eller liknande inert gas, tills kataly- satorn överföras till en reaktionszonför användning för omvand- ling av kolväten. V Den resulterande pyrolyserade katalysatorkompositionen kan i vissa fall med fördel utsättas för ett försulfideringssteg avsett att i katalysatorkompositionen införa 0,01-1 viktä svavel, räknat på elementbasis. Detta försulfideringssteg äger företrä- desvis rum i närvaro av väte och en lämplig, sönderdelbar svavel- haltig förening, såsom svavelväte, lågmolekylära merkaptaner, organiska sulfoxider och dylikt. Vanligen genomföras denna be- handling av den pyrolyserade katalysatorn med en sulfiderings~ gas, såsom en blandning av väte och svavelväte innehållande ca moler väte per mol svavelväte under betingelser, som leder till att svavel införes i önskad mängd, vilket vanligen sker vid en temperatur mellan 10 och 538°C. Företrädesvís genomföras detta försulfideringssteg under i huvudsak vattenfria och syre- fria betingelser. Det ligger inom uppfinningens ram att upprätt- hälla eller nå det sulfiderade tillståndet hos katalysatorn under användning vid omvandling av kolväten genom att kontinuer- ligt eller periodiskt tillföra en sönderdelbar, svavelhaltig förening vald bland de ovan uppräknade, till reaktorn innehål- lande den högaktiva katalysatorn i en mängd,som ger 1-500 vikt- ppm, företrädesvis 1-20 vikt-ppm, svavel, räknat på den till- förda kolväteblandningen. Enligt ett annat förslag kan detta sulfideringssteg utföras under pyrolyssteget genom användning av ett reniumkarbonylreagens, som har en svavelhaltig ligand, eller genom att sätta H28 till vätgasflödet, som företrädewis användes därvid. 7 8 0 9 6 3 2 - 8 18 F Vid sådana tillämpningar av föreliggande uppfinning, då den högaktiva katalysatorkompositionen användes för dehydre- ring av dehydrerbara kolväten eller för hydrering av hydrerbara kolväten, är det vanligen lämpligt att låta en alkalimetall- komponent eller jordalkalimetallkomponent ingå i kompositionen innan reniumkarbonylkomponenten tillföres och att minimera eller eliminera halogenkomponenten. Denna icke obligatoriska komponent väljes närmare bestämt ur gruppen bestående av föreningar av alkalimetallerna cesium, rubidium, kalium, natrium och litium och föreningar av jordalkalimetallerna kalcium, strontium, barium och magnesium. Bra resultat uppnås i allmänhet när denna komponent utgör 0,1-5 vikt% av kompositionen, räknat på elementbasis. Denna icke ofiïgatoriska alkali- eller jordalkalimetallkomponent kan in- föras i kompositionen på vilket som helst känt sätt, varvid före- dras impregnering med en vattenlösning av en lämplig vattenlöslig, sönderdelbar förening.

En icke obligatorisk komponent i den högaktiva kata- lysatorkompositionen enligt uppfinningen är en Friedel-Crafts- metallhalogenidkomponent. Denna komponent är särskilt användbar i samband med kolväteomvandlingsprocesser, varvid katalysatorn skall ha en stark syrafunktion eller krackningsfunktion, t.ex. fall då kolväten skall hydrokrackas eller isomeriseras med katalysatorn enligt uppfinningen. Lämpliga metallhalogenider av Friedel-Craftstyp är aluminiumkloríd, aluminiumbromid, järn(III)- klorid, järn(III)bromid, zinkklorid och liknande föreningar, var- vid aluminiumhalogeniderna och isynnerhet aluminiumklorid vanligen ger allra bäst resultat. Denna icke obligatoriska komponent kan införas i kompositionen enligt uppfinningen med användning av någon konventionell teknik för tillförande av metallhalogeníder av denna typ och antingen före eller efter det attxheniumkarbo- nylreagenset har tillförts. Bäst resultat uppnås dock vanligen när metallhalogeniden efter det attïfiæniumkomponenten tillförts, sublimeras på bärarmaterialets yta i enlighet med den föredragna metoden beskriven i den amerikanska patentskriften 2 999 07U.

Komponenten kan vanligen användas i vilken som helst mängd, som är katalytiskt aktiv, varvid vanligen föredras en mängd inom om- rådet 1-100 vikt%, räknat på bärarmaterialet.

Enligt uppfinningen bringas det kolvätematerial, som man önskar behandla, och vätgas i kontakt med den högaktiva, vsøøeszés 19 Fpyrolyserade katalysatorkompositionen enligt uppfinningen i en kolväteomvandlingszon. Denna behandling kan åstadkommas genom att använda katalysatorn i ett system med fast bädd, ett system med rörlig bädd, ett system med fluidiserad bädd eller i ett system med satsvis drift men med hänsyn till risken för nötnings- förluster av den värdefulla katalysatorn och välkända driftför- delar, föredras att använda antingen ett system med fast bädd eller ett system med rörlig tät tädd i enlighet med den amerikanska patentskriften 3 725 2u9. Behandlingssteget kan också utföras i närvaro av en fyfikalisk blandning av partiklar av katalysatorn enligt uppfinnin en och partiklar av en konven- tionell dubbelt verksam katalysator av känt slag.

I det fall då den högaktiva katalysatorkompositionen enligt uppfinningen användes i en refcrmeringsprocess består reformeringssystemet vanligen av en reformeringszon innehållande en eller flera fasta bäddar eller rörliga täta bäddar av kata- lysatorn. I ett flerbäddssystem ligger det naturligtvis inom uppfinningens ram att använda ka1alysatorn enligt uppfinningen i en del av bäddarna och använda en konventionell, dubbelt verk- sam katalysator i resterande bäddar. Denna reformeringszon kan vara en eller flera separata reaktionskärl med lämpliga upphett- ningsanordningar mellan dessa för att kompensera för den endo- terma naturen hos de reaktioner, som äger rum i varje katalysa- torbädd. Kolvätematarmaterialet till detta reformeringssystem utgöres av kolvätefraktioner innehållande naftener och paraffi- ner, som kokar inom området för bensin. Föredragna matarmaterial är sådana som innehåller i huvudsak naftener och paraffiner även om i vissa fall aromater och/eller olefiner också kan ingå. Den- na föredragna klass inkluderar direktdestillerad bensin, natur- lig bensin, syntetisk bensin, partiellt reformerad bensin och liknande. Å andra sidan är det ofta fördelaktigt att ínmata termiskt eller katalytiskt krackade bensiner eller högre kokan- de fraktioner därav. Blandningar av direktdestillerade och krackade bensiner kan också med fördel användas. Den inmatade bensinfraktionen kan vara en fullvärdigt kokande bensin med en begynnelsekokpunkt mellan 10 och 6600 och en slutkokpunkt mellan 163 och 218°C eller kan utgöras av en utvald fraktion därav, som då vanligen är en högre kokande fraktion gående under benämningen tungnafta, t.ex. en nafta kokande inom området mellan C7 och 2uu°c. 7809652-8 ' Vid andra kolväteomvandlingsprocesser kan matar- materialet vara av det slag, som vanligen användesvid den speciella typ av kolväteomvandlingsprocess som utföres. Vid exempelvis en isomeriseringsprocess kan matarmaterialet vara en paraffinfraktion rik på Cu-C8-n-paraffiner eller en n-buten- rik fraktion eller en h-hexanrik fraktion eller en blandning av xylenisomerer eller en olefinhaltig fraktion m.m. Vid en de- hydreringsprocess kan matarmaterialet vara kända-dehydrerbara kolväten såsom alifatiska föreningar innehållande 2-30 kolatomer per molekyl, Cu-C30-n-paraffiner, C8-C12-alkylaromater, naftener och liknande. Vid hydrokrackningsprocesser kan matarmaterialet vara en gasolja, en tung krackad cykelolja och liknande. Vidare kan alkylaromater, olefiner och naftener isomeriseras med an- vändning av katalysatorn enligt uppfinningen. Likaså kan rena kolväten eller i huvudsak rena kolväten överföras till mera värdefulla produkter med användning av den sura kaalysatorkompo- sítionen enligt uppfinningen i någon av de kända kdväte omvand- lingsprocesser, där en dubbelt verksam katalysator av känt slag användes.

Vid en reformeringsprocess är det vanligen lämpligt att använda den högaktiva, pyrolyserade katalysatorkompositionen i i huvudsak vattenfri miljö. Väsentligt för att uppnå detta villkor i reformeringszonen är att kontrollera vattenhalten i matarmaterialet och i den vätgas som införes i zonen. Bäst resultat uppnås vanligen med den totala mängden vatten som till- föres omvandlingszonen från vilken som helst källa hålles under 50 vikt-ppm och företrädesvis mindre än 20 vikt-ppm, uttryckt som vikten av ekvivalent vatten i matarmaterialet. I allmänhet kan detta åstadkommas genom noggrann kontroll av mängden närvarande vatten i matarmaterialet och i vätgasflödet. Matarmaterialet kan torkas med användning av någon lämplig känd torkteknik, såsom ett konventionellt fast adsorhent med hög selektivitet för vatten, t.ex. natrium- eller kalciumaluminatsilikat, silikagel, aktiverad aluminiumoxid, molekylsilar, vattenfritt kalciumsulfat, natrium med hög ytarea och liknande adsorbent. Likaså kan vattenhalten i matarmaterialet justeras genom lämpliga avdrivningsmekanismer i en fraktioneringskolonn eller liknande anordning. I vissa fall kan en kombination med torkning medelst adsorbent och torkning medelst destillation användas med fördel för att avlägsna allt 7809632-8 ívatten från matarmaterialet. Enligt en särskilt föredragen ar- betsmetod torkas matarmaterialet till en nívï motsvarande rindre än 5 vikt-ppm vatten. I alimänhet föredras att hålla vattenhalten i vätgasflödet, som Änmatas i kolväteomvandlings- zonen, mindre än ca 10 vol-ppm och helst mindre än ca 5 vol-ppm.

Om vattenhaltcn i vät¿asflödet är alltför hf; kan en torkning lïmpligen utföras ¿enom att vätgasflödet behandlas med ett lämpligt torkuedel av t.ex. ovannämnt slag.- Vid reforneringsprocessen tas ett utflöde ut ur re- formeringszonen och matas genom en kylanläggning till en separationszon vanligen hållen mellan -4 och GBCC, varvid en väterik gasfas separeras från en högoktanig vätskeprodukt, van- ligen benämnd ostabiliserat reformat. När vattenhalten i vätgas- flödet ligger utanför de ovan angivna onæådena tas åtminstone en del av detta väterika gasflöde ut ur separationszonen och matas genom en adsorptionszon innehållande ett för vatten selektivt adsorbent. Det resulterande, i huvudsak vattenfria vätgasflödet kan därefter recirkuleras genom lämpliga tryckkärlsanordningar tillbaka till reformeringszonen. Vätskefasen från separatione- zonen tas vanligen ut och behandlas i ett fraktioneringssystem för reglering av butankoncentratíonen, varigenom det resulteran- de reformatets främre flyktighetsgräns regleras._ Driftbetingelserna vid de olika kolväteomvandlings- processer, vid vilka katalysatorn enligt uppfinningen kan använ- das, är i allmänhet de som vanligen användes för ifrågavarande reaktion eller kombination av reaktioner som skall utföras.

Exempelvis används vid isomerisering av alkylaromater, olefiner och paraffiner en temperatur mellan 0 och 53800, ett tryck mel- -lan atmosfärstryck och 100 atmosfärer, ett molförhâllande väte till kolväte mellan 0,511 och 20:1, och en vätskevclymhastighet cmzfrv) mun-tr. 0,2 aa, 10 h” en temperatur mellan 371 och 67700, ett tryck mellan 0,1 och 10 atmosfärer, en vätskevolymhastighet mellan 1 och H0 h_1 och ett molförhållande väte till kolväte mellan 1:1 och 20:1. Vid hydrokrackning användes vanligen ett tryck mellan 35 och 205 . Vid dehydreringsproccsser användes atmosfärer och en temperatur av mellan 20k och %82OC, en vätske- volymhastighet mellan 0,1 och 10 h~1 och ett viktförhållande väte till kolvätematarmaterial mellan 178 och 1780.

Vid genomförande av en refcrmerinpsprocens med tvsoeszz-s 22 användning av katalysatorkompositionen enligt uppfinningen väljas trycket mellan 1 och 69 atmosfärer, företrädesvis mellan 4,# och 42 atmosfärer. Särskilt bra resultat uppnås vid låga eller mått- liga tryck, dvs. vid tryck mellan 4,4 och 24,8 atmosfärer. Det är en särskild fördel med föreliggande uppfinning att den möjliggör stabil drift vid lägre tryck än vad som hittills varit möjligt med användning av s.k. "kontinuerliga" reformeringssystem (dv. reformering av mellan ca 4 och ca 55 hl eller mera.kolvätematar- material per kg katalysator under perioder utan regenerering) med konventionella platina-rheniumkatalyeatorsystem. Den högaktiva, pyrolyserade katalysatorkompositionen enligt uppfinningen möjlig- gör med andra ord att man genomför kontinuerlig reformering vid lägre tryck (mellan 4,# och 24,8 atmosfärer) med samma eller bättre livslängd på katalysatorn före generering än vad som hit- tills varit möjligt med konventionella platina-rheniumkatalysatorer vid högre tryck (mellan 21,4 och 42 atmosfärer). Den utomordent- liga aktiviteten och aktivitetsstabiliteten hos katalyeatorn enligt uppfinningen i förhållande till en konventionell platina- -rheniumkatalysator gör det med andra ord möjligt att vid arbete under tryck mellan 21,4 och 42 atmosfärer uppnå avsevärt för- bättrad katalysatorlivslängd före regenerering.

Den temperatur, som krävs i samband med reformering med katalysatorn enligt uppfinningen, är också påtagligt lägre än vad som erfordras vid en likartad reformeringsproeess med användning av en högvärdig platina-rheniumkatalysator av känt slag. Detta signifikanta och önskvärda särdrag hos uppfinningen är en följd av den överlägsna aktiviteten hos den högaktiva, pyrolyserade katalysatorkomposionen enligt uppfinningen för oktantalshöjande reaktioner, som företrädesvis induceras i en reformeringsprocess.

Följaktligen krävs vid användning av katalysatorkompositionen en- ligt uppfinningen en temperatur inom området 571-558°C, företrä- desvis 454-566°G. Vid kontinuerlig reformering väljes som bekant temperaturen i inledningsskedet inom detta breda område i första hand som en funktion av det önskade oktantalet hos reformatpro- dukten med hänsyn till egenskaperna hos kolvätematarmaterialet ' och katalysatorn. Därefter höjs långsamt temperaturen under kör- ningen för att kompensera för oundviklig deaktivering för er- hållande av en produkt med konstant oktantal. Ett särdrag hos katalysatorn enligt uppfinningen är att vid reformering inte 7809632-8 23 [tara initialtemperaturen kan väljas lägre utan också att den takt, varmed temperaturen måste ökas för att upprätthålla konstant obtantal hon produkten, är minst lila förmånlig om inte bättre än för ett system med användning av en nögvärdig platinaamenium- katalysator av känt slag, t.ex. en katalysator framställd enligt den amerikanska patentskriften 3 H15 737. Dessutom gäller för katalysatorn enligt uppfinningen att medelutuytet av C5+ produkter och ufiytesstabiliteten för C5+ produkter är lika med eller bättre än motsvarande egenskaper för en högvärdig reformeringskatalysa- tor av känt slag. Den överlägsna aktiviteten, selektiviteten och stabiliteten hos katalysatorn enligt ufipfinningen kan utnyttjas på ett flertal gynnsamma sätt för att rstadkomma förbättrade be- tingelser vid en katalytisk reforxeringsprocess i förhållande till vad som kan uppnås vid en likartad process med en platina- reniumkatalysator av känt slag. Er del av dessa fördelar är följande: (1) oktantalet hos C5+ yroduíten kan ökas utan att inverka på C5+ medelutbytet och/eller latalysatorns livslängd. (2) Processens varaktighet, dvs. katalysatorns livslängd, innan regenerering blir nödvändig kan förlängas. (3) C5+ utbytet kan ytterligare ökas genom sänkning av reaktortrycket utan någon förändring i katalysatorns livslängd. (H) Investeringskostnaderna kan hållas lägre utan att detta går ut över katalysatorns livs- längd eller C5+ utbytet genom att den recirkulerade gasmängden kan minskas, varigenom man sparar in kapitalkostnader för kom- pressorkapacitet eller genom minskat behov av ursprunglig kata- lysatormängd, varigenom man sparar in kostnaden för katalysator och kapitalkostnaden för reaktorer. (5) Genommatningshastigheten kan ökas avsevärt utan att detta går ut över katalysatorns livs- längd eller C5+ utbytet om tillräcklig uppvärmningskapacitet fümstiflgâgfig.

Vid en reformeringsprocess med användning av katalysa- torn enligt uppfinningen användes också vanligen tillräckligt med vätgas för att ge en mängd av 1-20 moler väte per mol kolväte, som inmatas i reformeringszonen, varvid utmärkta resultat uppnås när 2-B moler vätgas användes per mol kolväte. Vätskevolymhastig- heten (LHBV) vid reforeríngen, väljas inom området 0,1-10, före- trädesvis inom ett område 1-5. En fördel med katalysatorn enligt uppfinnigen är att den möjliggör drift vid högre LESV-värden än 7869632-8 24 [vad som normalt är möjligt under stabila driftbetingelser i en kontinuerlig reformeringsprocess med en högvärdig platina- flmniumreformeringskatalysator av känt slag. Detta är av stor ekonomisk betydelse,“eftersom det gör det möjligt att genomföra en kontinuerlig reformeringsprocess vid samma genommatningshas- tighet men med mindre mängd katalysator eller genomföra den med starkt ökad genommatningshastighet med användning av samma' katalysatormängd jämfört med konventionella platinaflheniumrefor- meringskatalysatorer utan att det går ut över katalysatorns livslängd före regenerering. ' Exempel I Ett aluminiumoxidbärarmaterial av i genomsnitt 1,6 mm .stora sfärer framställdes genom att bereda en aluminiumhydroxyl- kloridsol genom att lösa upp i huvudsak ren aluminiumpellets i en klorvätesyralösning, tillföra hexametylentetramin till den resulterande aluminiumoxidsolen, överföra den resulterande lös- ningen i gelform genom att droppa den i ett oljebad för bildande av sfäriska partiklar av en aluminiumoxidhydrogel, låta de re- sulterande partiklarna åldra och tvätta dem och slutligen torka och kalcinera de âldrade och tvättade partiklarna för erhållande av sfäriska partiklar av gamma-aluminiumoxid innehållande ca 0,3 vikt% kombinerad klorid. Ytterligare detaljuppgifter beträffande framställningen av detta föredragna gamma-aluminiumoxidbärar- material återfinns i den amerikanska patentskriften 2 620 314.

En vattenhaltig impregneringslösning innehållande klorplatinasyra och väteklorid framställdes därefter. Aluminium- oxidbärarmaterialet blandades därefter med inmregneringslös- ningen. Mängden metalliskt reagens i denna impregneringslös- ning var sådan att det i slutkompositionen återfanns 0,375 vikt% platina, räknat påd elementbasis. Pör- att säkerställa en likformig dispergering av platinakomponenten i bärarmaterialet utgjorde mängden väteklorid i denna impregneringslösning ca 2 vikt% av aluminiumoxidpartiklarna. Detta impregneringssteg ut- fördes genom att sätta bärarmaterialpartiklarna till impregne- ringslösningen under konstant omröring. Lösningensvolym var ungefär densamma som skrymvolymen av aluminiumoxidpartiklarna, varför samtliga partiklar var nedsänkta i impregneringslösningen.

Lösningen hölls i kontakt med bärarmaterialpartiklarna under en period av mellan ca 1/2 och ca 3 timmarvid en temperatur av ca I 7809632-8 2100. Därefter höjdes temperaturen på impregneringsblandningen till ca 107°G och överskottslösningen föràngades under ca 1 tin- ma. De resulterande torkade, impregnerade partiklarna utsattes sedan för en oxídationsbehandling i ett torrt luftflöde vid en temperatur av ca 524°G och en gasvolymhastighet av ca 500 hf1 under ca 1/2 timma. Detta oxidationesteg var avsett att över- föra i huvudsak hela mängden platinakomponent till motsvarande platinaoxidform. De resulterande cxiderade sfärerna bringades därefter i ett halogenbehandlingssteg i kontakt med ett luftflöde innehållande H20 och H01 i ett molförhållande ca 50:1 under ca 2 timmar vid 524°C och en gasvnlymhastighet av ca 500 h"1 för in- ställning av halogenhalten hos katalysatorpartiklarna på ett vär- de av ca 1 vikt%. De sålunda halogenbehandlade sfärerna utsattes därefter för ett andra oxidaticnssteg med ett torrt luftflöde vid 524°G och en gasvolymhastighet av 500 hÜ1 under ytterligare ca 1/2 timma.

De resulterande oxiderade, halogenbehandlade, platina- haltiga bärarmaterialpartiklarna utsattes därefter för torr reduktionsbehandling avsedd att reducera i huvudsak hela platina- komponenten till elementtillståndet och upprätthålla en likformig fördelning av denna komponent i bärarmateríalet. Detta reduk- tionssteg utfördes genom att partiklarna behandlades med ett kolvätefritt, torrt vätgasflöde innehållande mindre än 5 vol-ppm H20 vid en temperatur av ca 566°C, ett tryck något över atmos- färstryck, en strömningahastighet av vätgas genom partiklarna motsvarande en gasvèlymhastighet av ca 400 h"1 och under en tidsperiod av ca 1 timma.

Ett rheniumkarbonylkomplex, Re2(GO)10, löstes därefter i ett vattenfritt acetonlösningsmedel för framställning av rheniumkarbonyllösningen, som användes för att omsätta rheniumkar- bonyl med bärarmaterialet innehållande den likformigt dispargera- de platinametallen. Mängden använt komplex valdes så att den slutliga katalysatorn innehöll ca 0,575 vikt% från karbonyl här- rörande rheniummetall. Den resulterande rheniumkarbonyllösningen bringades därefter i kontakt med det reducerade, platinahaltiga aluminiumoxidbärarmaterialet härrörande från det ovan beskrivna reduktionssteget. Impregneringebetingelserna bestod i en behand- lingstid mellan ca 1/2 och ca 5 timmar, en temperaturzv ca 21°G och ett tryck av ca atmosfärstryck. Detta impregneringssteg -7309632-8 26 utfördes under kvävgas, varigenom syre utestängdes från miljön och även detta steg utfördes under vattenfria betingelser. Där- efter avlägsnades aoetonlösningsmedlet under genomströmning av vätgas vid en temperatur av ca ?9°C under en tid av ca"1 timma.

De resulterande torra rheniumkarbonylimpregnerade partiklarna underkastades därefter ett pyrolyssteg för sönderdelning av kar- bonylföreningen. Detta steg utfördes genom att de karbonylimpreg- nerade partiklarna först genomströmmades av vätgas vid en första temperatur av ca 11000 under ca 1/2 timma vid en gasgenomström- ningshastighet av ca 600 hÜ1 och atmosfärstryck. I den andra delen av pyrolyssteget höjdes därefter temperaturen på de impreg- nerade partiklarna till ca 302°G under ytterligare ca 1 timma tills någon GO ej längre utvecklades. Den resulterande katalysa- torn hölls därefter under kvävgas tills den överfördes till ett reaktionskärl vid nedan beskrivna reformeringstest.

Ett prov av den resulterande, pyrolyserade rhenium- karbonyl- och platinahaltiga katalysatorkompositionen analysera- des och befanns, räknat på elementbasis, innehålla ca 0,375 vikt% platina, ca 0,575 vikt% rhenium och ca 1,0 vikt% klorid. Den _ resulterande katalysatorn delades därefter upp i två separata portioner, av vilka den första fortsättningsvis benämnes kata- lysator A och den andra benämnas katalysator B.

Exempel II För att jämföra den högaktiva sura katalysatorkomposi- tionen enligt uppfinningen med en platina-rheniumkatalysator av känt slag i syfte att få fram fördelarna med den inbördes pà- verkan mellan den pyrolyserade rheniumkarbonylkomponenten och platinakomponenten, utfördes ett jämförelsetest mellan katalysa- torn enligt uppfinningen framställd enligt exempel I, katalysator A, och.en kontrollkatalysator, som var en bimetallkatalysator av känt slag liknande den katalysator som är exempiifierad i den iamerikanska patentskriften 5 #fiÉ1?37. Kontro1katalysatorn.be- nämnes fortsättningsvis katalysator G och var en konventionell kombination av platina, rhenium och klorid med en aluminiumoxid, som framställts genom samtidig impregnering av platina och rhenium med användning av en impregneringslösning innehållande erforderliga mängder klorplatinasyra, perrheniumsyra ooh salt- syra. Denna kontrollkatalysator innehöll dessa metaller i exakt samma mängder som katalysatorn enligt uppfinningen, dvs. 7809632-8 27 rkatalysatorn innehöll 0,375 vikt% platina, 6,375 vikt%;dænium och ca 1,0 vikt% kloríd. Katalysatorn C utgjorde sålunda ett representativt exempel på platínafiåeniumkatalysatorn av känt slag.

Dessa katalysatorer användes sedan var för sig i ett utvärderingstest med accelererad katalytisk reformering avsett för att på relativt kort tid bestämma deras relativa aktivitet, selektivitet och stabilitet vid reformering av en relativt låg- oktanig bensinfraktion. I samtliga tester användes samma kolväte- matarmateríal och dess viktigaste egenskaper framgår av nedan- stående tabell I.

Detta acoelererade reformeringstest avsåg att på mycket kort tidsperiod bedöma huruvida katalysatorn hade några goda egenskaper vid användning i en reformeringsprocess med hög stränghetsnivå.

Tabell I Analys av tillförd kolväteblandning specifik vikt vid 1s°c ofiuzu Destillationsprofil, OC Beg.kokpunkt 99 % kokp. 100 % kokp. 110 % kokp. 118 50% kokp. . 137 70% kokp. 11+1+ 90% kokp. 158 95% kokp. 162 Slutkokpunkt 180 Klorid, vikt-ppm 0,2 Kväve, vikt-ppm 0,1 Svavel, vikt-ppm 0,1 Vatten, vikt-ppm 10 Oktantal, (F-1 clear) 35,6 Paraffíner, volâ 57,4 Naftener, volt 23,1 Aromater, vol% 9,5 Varje försök bestod av en serie utvärderingsperíoder om 24 tim- mar, där var och en av dessa perioder bestod av en 12 timmars 7809632-8 28 rinkörningsperiod följd av en 12 timmars testperiod, under vilken C5+ reformatprodukten från anläggningen uppsamlades och analyse- rades. Provförsöken för katalysatorerna A och C utfördes under identiska betingelser innefattande en vätskegenomströmningshas- tighet av 2,0 h_1, ett tryck av 21,H atmosfärer, ett volymför- hållande gas till olja av 3,5:1 och en inmatníngstemperatur till reaktorn, som kontinuerligt justerades under försöket så att man upprätthöll ett oktantal av 100 hos C5+ reformatet.

Båda provförsöken genomfördes i en reformeringsanlägg- *ning i pilotskala bestående av ett reaktionskärl innehållande en fast bädd av den testade katalysatorn, en väteseparationszon, en debutaniseringskolonn, lämpliga upphettningsanordningar, pumpar, kondenseringsenheter, kompressorenheter och liknande konventionell utrustning. Ett recírkulerat vätgasflöde blandades med kolväte- matarmaterialet och den resuhrande blandningen upphettades till önskad omvandlingstemperatur. Den upphettade blandningen mata- des sedan nedströms in i ett reaktionskärl innehållande den undersökta katalysatorn i form av en stationär bädd. Ett utflöde togs därefter ut från nederdelen av reaktionskärlet, kyldes till ca 13°C och matades genom en gas-vätskeseparationszon, i vilken en väterik gasfas separerades från en flytande kolvätefas. En del av gasfasen matades sedan kontinuerligt genom en sodaskrubber med hög ytarea och det resulterande, i huvudsak vattenfria och svavelfria, vätehaltiga gasflödet återfördes till reaktionskär- let för att ingå i det recirkulerande vätgasflödet. överskottet av gasfas från separationszonen utvanns som vätehaltigt produkt- flöde (benämnt "recirkulerad överskottsgas"). Vätskefasen från separationszonen togs ut därur och matades till en debutanise- ringskolonn, i vilken lätta fraktioner (dvs. C1-Cu) togs ut upp- till som debutaniseringsgas och ett C5+ reformatflöde utvanns som huvudsaklig bottenprodukt. _._' >_Resultaten av de olika testerna utförda på de högak- tiva katalysatorerna enligt uppfinningen; šatalysatorerna A och B,¿_ och kontrollkatalysatorn, katalysaorn C, är presenterade i bi- fogade ritningsfigurer 1, 2 och 3 som en funktion av tiden upp- mätt i "days on oil". Pig. 1 visar grafiskt förhållandet mellan C5+ utbytena uttryckta som vätskevolymprocent (LV%) av matar- materialet för var och en av katalysatorerna. Pig. 2 visar den 29 7809632-8 riakttagna vätgasrenheten i mo1% av recirkulerat gasflöde för var och en av katalysatorerna. Fig. 3 slutligen visar den erforder- liga reaktortemperaturen för var och en av katalysatorerna för att man skall uppnå ett researoh~oktantal av 100. .

Om man ser till resultaten av jämförelsetestet presenr terade i fig. 1,2 och 5 för katalysatorerna A och G framgår det omedelbart att den högaktiva katalysatorkompositionen enligt upp- finningen klart överglänser den konventionella kontrollkatalysa- torn av platina-rhenium när det gäller aktivitet och aktivitete- stabilitet. Av fig. 1 framgår att G5 + selektiviteten för katalysa~ torn A var något under den som katalysatorn G uppvisade medan utbytesstabiliteten var densamma. Detta lägre 05+ utbyte kan man kompensera för genom att öka stränghetsnivån såsom närmare kon- mer att förklaras nedan i samband med diskussionen om resultaten för katalysatorn B. Väteaelektiviteterna för dessa två katalysaf torer återfinns i fig. 2 ooh av värdena framgår att en viss minskad väteselektivitet itföljer fördelarna med uppfinningen.

Denna minskade väteselektivitet kan tillskrivas den enorma ök- i ning 1 aetaiiernee aktivitet nes ae: unika p1as1na-rheniuakaeaiyea. torsystemet. Man kan även uttrycka det så att det av resultaten för väteselektiviteten klart framgår att det nya platina-rhenium- systemet enligt uppfinningen frambringer betydligt högre metall- aktivitet än plstina-rheniumkatalysatorsystemot av känt slag och hydrogenolysaktiviteten ligger på en hög nivå med motsvarande ökning i lätta kolvätefraktionsprodukter. Denna minskade selek- tivitet för-väte är ett ofta iakttaget fenomen för extremt häg- aktiva katalysatorsystem. Värdera presenterade i fig. 5 belyser genast den överraskande och signifikanta skillnaden i aktivitet mellan de två katalysatorsystemen. Av värdena i fig. 5 framgår att katalysatorn A var stadigt mellan 14 och 17°G mera aktiv än kontrollkatslysatorn när de två katalysatorerna fick arbeta under exakt samma betingelser. Detta är ett ytterst överraskande resultat genom de kända platinafrheniumkatalysatoraystemens oför~ måga att visa nagra fördelar när det gäller aktivitet gentemot traditionella platinasysten. Det framgår sålunda omedelbart av värdena i fig. 3 att en signifikant och oväntad förbättring i aktiviteten är ett framträdande drag hos platina-rheniumkatalysa~ torn enligt uppfinningen.~0m man tillämpar den kända tumregeln '7809632-8 ' ratt reaktionshastigheten ungefär fördubblas för var 11:e °C för- ändring i reaktionstemperaturen, kan man slå fast att katalysa- torn A är ca dubbelt så aktiv som katalysatorn C. Denna signifi- kanta förbättring av aktiviteten är kopplad med aktivitets- stabiliteten för katalysatorn A i relation till katalysatorn C, som är minst_lika bra eller något bättre än för det kända katalysatorsystemet. Aktivítetsstabiliteten kan kanske bäst be- dömas om man undersöker lutningen på de två kurvorna för katalysatorerna A och C i fig. 3. Den kumulativa effekten av värdena angivna i fig. 1, 2 och 3 visar att katalysatorsystemet enligt uppfinningen är klart aktivare än kontrollkatalysatorn och att denna dramatiska förbättring i aktivitet âtföljdes av en något försämrad.väterenhet och C5+ utbyte.

Qvan relaterade försämring av C5+ utbytet kan man som bekant kompensera för genom att ändra på stränghetsnivån, som lätt åstadkommas med hänsyn till defikraftiga ökningen i aktivi- tet som uppvisas av katalysatorn A. För att visa denna punkt för detta katalysatorsystem är värdet för katalysatorn B, som är en katalysator enligt uppfinningen, ävenyresenterad i fig. 1, 2 och 3 uppförd som funktion av katalysatorns livslängd upp- mätt i "days on oil". Den enda skillnaden mellan försöken för katalysatorerna A och C och för katalysatorn B är en svag modifiering_í stränghetsnivân med avsikt att utnyttja en del av:fiæniumkarbonylsystemets högaktivitet för ökat C5+-utbyte.

I detta speciella fall åstadkoms detta genom att låta katalysa- torn B arbeta vid 6,8 atmosfärer lägre tryck än vad som använ- des för katalysatorerna A och C (dvs. 14,6 atm). Övriga paramet- rar vid försöket med katalysatorn B hölls på samma värden som tidigare använts vid försöken för katalysatorerna A och C. En studie av resultaten för katalysatorn B presenterad i fig. 1, 2 och 3 visar att ökningen i stränghetsnivå förknipfiad med tryck-' fallet för katalysatorn B vad tillräcklig för att öka Cš+ utbytet för katalysatorn B till en nivå: som innebar en klar~förbättring i förhållande till konrroilkataiysaførn. skíiinaaen i vargasren- het i de recirkulerade gaserna för kontrollkatalysatorn och för katalysatorn B reducerades såsom framgår av fig. 2 kraftigt, - vilket visade att hydrogenolysaktiviteten i viss utsträckning undertryckta genom variationer i stränghetsnivån.-Det karakteris-_ tiska förloppet härvidlag är presenterat i fig. 3, varav framgår 7809632-8 31 ratt denna relativt omfattande tillväxt i stränghetsnivån åstad- kommen med en tryckvariation hade ringa effekt på de utmärkta aktivitetsegenskaperna hos katalysatorsystemet enligt uppfin- ningen. De i fig. angivna värdena visar med andra ord klart att katalysatorsystemet enligt uppfinningen kan utnyttja en tryck- lvariation för att överföra ca 4-6 graders aktivitet för ca 3% förbättring i.C5+ utbytet. Det bör understrykas att detta ut- byte av aktivitet mot C5+ utbyte för katalysatorsystemet enligt uppfinningen åstadkoms med ringa eller ingen försämring av stabilitetegenskaperna och under bibehållande av en avsevärd aktivítetsfördel i förhållande till det konventionella katalysa- torsystemet.

Slutanalysen blir att det klart framgår av resultaten redovisade i fig. 1, 2 och 3 för katalysatorerna A, B och C att man genom att använda en pyrolyserad reniumkarbonylkomponent för inbördes samverkan med en platinahaltig katalysatorkomposition uppnått ett effektivt medel för att på ett signifikant sätt för- bättra en kolväteomvandlingskatalysator innehållande en platina- gruppmetall när den användes för reformering vid hög stränghets- nivå. Av resultaten framgår också klart att katalysatorsystemet enligt uppfinningen skiljer sig i typen snarare än i graden från platinaflüeniumkatalysatorsystem av känt slag. ......4._._.:._.............__.._.._-__.... _. _

Claims (1)

1. vsoessz-s i si? Patentkrav 1. Katalysatorkomposition till användning vid omvandling av kolväten, k ä n n e't e c k n a dl a v att den utgör en kombination av en katalytiskt verksam mängd av en pyro- V lyserad rheniumkarbonylkomponent och ett poröst bärarmate-_ __rial innehållande en likformig dispersion av en katalytiskt !verksam mängd av en* platinagruppkomponent, hållen i ele- mentarmetalltillstândet. I 7flH2.._Éatalysatorkomposition enligt krav 1, k ä n n e ~ 7t_e c k_n_a{d a v att platinagruppkomponenten är platina, palladinm, rodium eller iridium. 3.: Éatalysatorkomposition enligt krav 1 eller 2, k ä n - n e t epc kfln a d a vi att kompositionen innehåller pla- W tinagruppkomponenten i en mängd, räknat pâ elementarmetall- > basis, svarande mot 0,01 -_2 vikt% platinagruppmetall och o,o1_p_-' s iviktæ p rheniunnt- ' __4¿H Katalysatorkomposition enligt något av kraven 1 - 3,l _k ä n n e t ewc k n a d_ a v att det porösa bärarmateria- let innehåller 0,1 - 3,5 vikt% av en halogenkomponent, _företrädesvis kombinerad klorid, räknat på elementbasis. 5¿ Katalysatorkomposition enligt något av kraven 1 - 4, k ä n n e_t e c k n a d a v att det porösa bärarmateria- ”let är en eldfast oorganisk oxid, företrädesvis aluminium- oxid. 6. Förfarande för framställning av en katalysaterkomposi- ption enligt krav 1¿w_k äpn n e_t e c k n a.d ea'v” att man (a) omsätter en rheniumkarbonylförening med ett poröst bä- rarmaterial innehållande en likformig dispersion av en eplatinagruppkomponent hållen.i elementarmetalltillstandet -och (b) utsätter den resulterande reaktionsprodukten för epyrolysbetingelser.förlsönderdelning"av rheniumkarbonylkom--“ ponenten. 33 7809632-8 7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d a v att pyrolyssteget utföres under vattenfria betingelser och i väsentligen avsaknad av fritt syre. 8. Användning av en katalysatorkomposition enligt något av kraven 1 ~ 5 för omvandling av kolväten genom att bringa dem i kontakt med katalysatorkompositionen under kolväteomvand- lingsbetingelser. 9. Användning enligt krav 8, varvid kolvätena bringas i kontakt med katalysatorkompositionen i närvaro av väte. 10. Användning enligt krav 8 eller 9 vid reformering av en bensinfraktion, varvid bensinfraktionen och väte bringas i kontakt med katalysatorkompositionen enligt något av kraven 1 - 5 under reformeringsbetingelser. 11. Användning enligt krav 10, varvid reformeringsbetingel- serna inkluderar en temperatur av 371~593°, ett tryck av 1-69 atm, företrädesvis 4,4 - 24,8 atm, en vätskevolymhas- tighet av 0,1 - 10 h-1 och ett molförhållande väte till kol- väte mellan 1:1 och 20:1.