JP6886290B2 - 低温酸化触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
CH2O+1/2O2→HCOOH ・・・・・・(2)
CH2O + O2 → CO2 + H2O ・・・・・・(3)
CO+1/2O2→ CO2 ・・・・・・(4)
(1)高いエチレン分解活性を得るための活性金属として貴金属、その中でも特に高活性な金属として白金を選び、触媒製造時のハロゲンガスの発生の少ない、塩化白金酸に代わる前駆体を探索した。その結果、ジニトロジアンミン白金の使用が製造工程においてハロゲンガス発生を低減する上で好ましいと予想した。
(2)しかしながら実際にシリカ担体上にジニトロジアンミン白金を用いて触媒を作製したところ、ハロゲンの発生は抑制できたものの、そのエチレン分解活性は、塩化白金酸を使用した場合に比べ極めて低いものであった。
(3)ジニトロジアンミン白金を原料とした触媒の活性が低い理由を考察した結果、その原料、及びその溶媒中にハロゲンが殆ど含まれていないことがその原因と推察された。そこでその裏付け実験として、ジニトロジアンミン白金を担持した後、塩酸を噴霧処理、加熱乾燥したところ、酸化活性が著しく向上することが見出された。
(4)このことからハロゲンが、酸化反応に対して促進作用を有することがわかったが、塩酸水溶液の処理後の触媒の性能は、その塩酸処理条件により変動し、製造安定性の点で改良が可能であることが判明した。
(5)塩酸処理による触媒性能の変動の原因は明確ではないが、白金担持触媒に塩酸を噴霧処理するとその一部は白金表面などに吸着されるが、塩化水素そのものは常温で気体であるため、溶媒(水)が乾燥すると大部分が揮発し、白金表面などに吸着できる塩化水素量が変動しやすいものと推定された。
(6)そこで、ジニトロジアンミン白金を原料としながら、高い活性を安定して得るための方法を検討したところ、塩酸の代わりに貴金属以外の金属のハロゲン化物を触媒に担持することにより活性が向上すると共に、その性能が安定することが見出された。
(7)即ち、ジニトロジアンミン白金溶液による白金担持後に、貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持処理を行うと、著しく活性が向上することを発見した。
(8)ハロゲン化物の金属としては、Li、Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属、Fe、Coなどの遷移金属、およびAlなどの13族金属が好ましい。
(9)上記の考え方で得られた触媒は、エチレンの低温酸化分解反応に対して高い活性を示す。また、エチレン以外に、一酸化炭素やホルムアルデヒドの酸化に適用したところ、同様に高い触媒性能を示した。
(10)上記の触媒製造方法は、塩化白金酸のような塩酸溶液を使用する必要がないため、作業安全性の上で好ましい。また所定濃度のハロゲン化金属塩の水溶液を塗布することにより必要・最低限の量でのハロゲン溶液の処理が可能となり、従って必要以上のハロゲン排出を防止できる。またハロゲン化金属塩は安定であるために、担持後の乾燥などで有害なハロゲンを発生することがなく、安全性が高いという長所を有する。
(11)このようにして得られた触媒は、高コスト製造装置を不要とし、かつ製造安定性が高いため、製造コスト面で家庭用冷蔵庫などの用途にも適するものであり、本発明の目的を達成することができた。
1.以下:
(1)ハロゲン非含有の貴金属化合物を担体に担持させるステップ、
(2)ステップ(1)で得られた担体上の貴金属化合物を還元するステップ、
(3)ステップ(2)で得られた担体にハロゲン化物を担持させるステップ、および
(4)ステップ(3)で得られた担体を乾燥して、低温酸化触媒を得るステップ、
を含む、低温酸化触媒を製造する方法。
2.ステップ(1)において、担体にハロゲン非含有の貴金属化合物溶液を含浸し、乾燥することにより、ハロゲン非含有の貴金属化合物を担体に担持させる、上記1に記載の製造方法。
3.ステップ(3)において、ステップ(2)で得られた担体をハロゲン化物溶液で処理することにより、上記担体にハロゲン化物を担持させる、上記1または2に記載の製造方法。
4.ステップ(3)において、ステップ(2)で得られた担体にハロゲン化物溶液をスプレー塗布することにより、上記担体にハロゲン化物を担持させる、上記3に記載の製造方法。
5.貴金属が白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素である、上記1〜4のいずれか1つに記載の製造方法。
6.ステップ(1)におけるハロゲン非含有の貴金属化合物がジニトロジアンミン白金である、上記1〜4のいずれか1つに記載の製造方法。
7.ハロゲン化物のハロゲンが塩素である、上記1〜6のいずれか1つに記載の製造方法。
8.ハロゲン化物溶液が塩化水素の水溶液である、上記3〜7のいずれか1つに記載の製造方法。
9.ハロゲン化物溶液が、貴金属以外の金属の塩化物の溶液である、上記3〜7のいずれか1つに記載の製造方法。
10.上記金属塩化物が、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物およびホウ素を除く13族元素の塩化物からなる群から選択される1種以上の金属塩化物である、上記9に記載の製造方法。
11.上記金属塩化物の金属が、カルシウム、マグネシウム、鉄およびアルミニウムからなる群から選択される1種以上の元素である、上記10に記載の製造方法。
12.ステップ(1)と(2)の間に、以下のステップ:
(1−a)ハロゲン非含有貴金属化合物を担持した担体を加熱するステップ、
をさらに含む、上記1〜11のいずれか1つに記載の製造方法。
13.ステップ(2)の還元が水素還元である、上記1〜12に記載の製造方法。
14.担体として、シリカ含有量が担体全重量を基準として70重量%以上であるシリカ含有担体を使用することを特徴とする、上記1〜13のいずれか1つに記載の製造方法。15.上記担体の比表面積が3002/g〜2000m2/gである、上記14に記載の製造方法。
16.上記担体のシリカがゾル−ゲル法により製造されたシリカである、上記14または15に記載の製造方法。
17.上記担体のシリカがシリカゲルまたはメソポーラスシリカである、上記14〜16のいずれか1つに記載の製造方法。
18.貴金属の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、貴金属元素として計算して0.1〜5重量%である、上記1〜17のいずれか1つに記載の製造方法。
19.ハロゲン化物の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン元素量換算で0.02重量%以上である、上記1〜18のいずれか1つに記載の製造方法。
20.ステップ(1)において、貴金属化合物を貴金属元素換算で0.05〜10重量%の濃度で含む溶液に担体を含浸することにより、担体と貴金属の合計重量を基準として貴金属元素として計算して0.1〜5重量%の貴金属化合物を担持する、上記2〜19のいずれか1つに記載の製造方法。
21.ステップ(3)において、ステップ(2)で得られた担体に、ハロゲン元素換算で0.1〜5重量%の濃度でハロゲン化物を含む溶液をスプレー塗布することにより、該担体と貴金属の合計重量を基準としてハロゲン元素として計算して0.02重量%以上のハロゲンを担持する、上記3〜20のいずれか1つに記載の製造方法。
1’.以下:
(1)ハロゲン非含有の貴金属化合物を担体に担持させるステップ、
(2)ステップ(1)で得られた担体上の貴金属化合物を還元するステップ、
(3)ステップ(2)で得られた貴金属担持担体にハロゲン化物を担持させるステップ、および
(4)ステップ(3)で得られたハロゲン化物担持担体を乾燥して、低温酸化触媒を得るステップ、
を含む、低温酸化触媒を製造する方法。
また白金の代わりにルテニウムを使用する場合には、その前駆体としてはアセチルアセトナート錯体、Ru(CO)5、Ru3(CO)12などのルテニウムカルボニル錯体、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3] OCOCH3水和物などのルテニウム有機酸塩、K2[RuCl5NO)]、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、 Ru(NO)(NO3)3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物の中から適宜選択して使用される。
太陽化学(株)製メソポーラスシリカ担体(TMPS−4R、比表面積970m2/g)10gに白金原料としてのジニトロジアンミン白金水溶液(8.5重量%の白金濃度)をポアフィリング法により含浸し、100℃で2時間、乾燥したのちに400℃で5時間、焼成した。その時の白金担持量は、担体と白金の合計重量を基準として1重量%であった。その後、200℃で2時間水素還元し白金還元サンプルを得た。その後、塩酸(濃度=1.14重量%)15.2mlをスプレー塗布して(塗装用スプレーおよびセメントミキサーを使用。スプレー圧力:0.3MPa、ミキサー回転数:2rpm)、担体と白金の合計重量に対してハロゲン1.68重量%を担持した。110℃での乾燥を8時間、行い、実施例1の触媒を得た。この実施例1の触媒を使用して、試験例1の方法で、エチレン分解率を測定したところ、98%の酸化分解率を示した(表1)。なお、表1において「ハロゲン化物塗布量」はスプレー付着量から計算した仕込み量であり、「イオンクロマトグラフ法による塩素担持量」は後述するように、触媒サンプルからハロゲンを抽出してイオンクロマトグラフ装置により測定した値を示している。両者はいずれも、上記触媒におけるハロゲンの担持量に相当するものである。
実施例1と同様の方法により、白金原料としてジニトロジアンミン白金水溶液をポアフィリング法により含浸、焼成、水素還元を行った。その後、塩化第二鉄水溶液(濃度1.4重量%、1.52ml)をスプレー塗布して、塩化第二鉄をハロゲン元素換算で白金と担体の合計重量に対して0.21重量%担持した。110℃での乾燥を8時間行い、実施例2の触媒を得た。この実施例2の触媒を使用して、試験例1の方法で、エチレン分解率を測定したところ、43%の酸化分解率を示した(表1)。
塩化第二鉄の濃度を変える以外は、実施例1と同様の方法により触媒を作製し、塩化第二鉄の担持量がそれぞれハロゲン元素換算で0.43、0.84、1.68重量%となる触媒を得た。試験例1の方法により、エチレン分解率などを測定し、その結果を表1に示した。またハロゲン担持量を横軸に、縦軸にエチレン分解率をプロットした結果を図1に示した。
実施例2の塩化第二鉄の代わりに塩化カルシウムを使用した以外は、実施例2〜5と同様の方法により、塩化カルシウムの担持量をハロゲン元素換算で0.63〜1.68重量%まで変化させた触媒を作製し、試験例1の方法により、エチレン分解率などを測定し、その結果を表1に示した。またハロゲン担持量を横軸に、縦軸にエチレン分解率をプロットした結果を図1に示した。
実施例2の塩化第二鉄の代わりにポリ塩化アルミニウムを使用した以外は、実施例2〜5と同様の方法により、ポリ塩化アルミニウムの担持量をハロゲン元素換算で0.21〜0.84重量%まで変化させた触媒を作製し、試験例1の方法により、エチレン分解率などを測定し、その結果を表1に示した。またハロゲン担持量を横軸に、縦軸にエチレン分解率をプロットした結果を図1に示した。
実施例1〜12で作製した触媒を用いて、以下の方法を行い、その結果を表1に示した。
(1)触媒上の塩素抽出; 触媒0.5gをビーカーに入れ、そこに純水50mlを加えた後、超音波洗浄装置により5分間超音波をかけて処理した。
(2)イオンクロマトグラフ法による塩素量測定;上記抽出水溶液を25倍に純水で希釈し、イオンクロマトグラフ装置で濃度測定を行った。装置は島津製作所(株)製イオンクロマトグラフ装置を使用し、カラムは島津製作所(株)製 IC−A3を使用した。
(3)エチレン分解評価条件;におい袋に触媒1gを充填し、エチレンと空気を混合し、100ppmのエチレン混合ガスの2600mlをにおい袋に注入して4℃で20時間放置後のエチレン濃度をガスクロマトグラフ法により測定し、下記の式からエチレン分解率を計算した。
太陽化学(株)製メソポーラスシリカ担体(TMPS−4R、表面積970m2/g) 10gにPtメタルとして0.1gを含む塩化白金酸水溶液1.15gをポアフィリング法により含浸し、100℃で2時間、乾燥したのちに400℃で5時間、焼成した。その後、200℃で2時間水素還元した。その後、塩酸や塩化カルシウム水溶液などのハロゲン担持処理を行わずに、試験例1の方法によりエチレン分解率を測定した結果を表1に示した。
ジニトロジアンミン白金を白金前駆体として使用して、塩化第二鉄担持処理を行わなかった以外は、実施例2の方法、条件により比較例2サンプル触媒を作製した。次いで試験例1の方法によりその評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例7と同様の方法で白金担持し、次いでハロゲン担持処理を行って作製したサンプルに、更に水洗処理を行って塩素を除去、乾燥した。この比較例3サンプルにつき、その評価を試験例1の方法により行った。その結果を表1に示した。
実施例1と同様の方法によりシリカ担体に白金を担持させ、次いで塩酸処理や塩化第二鉄溶液浸漬処理の代わりに、ハロゲンを含まない純水で処理を行った以外は、実施例1と同様の方法、条件により比較例4のサンプル触媒を作製し、その評価を試験例1の方法により行った。その結果を表1に示した。
実施例2と同じ方法により、一酸化炭素酸化用の触媒サンプルを作製した。実施例1のエチレンガスの代わりに、模擬反応ガス(一酸化炭素1.0%、窒素5.0%、酸素1.0%、水素バランスの混合ガス)を、マスフローメーターを用いて3000h−1で導入し、一酸化炭素酸化反応を行った。室温(25℃)で一酸化炭素選択酸化反応を行った際の、反応管出口での一酸化炭素濃度を、検出器としてTCD(熱伝導度型検出器)を搭載したガスクロマトグラフによって測定したところ、一酸化炭素が10ppm以下まで減少していることが確認された。
比較例2と同じ条件で作製した触媒サンプルを用いて、実施例13と同じ方法、条件により測定したところ、一酸化炭素濃度は100ppmを越えるものであった。
実施例2と同じ方法により触媒サンプルを作製した。実施例1のエチレンガスの代わりに、ホルムアルデヒドと空気を混合し、400ppmのホルムアルデヒド混合ガス2600mlをにおい袋に注入し、室温(25℃)で3時間静置後のホルムアルデヒド濃度を検知管法により測定し、下記の式からホルムアルデヒド分解率を計算したところ、98%の酸化分解率を示した。
1)メソポーラスシリカ上にジニトロジアンミン白金(DNDA−Pt)を担持、焼成後に塩素担持処理をしない触媒のエチレン分解活性が35%と低い(比較例2)のに対して、塩酸担持処理を行った実施例1の触媒サンプルのエチレン分解率は98%と極めて高い。また、金属ハロゲン化物を担持することによっても、同様に活性が向上する。
2)塩素担持処理したサンプルについて水洗処理を行い、塩素を除去した触媒サンプル(比較例3)は、塩素処理を行わない比較例2と同様に分解活性が低い。これは、水溶性の塩素が、エチレン分解反応を促進していることを示している。
3)塩素担持処理の代わりに純水で処理した比較例4のサンプルは、塩素担持処理した実施例1に比べ、著しく活性が低いことから、塩素処理が水による効果ではなく、塩素イオンによる効果であることが示された。
4)図1から示されるように、ハロゲン処理液のハロゲン量がゼロ(水100%)では活性が低く、ハロゲン担持量が0.2重量%以上、0.4重量%以上、0.6重量%以上と増加するにつれ活性が大幅に上昇する。そして、ハロゲン担持量が1.6重量%を越えると活性が低下する傾向がある。塩化第二鉄などの結晶析出などを考慮すると、上限は5重量%以下が好ましいと判断された。
5)実施例13(一酸化炭素)、実施例14(ホルムアルデヒド)の結果から、本発明の方法により得られた触媒がエチレンのような炭化水素だけでなく、炭素酸化物、アルデヒドなど広い物質に対して効果があることが示された。
Claims (20)
- 以下:
(1)ハロゲン非含有の貴金属化合物を担体に担持させるステップ、
(2)ステップ(1)で得られた担体上の貴金属化合物を還元するステップ、
(3)ステップ(2)で得られた担体にハロゲン化物を担持させるステップ、ここで、貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン元素として計算して0.01重量%以上かつ15重量%以下である、および
(4)ステップ(3)で得られた担体を乾燥して、酸化触媒を得るステップ、
を含む、揮発性有機ガスまたは一酸化炭素ガスを100℃以下で酸化分解するための酸化触媒を製造する方法。 - ステップ(1)において、担体にハロゲン非含有の貴金属化合物溶液を含浸し、乾燥することにより、ハロゲン非含有の貴金属化合物を担体に担持させる、請求項1に記載の製造方法。
- ステップ(3)において、ステップ(2)で得られた担体をハロゲン化物溶液で処理することにより、上記担体にハロゲン化物を担持させる、請求項1または2に記載の製造方法。
- ステップ(3)において、ステップ(2)で得られた担体にハロゲン化物溶液をスプレー塗布することにより、上記担体にハロゲン化物を担持させる、請求項3に記載の製造方法。
- 貴金属が白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造方法。
- ステップ(1)におけるハロゲン非含有の貴金属化合物がジニトロジアンミン白金である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造方法。
- ハロゲン化物のハロゲンが塩素である、請求項1〜6のいずれか1つに記載の製造方法。
- ハロゲン化物溶液が、貴金属以外の金属の塩化物の溶液である、請求項3〜4のいずれか1つに記載の製造方法。
- 上記金属塩化物が、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物およびホウ素を除く13族元素の塩化物からなる群から選択される1種以上の金属塩化物である、請求項8に記載の製造方法。
- 上記金属塩化物の金属が、カルシウム、マグネシウム、鉄およびアルミニウムからなる群から選択される1種以上の元素である、請求項9に記載の製造方法。
- ステップ(1)と(2)の間に、以下のステップ:
(1−a)ハロゲン非含有貴金属化合物を担持した担体を加熱するステップ、
をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1つに記載の製造方法。 - ステップ(2)の還元が水素還元である、請求項1〜11のいずれか1つに記載の製造方法。
- 担体として、シリカ含有量が担体全重量を基準とて70重量%以上であるシリカ含有担体を使用することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1つに記載の製造方法。
- 上記担体の比表面積が300m2/g〜2000m2/gである、請求項13に記載の製造方法。
- 上記担体のシリカがゾル−ゲル法により製造されたシリカである、請求項13または14に記載の製造方法。
- 上記担体のシリカがシリカゲルまたはメソポーラスシリカである、請求項13〜15のいずれか1つに記載の製造方法。
- 貴金属の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、貴金属元素として計算して0.1〜5重量%である、請求項1〜16のいずれか1つに記載の製造方法。
- ハロゲン化物の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン元素量換算で0.02重量%以上である、請求項1〜17のいずれか1つに記載の製造方法。
- ステップ(1)において、貴金属化合物を貴金属元素換算で0.05〜10重量%の濃度で含む溶液に担体を含浸することにより、担体と貴金属の合計重量を基準として貴金属元素として計算して0.1〜5重量%の貴金属化合物を担持する、請求項2〜18のいずれか1つに記載の製造方法。
- ステップ(3)において、ステップ(2)で得られた担体に、ハロゲン元素換算で0.1〜5重量%の濃度でハロゲン化物を含む溶液をスプレー塗布することにより、該担体と貴金属の合計重量を基準としてハロゲン元素として計算して0.02重量%以上のハロゲンを担持する、請求項3〜19のいずれか1つに記載の製造方法。
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