JPS5951852B2 - 一酸化炭素の酸化触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素を含有するガス体から常温で一酸化
炭素を除去する触媒に関するものである。

衆知のように一酸化炭素は、燃焼機器、暖房機器、車輌
等の排気ガス中に含有されているほか、たばこ等の煙中
にも含有され、それぞれ環境の保全や人体の健康上問題
となっている。

しかしながら一酸化炭素は触媒しての活性が低いため、
これを低温度で酸化し無害化しうるような触媒はきわめ
て少ないのが現状である。

従来知られている銀−マンガンー銅−コバルトの酸化物
からなるホブカライド触媒は、室温で活性を示すが少量
の水分で失活し、酸化銀や過マンガン酸銀の触媒は、水
分の存在下で゛も活性を示すが反応が多分に化学量論的
であり、寿命が短くかつ高価である等の欠点がある。

またパラジウムおよびその塩による触媒は室温で一酸化
炭素を酸化して炭酸ガスにして無害化することができる
が、必要量が多いことと高価である□ことに問題があっ
た。

パラジウムを触媒化する方法として従来知られているも
のに、塩化パラジウム（ＰｄＣ１゜）ニ塩化銅（ＣｕＣ
１□）を添加してＰｄ（０） ｄＰｄ （ＩＩ） Ｃ１
２の反応を可逆的に繰返して活性を付与する方法がある
が（たとえばドイツ特許第７１３７９１号）、この方法
は反応速度が遅く実用化に至らなかった。

この方法の改良方法としてＰｄ （ＩＩ） −Ｃｕ （
ＩＩ）触媒に少量の硝酸塩イオンを添加し、反応速度を
早める方法（たとえば米国特許第３７９０６６２号）が
提案されたが、実用化のためにはなお活性量が不足して
いる。

これは現在使用条件として求められている基準が速い流
速でしかも一酸化炭素含有量が高いことと、Ｐｄの高価
であることから少量の触媒量で使用条件に合致しなけれ
ばならないからである。

本発明は、パラジウムを用いた触媒の組成として、塩化
銅等の他に独自な活性促進剤を付加することにより、パ
ラジウム系触媒の活性量を著しく増やし、従来必要とさ
れているパラジウム使用量の節減を可能にしたもので、
本発明によるバラジラム系触媒は、（１）一酸化炭素の
酸化速度が大きいこと、（２）ガス中の水分の存在下で
失活しないこと、（３）室温で活性を持続すること、（
４）有機エアロゾル多量含有ガスに対しても一酸化炭素
を選択的に酸化しうろこと、（５）活性量が大であるた
め触媒使用量が少く経済的に安価であること等のすぐれ
た性能を備えている。

本発明の触媒の基本組成はＰｄ” ＋ Ｘ 十Ｙからな
る。

ＸはＣｕ２＋、Ａｇ２＋もしくはＡｇ＋、又はＬａ３＋
などの稀土類元素イオンの塩類を示し、主触媒Ｐｄ２＋
をＰｄ０→Ｐｄ２＋に復元して組成全体系をＰｄ２＋＃
Ｐｄ’ （サイクル）にする助触媒成分であり、Ｙは過
硫酸アンモニウムもしくは過硫酸アルカリで、助触媒成
分Ｘの酸化還元機能を促進させる活性助剤成分である。

Ｘ、Ｙの好ましい範囲をモル比で示せばＰｄ”１に対し
てＸ２．０〜３．０、Ｙｏ、 ０１〜０．５である。

本発明者等は、基本組成３成分の相関的な反応系のなか
で、とくに助触媒成分Ｘに対する活性助剤成分Ｙ（７）
作用が、触媒活性量を著しく増大させることを実験的に
実証したものである。

本発明におけるＹ成分の物質およびその作用効果は、多
くの実験により明確にされたものであり、効果は大きい
順にアンモニウム過硫酸塩、アルカリ過硫酸塩の順であ
り、前記した公知の添加剤とは後記するように大きな差
を示している。

各種の過硫酸塩類は、常温又は熱水中で分解して酸素を
発生し、硫酸塩または硫酸に変化するものであるが、本
発明に関連する各種過硫酸塩の種類別の性質を述べると
、（１）ナトリウムの過硫酸塩は、潮解性が大きく常温
から分解する。

（２）カリウムの過硫酸塩は、結晶の分解温度が約１０
０℃であるが、水への溶解度は少く、常温で約１．７％
、熱水で約１０％である。

（３）アンモニウムの過硫酸塩は、結晶分解温度が約１
２０℃であるが、水に対する溶解度が大で常温での溶解
量は５．８％に達する。

しかも水と会うと、１００℃以下でも徐々に分解し、１
００℃では盛んに分解する。

これ等の過硫酸塩の本発明における役割は、活性助剤と
して水分の存在下における活性酸素を触媒反応系に供給
することであるが、なかんずくアンモニウム塩は効果が
大きく、 〔実験によればアルカリ塩の効果はアンモニ
ウム塩の６０％である〕これは効果の要因である塩類の
分解温度や水への溶解性の因子の外に、アンモニウム塩
はＮＨ４成分を持つことにより、助触媒成分の銅または
稀土類元素（例えばＬａ３＋）に対して、ガス中の微量
水分の存在によりアンモニウム錯塩を形成し、一酸化炭
素の溶解性を向上させることから、触媒反応系での一酸
化炭素と活性酸素との会合度を促進させることによるも
のと考えられる。

次にＸとしては従来からＰｄ２＋と組合せて使用されて
いるＣｕ２＋のほか銀の過酸化物（Ａｇ”）及び酸化物
（Ａｇ＋）、ランタン等の稀土類元素が使用できる。

銀の過酸化物例えば硝酸塩は酸化活性の高い物質で強力
な酸化作用を示す。

発明者等はこの点に着目し、パラジウムの直接酸化復元
が常温において可能であり、ＰｄｇＰｄ２＋サイクル維
持に有効である触媒組成であることを実験によって見い
だした。

銀塩の種類は過酸化物に限らない。

水に対する溶解度が小さい硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４、溶解
度約０．５７％ａｔＯ℃）等の銀の一価の塩（Ａｇ＋）
であっても本発明の触媒に利用でき、十分にその性能が
発揮される。

またランタン等の稀土類元素の塩類でも同様で゛ある。

以上のことから、本発明の触媒組成物はパラジウム及び
パラジウム塩と、銅塩、銀塩、稀土類の塩類から選ばれ
た少なくとも一種の触媒助剤及び過硫酸のアンモニウム
塩もしくはアルカリ塩から選ばれた少なくとも一種の活
性化助剤から構成される。

そしてこの触媒組成物は後述する各種の担体に担持して
使用される。

本発明の触媒組成物は、基本組成の相関する作用、とく
に上記した活性化助剤成分と助触媒成分の作用により従
来のＰｄ系触媒の到達できなかった高い活性化を実現し
たものである。

次に本発明の触媒の製造方法について説明する。

本発明の触媒は均一なイオン配合法により調製される。

触媒の組成はＰｄ２＋の量を基本とし、好ましくは基本
組成（Ｐｄ”＋２．０〜３． ＯＸ 十０．０１〜０．
５Ｙ）の範囲内で選ばれる。

そのうちＸ成分、Ｙ成分のモル比は物質特性、担体材料
との関係、使用条件等を綜合的に配慮し、多くの実験結
果にもとすいて設定される。

まづＰｄ２＋とＸ成分との比率について図面で説 。

明する。

図の縦軸はＣＯ□／ＣＯ（含有ＣＯ量をＣＯ□に酸化し
た比率）であり横軸はＰｄ”＝１に対するＸ成分の配合
比である。

（Ｙは０．０５の配合比の過硫酸アンモニウムとした
）。

曲線の示すようにＸが２〜３の範囲で高活性を示す。

Ｘ成分の配合比は、後工程での含浸担体の種類により異
り、たとえばγ−Ａ１２０３質ペレット （細孔容積０
．１〜０．５ｃｃ／ｇ、比表面積２０〜４００ｍ、”７
ｇ ）では２に近い方がよく、ヤシガラ活性炭（細孔容
積０．６〜１．０ｃｃ／ｇ、比表面積９００−１２００
ｍ２／ｇ ）では細孔の径や分布状態および若干の還
元性等の因子と、Ｘ成分のイオン種、イオン半径等の因
子の相関間係により微妙に影響がおきることが含浸後の
イオン担持量の分析で判明しており、とくにＣｕ２＋の
場合に触媒組成液の配合比率とイオン担持量との間に歩
留の変移がある。

担持体中での最終イオン量が上記組成式の配合比に合致
するよう配合量を調節する必要があり、この管理が触媒
の活性および安定性を決定するものとなる。

Ｙ成分の配合では、前記したように過硫酸アンモニウム
塩〔（ＮＨ４）２Ｓ２０８〕がすぐれた触媒活性への寄
与をするが、アルカリ塩も一応の水準を示す。

これ等の過硫酸塩の配合で溜息することは、これ等が含
浸工程で若干の分解を伴うことである。

このため配合比は確定するものでなく、モル比でＰｄ”
＝１に対し０．０１〜０．５の範囲が好ましく、最も望
ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。

上記のような組成の配合比にもとづいて触媒組成液が配
合されるが、ここで各成分の濃度の調整がきわめて重要
である。

高濃度が必ずしも良好な性能を表すとは限らず、実験結
果によれば組成液中の各イオン濃度は０．００１〜０．
２ｍｏ１月の範囲で良好な結果が得られる。

組成液の配合は人為的な溶液の攪拌や、高周波バス等に
より、均一配合を促進する方法によってもよいが、望ま
しくは、７〜１０日間の熟成時間なとり、各イオンの分
子運動により均一化を達成することである。

熟成を終えた触媒組成液は、これを担体に含浸させる。

担体の種類としては多孔質のセラミックス、窯業鉱物、
アモルファス化合物、活性炭、等より適宜選択されるが
、代表的なものをあげればγ、χ、ａ、θ系アルミナ、
活性アルミナ、非晶質シリカアルミナ、シリカゲル、ケ
イ藻土、ゼオライト、活性炭等のものである。

含浸工程は、単純浸漬でもよいが、できうれば減圧によ
り担体の吸着物を系外に排出して含浸を行うことが、効
率のよい方法である。

含浸を終了した担体は、比表面積（ＢＥＴ法等の測定値
）が含浸前より大きく低下しないことが必要であり、で
きうればむしろ含浸前より土建ることが好ましい。

担体の細孔内面の触媒の形成はミ触媒組成液１のイオン
濃度により左右されるが、この状態は触媒形成後の比表
面積の測定値からも判定できる。

含浸を終えた触媒担持担体は、次いで最終の乾燥工程に
入るが、触媒活性の向上のためには、ＣＯガスとの有効
接触面積を可能な限り大きく保１持することが必要で、
このため担持含有水分を十分に除去しなければならない
。

□抗体の材質が、セラミックス、γ−Ａ１２０３または
活性炭等の種類によりその含水率はそれぞれ異るが、と
くに大きな比表面積をもつ活性炭のよう；なものでは、
水切り直後３０〜４０ｗｔ％またはそれ以上の含水分が
ある。

乾燥を早めるために加熱方式による場合は、高温度加熱
や急激な温度変化がないように注意する必要があり、望
ましくは常温での風乾方式によるか、または２５〜６０
℃好ましくは３０〜４５℃で相対湿度７０〜３０％好ま
しくは６０〜４０％のような加熱方法により良好な結果
が得られる。

乾燥終了時の担体中の残留水分は２０〜１０ｗｔ％であ
ることが好ましい。

□ 製造終了後の触媒は、大気中の湿分と平衡状態どな
るため、貯蔵は密閉または相対湿度６０％以下での常温
保管によることが長期に亘る触媒性能保持する上で有効
な方法である。

触媒製造の全工程および保管時を含めて、触媒毒発生金
属イオンたとえばＺｎ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、 Ｎｉ、Ｃ０
１Ｍ０１Ｖ等のイオンの混入が起きないよう管理するこ
とは当然のことながら重要なことである。

上記したような本発明の触媒は、常温でガス体に含有す
る一酸化炭素の除去についてきわめてすぐれた性能を示
す。

すなわちたばこ紫煙のような樺分や多量の有機ガス、エ
アロゾル状物などと一酸化炭素が共存し、しかも流速の
大きいガスに使用した場合でも、少量の触媒使用量で一
酸化炭素を選択的に高率除去しうる性能を備えている。

また長期に亘る耐久性と経済的に安価であると云う特徴
をもっている。

以下実施例により、本発明の触媒とその効果について説
明する。

例１ （１）本発明の触媒として各イオン液濃度０．０５ｍｏ
ｌハを用い、Ｐｄ：Ｃｕ：（ＮＨ４）Ｓ２０８−１：２
：０．５の組成で配合し、組成液を常温で７日間熟成し
た後、比表面積的２０ｍ”／ｇのγ−Ａ１□０３ペレ。

ット （粒径２〜３ ｍｍ）に減圧含浸し次いで常温湿
度５０％の条件で２４時間風乾して触媒を得た。

触媒５ｇを内径１４ｍｍ長さ約２００ｍｍのガラス管内
に約８０ｍｍの長さで充填し、一端よりＣＯ濃度１８６
０ｐ凹含有の空気を１４．５℃で、流速２５０ｍ１／ｍ
ｍで。

２５分間通過させた。

毎分および５分毎にＣＯ濃度を測定すると、残留ＣＯ濃
度は平均して６７４ｐＨ’ｎ★ １であり平均除去率は６３．７％であった。

担体、触媒に変色変質はなく、以後の試、＠により活性
を持続することが分った。

（２）対比例の触媒として（Ａ）ＰｄＣ１２単味、（Ｂ
）ＰｄＣ１□十２ＣｕＣ１゜、（Ｃ）ＰｄＣ１゜＋２Ｃ
ｕＣ１２＋ＫＮＯ３、（Ｄ）ＰｄＣ１２＋２ＣｕＣ１゜
十ＮＨ４ＮＯ３、（Ｅ）ＰｄＣ１□＋２ＣｕＣ１゜＋Ａ
ｇＮＯ３、の組成液を各イオン濃度Ｑ、０５ｍｏｌハの
液により配合し、その後の工程は（１）と同様の方法に
よりγ−Ａ１２０３に含浸した触媒を得た。

（１）と同一条件でｃｏ濃度１８６０ｐＨｎオ有空気に
よる測定を行った。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各触媒は流通開始後１
〜５分間ではＣＯ残留濃度５００〜８００ｐＩｒｎであ
ったが、いづれも５分間で変色し黒色金属パラジウムが
生成し失活した。

（Ｅ）触媒は、黒色呈色がマダラに生成し、約２０分で
失活した。

例２ 例１ （７）（１）（７）組成ノｃｕ””をＬａ” （
ＬａＣ１３使扇）ニ置換してｐｄ＋ ２Ｌａ ＋ ｏ、
５（ＮＨ４） ２８２０Ｂ ノ組成とし、（１）と同
様の方法で、γ−Ａ１２０３を担体とする触媒５ｇを用
いＣＯ濃度１９００ ｐｐｍ含有の空気につきそのＣＯ
除去率を測定した結果は次表の通りで、Ｃｕ”＋配合組
成と略同等の成績と耐久性を示した。

例３ ＰｄＣ１゜０，１ｒｎｏｌ／Ｉ、ＣｕＣｌ２０，２ｍｏ
ｌ／ｌ 、 ＬａＣｌ３０．２ｍｏｌハの溶液を蒸留水
を用いて調製した。

担体として食品添加用ヤシガラ活性炭（二村化学■製Ｃ
Ｗ−３５ＯＡ）を、５００ｍ１の三角フラスコ２本にそ
れぞれ６０ｇ秤量装入した。

別に上記した溶液を、（Ａ）ＰｄＣ１２溶液６０ｍ１
＋ ＣｕＣｌ２溶液６３ｍ１と、（Ｂ）ＰｄＣ１゜溶液
６０ｍ１＋ＬａＣｌ３溶液６１．８ｍｌニなルヨウニ滴
定用ヒュレットにより正確に配合し、十分に振とうして
均一にし熟成したものを用意する。

これに過硫酸アンモニウムの飽和溶液を（Ａ）溶液、（
Ｂ）溶液にそれぞれ３０ｍ１宛添加し、５分間激しく振
とうした後、上記したヤシガラ活性炭を装入した三角フ
ラスコに注下する。

十分触媒組成液がゆきわたり、更に上部に余剰液がある
ことを確認した後、流水インジェクターを使用し三角フ
ラスコ内を減圧する。

２〜３分間で活性炭に吸着されていたガスが盛に放出し
始るが同時に触媒組成のイオンの含浸が行われる。

この時減圧を強めていくと次に過流酸アンモニウムの分
解が起る。

減圧をゆるめ突沸が起きないようにして反応が徐々に行
われるようにコントロールする。

約１５分間で含浸操作を終了し、含浸活性炭を吸引濾過
等で十分に水切りを行う。

３０〜４０℃の温度範囲で約３時間風乾する。

この時少量の試料を採取し、残存水分量が２０ｗｔ％以
下であることを確認する。

以上の工程により活性炭に担持した本発明による触媒を
完成した。

得られた抗体がヤシガラ炭（粒径３０〜５０メツシユ）
ノ触媒（Ｎｏ、 １、Ｎｏ、２）を用いて、たばこ紫煙
の一酸化炭素除去率測定を行った。

測定条件：１回のパフ３５ｍ１／２ｓｅｃ、１分間１回
（５８秒休止） ９回のパフの中第１回目および゛第９回目のパフ分ガス
を除き第２回目〜第８回目パフまで゛の各パフ毎のガス
のＣＯ濃度を測定した。

測定器−検知管、ガス７７２１Ｍ使用 供試タバコ−「ハイライト」 煙採取−１００ｍ１シリンダーによる吸引触媒カラム：
使用触媒量２００ｍｇこれを内径８ｍｍのガラス管中に
カラムを形成し、触媒充填層長さｍｍ 紫煙採取：手引方式の変動を配慮し、上記測定条件によ
りたばこ３本分の紫煙をガスパックに捕集し、混合均一
化しＣＯ濃度を測定し、 「ブランクガ゛ス」とする。

フ゛ランクガスは吸引ピッチを少し速めＣ〇−約７％と
した。

これは実際の基準紫煙（ＣＯ＝５〜６％）よすＣＯ濃度
が大きい。

触媒テスＩ・ニガスパックに捕集した紫煙を上記測定条
件の吸引法と同一条件で触媒カラムを通過させ、ＣＯ除
去率を測定した結果を表３に示す。

例４ 硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）の飽和溶液（約０．６％濃度中
０、０２ｍｏｌ／ １ ） １１０ｍ１を用いて実施例
３と同様に活性炭１０ｇに減圧脱気下で約５分間の含浸
をおこなった。

銀イオンを含浸させた活性炭は一旦吸引濾過器をつかっ
て濾過し十分な水切りをおこなう。

次ニＰｄＣｌ２０．１ｍ０ｌハ溶液２０１と飽和過硫酸
安母溶液約１０ｍ１を混合した液を用いて前記の活性炭
に減圧下含浸を施こす。

約１０分間程度で含浸処理を終了し、水切後シリカゲル
を入れたテ゛ジケータ内で約１２時間室温乾燥をおこな
った。

此の触媒によりサンプル０．５ｇを採取し１２０℃２時
間の風乾をおこない減量チェックしたところ残留水分量
は１９．６％であった。

此の触媒（Ｎｏ、３）、 ２００ｍ１を正確に採取し、
実施例３と同様にタバコ紫煙の一酸化炭素除去率測定し
た結果を表４に示す。

例５ （１） ＰｄＣｌ２０．１ｒｎｏ１ハ、ＹＣｌ３・６
Ｈ２００，２ｍｏ１ハ、ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２０′
０．２ｍｏｌハの各溶液を調製した。

例３に用いた活性炭を使用し、（Ａ）Ｐｄ ：Ｙ：（Ｎ
Ｈ４）Ｓ２０８＝１：２：０．５、（Ｂ）Ｐｄ ：ｃｅ
：（ＮＨ４）Ｓ２０８＝１：２：０．５、（Ｃ）Ｐｄ
：Ｙ：に２Ｓ２０８＝１：２：０．５および（Ｄ）Ｐｄ
： Ｃｅ ：に２Ｓ２０８二１：２：０，５の組成液
を夫々減圧下で含浸させ、一旦水切りを行なったのち常
温で風乾し触媒を調製した。

なおＣｅ溶液を使用する場合はＣｅ溶液を先ず含浸させ
、一度水切を行なったのちＰｄ＋（ＮＨ４）Ｓ２０８の
液を含浸させた。

（２）上記の各触媒を例３と同様の試験方法でたばこ紫
煙中のＣＯ除去テストに供した結果（ＣＯの平均除去率
）は次の通りである。

（Ａ）組成−２４，７％、（Ｂ）組成−２５，１％、（
Ｃ）組成＝ １５．９％、（Ｄ）組成＝１６．１％

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒の性能特性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム及びパラジウム塩と、銅の二価の塩、銀
   の一価もしくは二価の塩、稀土類の塩から選ばれた少な
   くとも一種の触媒助剤及び過硫酸のアンモニウム塩もし
   くはアルカリ塩から選ばれた少なくとも一種の活性化助
   剤からなる一酸化炭素の酸化触媒。 ２ 配合化がモル比でパラジウム１に対し、触媒助剤２
   ．０〜３．０、活性化助剤０．０１〜０．５である特許
   請求の範囲第１項記載の一酸化炭素の酸化触媒。 ３ 無機質多孔体に担持してなる特許請求の範囲第１項
   記載の一酸化炭素の酸化触媒。