JPH0222702B2 - - Google Patents
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- JPH0222702B2 JPH0222702B2 JP58006837A JP683783A JPH0222702B2 JP H0222702 B2 JPH0222702 B2 JP H0222702B2 JP 58006837 A JP58006837 A JP 58006837A JP 683783 A JP683783 A JP 683783A JP H0222702 B2 JPH0222702 B2 JP H0222702B2
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、一酸化炭素を含有する気体中の一酸
化炭素を常温で酸化する触媒に関するものであ
る。 衆知のように一酸化炭素は、燃焼機器、暖房機
器、自動車等の排ガス中に含有されているほかた
ばこ等の煙中にも含有され、それぞれ環境の保全
や人体の健康上の問題となつている。しかしなが
ら一酸化炭素は活性が低いため、低温度で酸化し
無害化することのできる触媒は極めて少ない。 従来知られている銀−マンガン−銅−コバルト
の酸化物からなるホプカライト触媒は常温で活性
を示すが少量の水分で失活する。また、酸化銀や
過マンガン酸銀触媒は水分の存在下でも活性を示
すが、反応が多分に化学量論的であり、寿命が短
く、かつ高価である等の欠点がある。 また、パラジウムおよびその塩による触媒は、
室温で一酸化炭素を酸化して無害化することがで
きるが、必要量が多いことと、高価であることに
問題があつた。パラジウムを触媒化する方法とし
て従来知られているものに、塩化パラジウムに塩
化第二銅を添加してPd（０）Pd（）Cl2の反応
を可逆的に繰返して活性を付与する方法がある
が、（例えばドイツ特許第713791号）、この方法は
反応速度が遅く実用化に至らなかつた。その改良
方法としてPd−Ca型触媒に少量の硝酸塩イオン
を添加し、反応速度を早める方法（例えば米国特
許第3790662号）が提案されたが、実用化のため
にはなお活性が不足している。これは現在の使用
条件として求められている基準が速い流速でしか
も一酸化炭素含有量が高いこと、およびパラジウ
ムが高価であることから少量で使用条件に合致し
なければならないからである。 本発明はパラジウムを用いた一酸化炭素の酸化
触媒の組成として、塩化銅等の他に独自な活性化
助剤を付加することにより、パラジウム系触媒の
活性量を著しく増やし、従来必要とされているパ
ラジウム使用量を極小量にすることを可能にした
ものである。 本発明のパラジウム系の酸化触媒は、(1)一酸化
炭素の酸化速度が大きく、(2)ガス中の水分による
失活もなく、(3)常温で活性を有し、(4)有機エアゾ
ルを多量に含有するガスに対しても一酸化炭素を
選択的に酸化し、(5)活性量が大きいので触媒使用
量が少く経済的に安価である等の優れた性能を有
している。 本発明における酸化触媒の組成は、Pd2+＋（５
〜20）Cu2+＋（５〜20）Ｘで示される。この組成
中のCu2+は、主触媒Pd2+をPd0→Pd2+に復元して
組成全体系をPd2+Pd0のサイクルで行なわせる
役割をもつた助触媒成分であり、Ｘは後記する有
機化合物で、助触媒成分であるCu2+の再酸化機
能を促進させる役割をもつ活性化助剤成分であ
る。 本発明者等は、上記基本組成３成分の反応系の
なかで、特に助触媒成分であるCu2+と活性化助
剤成分であるＸの相剰的な作用が、触媒活性量を
著しく増大させることを実験的に実証した。 本発明におけるCu2+の役割は、基本的には一
酸化炭素（CO）によつて還元されたPdを再酸化
し、更に酸素（O2）によりCu+はCu2+に戻るとい
うもので、いわゆるPdの再酸化剤として作用し
ている。これを反応式で示せば以下の通りであ
る。 CO＋PdCl2・2H2O→CO2＋Pd（Ｏ）＋2HCl＋
H2O(1) Pd（Ｏ）＋（CuCl2）2・2H2O→PdCl2・2H2
O＋Cu2Cl2(2) Cu2Cl2＋2HCl＋H2O＋1/2O2→（CuCl2）2・
2H2O(3) (1)＋(2)＋(3) CO＋1/2O2→CO2 (4) この反応系においては、COにより還元された
Pd（Ｏ）をいかに速く再酸化するかが重要な点で
あり、この点においてはCu塩の使用が最も効果
的であることが知られている。そしてCu塩の種
類としては単一のものではCuCl2が最も優れてい
るが、使用条件によつてはCuCl2とCu（NO3）2の
混合型の方がより効果的な場合もある。例えば
Pd−Cu型触媒の担体として、活性炭を用いると
γ−アルミナを用いる場合とではCu塩の最適の
種類が異なる。すなわち活性炭担体の場合は
CuCl2＋Cu（NO3）の混合型が良く、γ−アルミ
ナの場合はCuCl2単一型が良い。 しかし、従来のPd−Cu型酸化触媒では１％以
上のCOを含む排ガスの浄化用に供するには活性
が低く、また活性を高めるためにPd配合量を多
くすると、価格的に高いものになつてしまうなど
未だ実用的なものは見出されていない。 本発明は一酸化炭素を１％以上含む燃焼排ガス
を常温で効果的に酸化し無害な炭酸ガス（CO2）
に転化するためPd−Cu型触媒に更に活性化助剤
として次に述べる有機化合物を添加することによ
り活性を高めたものである。 本発明において酸化触媒に添加する活性化助剤
はアクリル酸及びアセチルアセトンである。 Pd−Cu型触媒に前記活性化助剤を添加するこ
とは活性の向上に極めて有効である。すなわち
Pd2+がアクリル酸又はアセチルアセトンと夫々
錯体を形成して
化炭素を常温で酸化する触媒に関するものであ
る。 衆知のように一酸化炭素は、燃焼機器、暖房機
器、自動車等の排ガス中に含有されているほかた
ばこ等の煙中にも含有され、それぞれ環境の保全
や人体の健康上の問題となつている。しかしなが
ら一酸化炭素は活性が低いため、低温度で酸化し
無害化することのできる触媒は極めて少ない。 従来知られている銀−マンガン−銅−コバルト
の酸化物からなるホプカライト触媒は常温で活性
を示すが少量の水分で失活する。また、酸化銀や
過マンガン酸銀触媒は水分の存在下でも活性を示
すが、反応が多分に化学量論的であり、寿命が短
く、かつ高価である等の欠点がある。 また、パラジウムおよびその塩による触媒は、
室温で一酸化炭素を酸化して無害化することがで
きるが、必要量が多いことと、高価であることに
問題があつた。パラジウムを触媒化する方法とし
て従来知られているものに、塩化パラジウムに塩
化第二銅を添加してPd（０）Pd（）Cl2の反応
を可逆的に繰返して活性を付与する方法がある
が、（例えばドイツ特許第713791号）、この方法は
反応速度が遅く実用化に至らなかつた。その改良
方法としてPd−Ca型触媒に少量の硝酸塩イオン
を添加し、反応速度を早める方法（例えば米国特
許第3790662号）が提案されたが、実用化のため
にはなお活性が不足している。これは現在の使用
条件として求められている基準が速い流速でしか
も一酸化炭素含有量が高いこと、およびパラジウ
ムが高価であることから少量で使用条件に合致し
なければならないからである。 本発明はパラジウムを用いた一酸化炭素の酸化
触媒の組成として、塩化銅等の他に独自な活性化
助剤を付加することにより、パラジウム系触媒の
活性量を著しく増やし、従来必要とされているパ
ラジウム使用量を極小量にすることを可能にした
ものである。 本発明のパラジウム系の酸化触媒は、(1)一酸化
炭素の酸化速度が大きく、(2)ガス中の水分による
失活もなく、(3)常温で活性を有し、(4)有機エアゾ
ルを多量に含有するガスに対しても一酸化炭素を
選択的に酸化し、(5)活性量が大きいので触媒使用
量が少く経済的に安価である等の優れた性能を有
している。 本発明における酸化触媒の組成は、Pd2+＋（５
〜20）Cu2+＋（５〜20）Ｘで示される。この組成
中のCu2+は、主触媒Pd2+をPd0→Pd2+に復元して
組成全体系をPd2+Pd0のサイクルで行なわせる
役割をもつた助触媒成分であり、Ｘは後記する有
機化合物で、助触媒成分であるCu2+の再酸化機
能を促進させる役割をもつ活性化助剤成分であ
る。 本発明者等は、上記基本組成３成分の反応系の
なかで、特に助触媒成分であるCu2+と活性化助
剤成分であるＸの相剰的な作用が、触媒活性量を
著しく増大させることを実験的に実証した。 本発明におけるCu2+の役割は、基本的には一
酸化炭素（CO）によつて還元されたPdを再酸化
し、更に酸素（O2）によりCu+はCu2+に戻るとい
うもので、いわゆるPdの再酸化剤として作用し
ている。これを反応式で示せば以下の通りであ
る。 CO＋PdCl2・2H2O→CO2＋Pd（Ｏ）＋2HCl＋
H2O(1) Pd（Ｏ）＋（CuCl2）2・2H2O→PdCl2・2H2
O＋Cu2Cl2(2) Cu2Cl2＋2HCl＋H2O＋1/2O2→（CuCl2）2・
2H2O(3) (1)＋(2)＋(3) CO＋1/2O2→CO2 (4) この反応系においては、COにより還元された
Pd（Ｏ）をいかに速く再酸化するかが重要な点で
あり、この点においてはCu塩の使用が最も効果
的であることが知られている。そしてCu塩の種
類としては単一のものではCuCl2が最も優れてい
るが、使用条件によつてはCuCl2とCu（NO3）2の
混合型の方がより効果的な場合もある。例えば
Pd−Cu型触媒の担体として、活性炭を用いると
γ−アルミナを用いる場合とではCu塩の最適の
種類が異なる。すなわち活性炭担体の場合は
CuCl2＋Cu（NO3）の混合型が良く、γ−アルミ
ナの場合はCuCl2単一型が良い。 しかし、従来のPd−Cu型酸化触媒では１％以
上のCOを含む排ガスの浄化用に供するには活性
が低く、また活性を高めるためにPd配合量を多
くすると、価格的に高いものになつてしまうなど
未だ実用的なものは見出されていない。 本発明は一酸化炭素を１％以上含む燃焼排ガス
を常温で効果的に酸化し無害な炭酸ガス（CO2）
に転化するためPd−Cu型触媒に更に活性化助剤
として次に述べる有機化合物を添加することによ
り活性を高めたものである。 本発明において酸化触媒に添加する活性化助剤
はアクリル酸及びアセチルアセトンである。 Pd−Cu型触媒に前記活性化助剤を添加するこ
とは活性の向上に極めて有効である。すなわち
Pd2+がアクリル酸又はアセチルアセトンと夫々
錯体を形成して
【式】の結合が生
じ、Pd2+の回りの電子の動きが非常に活発にな
る。酸化還元反応は言うまでもなく電子の供与と
受容であるので、主触媒であるPd2+の回りの電
子の動き易すさは、助触媒であるCu2+の再酸化
作用を容易ならしめ、従つて全体の反応のサイク
ルが活発化する。またアセチルアセトンの場合も
同様に、Pd2+の回りに
る。酸化還元反応は言うまでもなく電子の供与と
受容であるので、主触媒であるPd2+の回りの電
子の動き易すさは、助触媒であるCu2+の再酸化
作用を容易ならしめ、従つて全体の反応のサイク
ルが活発化する。またアセチルアセトンの場合も
同様に、Pd2+の回りに
【式】また
は
【式】の結合が生じ、
Pd2+の回りの電子の動きが活発になり、全体と
しての触媒活性が向上する。このように触媒活性
が向上するのは、活性化助剤である前記有機化合
物がPd2+に配位し、Pd2+の回りの電子の動きを
活発にすることによるものと考えられる。 本発明は、基本触媒成分の相互作用特に助触媒
成分であるCu2+と活性化助剤成分である有機化
合物との作用により、従来のPd−Cu型触媒では
到達できなかつた高い活性を実現したものであ
る。 本発明の一酸化炭素の酸化触媒は、Pd2+、
Cu2+および前記有機化合物からなる均一な水溶
液を担体に含浸した後、これを乾燥することによ
り得られる。この製造工程において、Pd2+源と
してはPdCl2、PdSO4、Pd（NO3）2が使用される
が、中でもPdCl2が最も好ましい。Cu2+源として
はCuSO4、Cu（NO3）2、CuCl、CuCl2が使用でき
るが、特にCuCl2またはCuCl2とCu（NO3）2の混合
物が推奨される。そしてこれらの触媒成分は水溶
液のかたちで貯えられ、また活性化助剤成分であ
る前記有機化合物は、水、エタノールもしくは水
−エタノール混合液に溶解した形で貯えられる。 本発明においては前記した触媒成分をPd2+：
Cu2+：有機化合物のモル比が１：５〜20：５〜
20好ましくは１：８〜12：８〜12になるように配
合する。この触媒配合液に20〜60メツシユに調整
した活性炭を投入し、触媒成分を含浸法により担
持させる。ここで用いられる活性炭の種類として
は、やしがら炭、石炭破砕物、石炭系造粒物、木
質炭造粒物のいづれもが使用可能である。 Pd2+とCu2+水溶液にアセチルアセトンやアク
リル酸溶液を配合するとPd2+と錯体を形成して
沈澱するが、担体である活性炭を投入したのち
時々撹拌しながら約20時間含浸操作を行なうと、
これらの沈澱は再溶解しながら除々に活性炭の細
孔内に吸着される。含浸操作が終了した後過剰の
水分を過操作で除去してから更に風乾する。こ
のとき風乾物中の水分は約30％程度になつている
ので、更にシリカゲル入りのデシケータ中にて乾
燥し、水分を５〜20％程度に調整する。 かくして得られた触媒の常温におけるCO酸化
活性を従来の酸化触媒であるPd2+−Cu2+だけを
担持させた活性炭触媒と比較して検べた結果、本
発明による触媒は著しく活性が高いことが明らか
になつた。 本発明の一酸化炭素酸化触媒は常温における高
いCO酸化活性により、防毒マスク用、空調用の
CO除去剤、更にはタバコ中のCOを酸化除去する
フイルター添加剤、その他燃焼機器の排ガス中の
CO酸化触媒などに使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 0.1M−PdCl2溶液４ml、1M−CuCl2溶液２mlお
よび1M−Cu（NO3）2溶液２ml、更に1M−アセチ
ルアセトン溶液４mlをビーカーの中に入れて十分
撹拌し均一化した後、30〜50メツシユに粒径を調
整した触媒担体用活性炭（やしがら炭）６ｇを投
入した。この時点ではPd2+とアセチルアセトン
の錯体が形成されており、ビーカー内にこの黄色
の沈澱物が不均一な状態で混合している。しかし
時々ビーカー内容物を振り混ぜ、やしがら炭の細
孔内に触媒成分を含浸担持させる含浸操作を行う
と、除々に黄色沈澱物は消えて約20時間後には黄
色沈澱物は認められなくなつた。この時点で過
による固液分離を行つた後、固相部分を風乾し、
更にシリカゲルを入れたデシケータ中で乾燥を続
けて水分量を20％に調整した酸化触媒を得た。
（以下これを触媒Ａと呼ぶ） 実施例 ２ ビーカーに0.1M−PdCl2溶液４ml、1M−
CuCl22ml、1M−Cu（NO3）2溶液２ml、更にこれ
に1M−アクリル酸溶液４mlを入れ、十分撹拌し
均一化した後、30〜50メツシユのやしがら活性炭
６ｇを投入した。約20時間このビーカーの中で含
浸操作をした後、過による固液分離を行つて固
相部分を風乾した。この風乾物を更にシリカゲル
入りのデシケータ中にて乾燥し、触媒中の水分量
を20％に調整して酸化触媒を得た。（以下これを
触媒Ｂと呼ぶ） 参考例 前記実施例１及び２で得た触媒ＡおよびＢと比
較する触媒として、活性化助剤成分である前記有
機化合物を添加しない触媒を作製した。すなわ
ち、0.1M−PdCl24mlと1M−CuCl22mlおよび1M
−Cu（NO3）22mlをビーカーに入れ、十分に撹拌
し均一化した後、30〜50メツシユのやしがら活性
炭６ｇを投入し、活性炭細孔内へ触媒成分を含浸
担持した。活性炭投入から約20時間後に固液分離
操作を行い、固相部分を風乾し、更にシリカゲル
入りのデシケータ中にて乾燥し、触媒含水量を20
％に調整し触媒Ｃを得た。 前記実施例１、２及び参考例で得られた触媒
Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれについてその常温における
CO酸化活性を調べた。各触媒400mgを径４mmのガ
ラス管に充填し、この触媒充填層にCOを２％含
有するガスを50ml／分の速度で通過させ、出口ガ
ス中のCO濃度を測定してそのCO酸化率を算出し
た。尚、テストに用いたガスは、タバコ主流煙を
空気で希釈してCO濃度を２％に調整したもので、
このガス中には他に多量の水分や有機ガスが含ま
れており、極めて汚染度の高いものである。 次の表に測定結果を示したが、活性化助剤成分
であるアセチルアセトンやアクリル酸を添加した
触媒は、これらの有機成分を含まない触媒よりも
明らかに活性が高くなつている。
しての触媒活性が向上する。このように触媒活性
が向上するのは、活性化助剤である前記有機化合
物がPd2+に配位し、Pd2+の回りの電子の動きを
活発にすることによるものと考えられる。 本発明は、基本触媒成分の相互作用特に助触媒
成分であるCu2+と活性化助剤成分である有機化
合物との作用により、従来のPd−Cu型触媒では
到達できなかつた高い活性を実現したものであ
る。 本発明の一酸化炭素の酸化触媒は、Pd2+、
Cu2+および前記有機化合物からなる均一な水溶
液を担体に含浸した後、これを乾燥することによ
り得られる。この製造工程において、Pd2+源と
してはPdCl2、PdSO4、Pd（NO3）2が使用される
が、中でもPdCl2が最も好ましい。Cu2+源として
はCuSO4、Cu（NO3）2、CuCl、CuCl2が使用でき
るが、特にCuCl2またはCuCl2とCu（NO3）2の混合
物が推奨される。そしてこれらの触媒成分は水溶
液のかたちで貯えられ、また活性化助剤成分であ
る前記有機化合物は、水、エタノールもしくは水
−エタノール混合液に溶解した形で貯えられる。 本発明においては前記した触媒成分をPd2+：
Cu2+：有機化合物のモル比が１：５〜20：５〜
20好ましくは１：８〜12：８〜12になるように配
合する。この触媒配合液に20〜60メツシユに調整
した活性炭を投入し、触媒成分を含浸法により担
持させる。ここで用いられる活性炭の種類として
は、やしがら炭、石炭破砕物、石炭系造粒物、木
質炭造粒物のいづれもが使用可能である。 Pd2+とCu2+水溶液にアセチルアセトンやアク
リル酸溶液を配合するとPd2+と錯体を形成して
沈澱するが、担体である活性炭を投入したのち
時々撹拌しながら約20時間含浸操作を行なうと、
これらの沈澱は再溶解しながら除々に活性炭の細
孔内に吸着される。含浸操作が終了した後過剰の
水分を過操作で除去してから更に風乾する。こ
のとき風乾物中の水分は約30％程度になつている
ので、更にシリカゲル入りのデシケータ中にて乾
燥し、水分を５〜20％程度に調整する。 かくして得られた触媒の常温におけるCO酸化
活性を従来の酸化触媒であるPd2+−Cu2+だけを
担持させた活性炭触媒と比較して検べた結果、本
発明による触媒は著しく活性が高いことが明らか
になつた。 本発明の一酸化炭素酸化触媒は常温における高
いCO酸化活性により、防毒マスク用、空調用の
CO除去剤、更にはタバコ中のCOを酸化除去する
フイルター添加剤、その他燃焼機器の排ガス中の
CO酸化触媒などに使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 0.1M−PdCl2溶液４ml、1M−CuCl2溶液２mlお
よび1M−Cu（NO3）2溶液２ml、更に1M−アセチ
ルアセトン溶液４mlをビーカーの中に入れて十分
撹拌し均一化した後、30〜50メツシユに粒径を調
整した触媒担体用活性炭（やしがら炭）６ｇを投
入した。この時点ではPd2+とアセチルアセトン
の錯体が形成されており、ビーカー内にこの黄色
の沈澱物が不均一な状態で混合している。しかし
時々ビーカー内容物を振り混ぜ、やしがら炭の細
孔内に触媒成分を含浸担持させる含浸操作を行う
と、除々に黄色沈澱物は消えて約20時間後には黄
色沈澱物は認められなくなつた。この時点で過
による固液分離を行つた後、固相部分を風乾し、
更にシリカゲルを入れたデシケータ中で乾燥を続
けて水分量を20％に調整した酸化触媒を得た。
（以下これを触媒Ａと呼ぶ） 実施例 ２ ビーカーに0.1M−PdCl2溶液４ml、1M−
CuCl22ml、1M−Cu（NO3）2溶液２ml、更にこれ
に1M−アクリル酸溶液４mlを入れ、十分撹拌し
均一化した後、30〜50メツシユのやしがら活性炭
６ｇを投入した。約20時間このビーカーの中で含
浸操作をした後、過による固液分離を行つて固
相部分を風乾した。この風乾物を更にシリカゲル
入りのデシケータ中にて乾燥し、触媒中の水分量
を20％に調整して酸化触媒を得た。（以下これを
触媒Ｂと呼ぶ） 参考例 前記実施例１及び２で得た触媒ＡおよびＢと比
較する触媒として、活性化助剤成分である前記有
機化合物を添加しない触媒を作製した。すなわ
ち、0.1M−PdCl24mlと1M−CuCl22mlおよび1M
−Cu（NO3）22mlをビーカーに入れ、十分に撹拌
し均一化した後、30〜50メツシユのやしがら活性
炭６ｇを投入し、活性炭細孔内へ触媒成分を含浸
担持した。活性炭投入から約20時間後に固液分離
操作を行い、固相部分を風乾し、更にシリカゲル
入りのデシケータ中にて乾燥し、触媒含水量を20
％に調整し触媒Ｃを得た。 前記実施例１、２及び参考例で得られた触媒
Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれについてその常温における
CO酸化活性を調べた。各触媒400mgを径４mmのガ
ラス管に充填し、この触媒充填層にCOを２％含
有するガスを50ml／分の速度で通過させ、出口ガ
ス中のCO濃度を測定してそのCO酸化率を算出し
た。尚、テストに用いたガスは、タバコ主流煙を
空気で希釈してCO濃度を２％に調整したもので、
このガス中には他に多量の水分や有機ガスが含ま
れており、極めて汚染度の高いものである。 次の表に測定結果を示したが、活性化助剤成分
であるアセチルアセトンやアクリル酸を添加した
触媒は、これらの有機成分を含まない触媒よりも
明らかに活性が高くなつている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラジウム塩と銅塩と、活性化助剤としての
アクリル酸又はアセチルアセトンとよりなる触媒
配合物を活性炭に担持してなる一酸化炭素の酸化
触媒。 ２ Pd2+1モルに対しCu2+が５〜20モル、該活性
化助剤が５〜20モルの組成である特許請求の範囲
第１項記載の一酸化炭素の酸化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58006837A JPS59132943A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | 一酸化炭素の酸化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58006837A JPS59132943A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | 一酸化炭素の酸化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59132943A JPS59132943A (ja) | 1984-07-31 |
| JPH0222702B2 true JPH0222702B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=11649346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58006837A Granted JPS59132943A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | 一酸化炭素の酸化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59132943A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6120566A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | 日本たばこ産業株式会社 | 一酸化炭素用自己救命器 |
| JP4827516B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2011-11-30 | 株式会社キャタラー | 一酸化炭素酸化触媒 |
| JP5538760B2 (ja) * | 2009-07-03 | 2014-07-02 | 清蔵 宮田 | 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒 |
-
1983
- 1983-01-19 JP JP58006837A patent/JPS59132943A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59132943A (ja) | 1984-07-31 |
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