JPH0466612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素を含有する空気中から一酸
化炭素を酸化除去するための一酸化炭素酸化触媒
に関する。

〔産業上の利用分野〕

一般に、炭素や含炭素化合物の不完全燃焼によ
つて発生する一酸化炭素（以下単にCOともいう）
は、血液中のヘモグロビンと強固に結合してCO
ヘモグロビンを形成し、血液の酸素吸収および運
搬の役割を著しく阻害するため、頭痛、めまいな
どの急性中毒症状をひき起こし、甚だしい場合に
は死に至らしめる。又、COを高濃度に含有する
空気に長期的に暴露された場合には慢性心臓疾患
を惹起するといわれている。

CO酸化触媒は、空気中の有害なCOを無害な炭
素ガス（CO₂）に酸化するの目的で、空気清浄
器、ガスマスクの吸収缶、たばこフイルターなど
に使用されているが、高濃度のCOを含有する空
気中から効率よくCOを酸化除去し、又、長時間
の使用にも耐えうるCO酸化触媒の開発が切望さ
れている。

〔従来の技術〕

従来、自然環境下、すなわち、常温、常圧、常
湿下で使用できるCO酸化触媒として数多くの提
案がなされている。それらを大別すると以下のよ
うである。

(1) 金属酸化物触媒 (2) 貴金属担持触媒 (3) レドツクス触媒 (1)についての代表的な触媒としては、二酸化マ
ンガンと酸化銅を主成分とした、いわゆるホプカ
リツト触媒が知られている。（特開昭51−72988
号、特開昭53−96399号）。しかし、このホプカリ
ツト触媒は空気中の水分によつて失活が著しく速
く、自然環境下で使用する場合は強力な乾燥剤と
の併用が必要である。

(2)については、パラジウムや白金などの貴金属
を担持した触媒が知られている。（特開昭55−
73344号、同53−149192号、同55−137039号）が、
これらに開示された触媒はいずれも2000ppm以下
の比較的低濃度のCOを含む空気に対しては有効
であるが、CO濃度が１％以上の比較的高濃度の
空気中からのCO除去効果は低く、短時間で失活
する欠点がある。

又、(3)についての典型的な触媒は、塩化パラジ
ウムと塩化第二銅からなるレドツクス対を形成し
た触媒で、いわゆるワツカー型触媒として周知で
ある。この触媒はエチレンからアセトアルデヒド
を合成する目的で開発されたものであるが、CO
の酸化に対しても高活性な触媒として機能する。

この触媒をCOの酸化に用いた場合、以下の反
応式に示される機構が提示されている（J.Air
Pollution Ccntrol Assoc.28、253（1978））。

CO＋PdCl₂・2H₂O→ CO₂＋Pd゜＋2HCl＋H₂O …(1) Pd゜＋（CuCl₂）₂・2H₂O→ PdCl₂・2H₂O＋Cu₂Cl₂ …(2) Cu₂Cl₂＋2HCl＋H₂O＋1/2O₂→ （CuCl₂）₂・2H₂O …(3) (1)＋(2)＋(3)の合計 CO＋1/2O₂→CO₂ …(4) しかし、この触媒は多孔質担体に担持し、CO
酸化触媒として長時間使用する場合、CO酸化熱
により触媒の温度が上昇して、(1)式の反応過程で
生じた塩化水素（HCl）が系外に揮散して徐々に
レドツクスサイクルのバランスがくずれ、結果的
にCO酸化率が減少するという問題点が生ずる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる問題点に着目してなされたもの
で、自然環境下において長時間の使用によつても
活性が低下することのないCO酸化触媒を提供す
ることを目的とする。

本発明者らは従来の塩化パラジウムと塩化第二
銅から成るレドツクス触媒の高酸化活性を長時間
にわたり持続させる方法について鋭意研究を行な
つた結果、助触媒成分としてバナジウム化合物も
しくはバナジウム化合物とリン化合物の両者を含
有させることにより、レドツクス触媒の活性の低
下を防止しうることを見出し、本発明をなすに至
つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はパラジウム塩と銅塩からな
るレドツクス型主触媒成分およびバナジウム化合
物とリン化合物の両者もしくはバナジウム化合物
のいずれかからなる助触媒成分を多孔質担体に担
持させた一酸化炭素酸化触媒である。

本発明において、レドツクス触媒に添加される
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸アン
モニウム（NH₄VO₃）、バナジン酸ナトリウム
（NaVO₃）、酸化バナジウム（V₂O₅）などが挙げ
られ、又リン化合物としてはリン酸（H₃PO₄）、
５酸化リン（P₂O₅）、リン酸アンモニウム
（（NH₄）₃PO₄）等が挙げられる。

次に、レドツクス触媒を構成するパラジウム塩
としては塩化パラジウム（PdCl₂）が好ましい
が、硫酸パラジウム（PdSOP₄）や硝酸パラジウ
ム（Pd（NO₃）₂）などの併用を制限するものでは
ない。更に、銅塩としては塩化第二銅（CuCl₂）
の使用が望ましいが、塩化第一銅（Cu₂Cl₂）、硫
酸銅（CuSO₄）、硝酸銅（Cu（NO₃）₂等の銅塩を
使用することもできる。

又、本発明の触媒成分の担体としては、γ−ア
ルミナ、活性炭、シリカアルミナ、ゼオライトな
どを用いることができるが、多孔質で触媒担体と
しての機能を有する物質であればその種類に特に
制限はなく、ハニカム状に形成した担体や海綿状
セラミツク体も用いることができる。

本発明の触媒成分の担体に対する担持量は、パ
ラジウム塩については0.01〜0.2ｍmol／ｇの範囲
が良い。又、銅塩は0.1〜2.0ｍmol／ｇの範囲が
良く、好ましくは、0.4〜1.0ｍmol／ｇである。
更にバナジウム化合物は担体に対してバナジウム
換算で0.1〜3.0重量％、好ましくは0.5〜1.5重量
％である。又、リン化合物はリン換算で0.1〜1.0
重量％でよい。

担体への触媒成分の担持方法としては、パラジ
ウム塩、銅塩およびバナジウム化合物の３者もし
くは更にリン化合物を加えた水溶液中に担体を浸
漬した後、加熱して溶液を濃縮し、水分を蒸発さ
せて担体上に触媒成分を析出させる方法が適して
いる。又、バナジウム化合物もしくはバナジウム
化合物とリン化合物の両者を予め担体に担持し、
100℃以上の温度で熱処理した後、バナジウム塩
と銅塩を上記の方法で担持させても良い。

〔作用〕

本発明において添加されるバナジウム化合物の
作用機構としては以下の反応式により説明され
る。

CO＋Pd（OH）₂ →CO₂＋Pd゜＋H₂O …(5) Pd゜＋V₂O₅＋H₂O →Pd（OH）₂＋V₂O₄ …(6) V₂O₄＋1/2→V₂O₅ …(7) (5)＋(6)＋(7)の合計CO＋1/2→CO₂ …(8) すなわち、COの酸化熱により触媒の温度が上
昇し、塩化パラジウムの一部は熱分解して塩化水
素（HCl）が揮散することにより水素化パラジウ
ム（Pd（OH）₂）に変化するが、この水素化パラ
ジウムが酸化バナジウム（V₂O₅）とレドツクス
対を形成し、反応式(5)〜(7)に従つてCOの酸化が
進行する。

換言すれば、塩化水素の揮散により低下した塩
化パラジウム一塩化銅のレドツクス対の機能が、
新たに生じた水酸化パラジウムと酸化バナジウム
のレドツクス対の機能により補填された形とな
り、CO酸化活性の持続性が維持されるものと理
解される。この酸化バナジウムに加え、リン化合
物を添加すると上記の機能が更に助長される。

〔実施例〕

次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
る。

(1) 触媒試料の調製 調製例 １ パラジウム換算で７ｇ、銅換算で44ｇ、バナジ
ウム換算で５ｇを夫々含有する水溶液1300mlを塩
化パラジウム、塩化第二銅およびメタバナジン酸
アンモニウムを用いて調製し、この水溶液に８〜
14メツシユの粒度のγ−アルミナ１Kgを５時間浸
漬した。その後、120゜の通風乾燥器内で時々撹き
混ぜながら水分を蒸発させた。乾燥開始12時間後
に触媒を乾燥器から取り出し、本発明の触媒(A)を
得た。

調製例 ２ バナジウムイオン（V⁵⁺）を５ｇ含有する水溶
液1.3をメタバナジン酸アンモムニウムを用い
て調製し、これに８〜14メツシユの粒度のγ−ア
ルミナ１Kgを４時間浸漬した。次いで130℃の通
風乾燥器内に入れ、12時間時々撹き混ぜながら水
分を蒸発させた。その後500℃で更に２時間熱処
理を行ない、V₂O₅担持γ−アルミナを得た。こ
の担体に塩化パラジウムと塩化第二銅を調製例１
と同じ方法で同量担持させ、本発明の触媒(B)を得
た。

調製例 ３ 表面にγ−アルミナの層が形成されたコーデイ
エライト質のハニカム体（径50mmφ、高さ81.5
mm、セル数112セル／inch²）を0.1mol／濃度の
NH₄VO₃水溶液500mlに３時間浸漬した後、120
℃で乾燥した。この浸漬、乾燥操作を３回繰返し
た後、更に500℃で２時間熱処理を行ないV₂O₃担
持ハニカム体を得た。このハニカム体を更に塩化
パラジウム0.1molと塩化第二銅1.0molを含む水
溶液500mlに浸漬した。３時間後にこれを引き上
げ、150℃で乾燥し、本発明の触媒(C)を得た。

調製例 ４ バナジウムイオン（V⁵⁺）を５ｇ、リンイオン
（P⁵⁺）を３ｇ含有する水溶液1.3をメタバナジ
ン酸アンモニウムとリン酸を用いて調製し、これ
に８〜14メツシユの粒度のγ−アルミナ１Kgを４
時間浸漬した。次いで調製例２と同様の方法で熱
処理を行ない、V₂O₅とP₂O₅担持γ−アルミナを
得た。この担体に塩化パラジウムと塩化第二銅を
調製例１と同じ方法で同量担持させ、本発明の触
媒(D)を得た。

調製例 ５ メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）を
用いないこと以外は調製例１と同様の方法で触媒
(E)を得、これを対照とした。

(2) CO酸化活性測定試験 (1)で調製した本発明の触媒(A)、(B)、(C)、(D)お
よび対照としての触媒(E)を用いてそのCO酸化
活性を測定した。測定方法は各触媒160ml宛を
内径50mmφのガラス管に充填し、この触媒層に
1.0容量％のCOを含んだ相対湿度95％、温度25
℃の空気を32／分の流量で流し、出口におけ
るCO濃度を非分散型赤外光光度計を用いて測
定した。測定結果を第１図に示した。

第１図に見られるように、バナジウムを含ま
ない触媒(E)に比し、本発明の触媒(A)、(B)、(C)お
よび(D)はいずれも長時間の使用によつてもCO
酸化活性の低下は認められなかつた。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べたように、パラジウム塩と銅塩
とからなるレドツクス触媒にバナジウム化合物も
しくはバナジウム化合物とリン化合物の両者を助
触媒として含有させた本発明のCO酸化触媒は、
COに対する酸化活性が高いのみならず、そのCO
の酸化活性の持続性が著しく優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はCO酸化触媒のCO酸化活性の経時変化
を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウム塩と銅塩からなるレドツクス型主
   触媒成分およびバナジウム化合物とリン化合物の
   両者もしくはバナジウム化合物のいずれかからな
   る助触媒成分を多孔質担体に担持させたことを特
   徴とする一酸化炭素酸化触媒。