JPS59132943A - 一酸化炭素の酸化触媒 - Google Patents
一酸化炭素の酸化触媒Info
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- JPS59132943A JPS59132943A JP58006837A JP683783A JPS59132943A JP S59132943 A JPS59132943 A JP S59132943A JP 58006837 A JP58006837 A JP 58006837A JP 683783 A JP683783 A JP 683783A JP S59132943 A JPS59132943 A JP S59132943A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- carbon monoxide
- palladium
- activity
- oxidation catalyst
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−酸化炭素5含有する気体中の一酸化炭素を
常温で酸化する触媒に関するものである。
常温で酸化する触媒に関するものである。
衆知のように一酸化炭素は、燃焼機器、1(υ房機器、
自動屯等°の排ガス中に含有されているほかたばこ等の
煙中にも含有され、それぞれ環境の保全や人体の阿康上
の問題となっている。しかしながら−酸化炭素は活性が
低いため、低温度で酸化し無害化することのできる触媒
は極めて少ない。
自動屯等°の排ガス中に含有されているほかたばこ等の
煙中にも含有され、それぞれ環境の保全や人体の阿康上
の問題となっている。しかしながら−酸化炭素は活性が
低いため、低温度で酸化し無害化することのできる触媒
は極めて少ない。
従来知うしている銀−マンガンー銅−コバルトの酸化物
からなるホブカライド触媒は常温で活性を示すが少量の
水分で失活する。塘た2M化銀や過マンガン酸銀触媒は
水分の存在下でも活性を示すが2反応が多分に化学量論
的であり。
からなるホブカライド触媒は常温で活性を示すが少量の
水分で失活する。塘た2M化銀や過マンガン酸銀触媒は
水分の存在下でも活性を示すが2反応が多分に化学量論
的であり。
寿命が短く、かつ高価である等の欠点がある。
また、パラジウムおよびその塩による触媒は。
室温で一酸化炭素を酸化して無害化することができるが
、必要量が多いことと、高検であることに問題があった
。パラジウムを触媒化する方法として従来知られている
ものに、塩化パラジウムに塩化第二銅を添加して、pc
t(o) g Pd(II)Clzの反応を可逆的に繰
返して活性を付与する方法があるが、(例えばドイツ特
許第713791号)。
、必要量が多いことと、高検であることに問題があった
。パラジウムを触媒化する方法として従来知られている
ものに、塩化パラジウムに塩化第二銅を添加して、pc
t(o) g Pd(II)Clzの反応を可逆的に繰
返して活性を付与する方法があるが、(例えばドイツ特
許第713791号)。
この方法は反応速度が遅く実用化に至らなかった。その
改良方法としてPd −Ca型触媒に少量の硝酸塩イオ
ンを添加し2反応速度を早める方法(例えば米国特許第
3790662号)が提案されたが、実用化のためには
々お活性が不足している。これは現在の使用条件として
求められている基l¥が速い流速でしかも一酸化炭素含
有量が高いこと、およ、びパラジウムが高fiffiで
あることから少量で使用条件に合致しなければならない
からである。
改良方法としてPd −Ca型触媒に少量の硝酸塩イオ
ンを添加し2反応速度を早める方法(例えば米国特許第
3790662号)が提案されたが、実用化のためには
々お活性が不足している。これは現在の使用条件として
求められている基l¥が速い流速でしかも一酸化炭素含
有量が高いこと、およ、びパラジウムが高fiffiで
あることから少量で使用条件に合致しなければならない
からである。
本発明はパラジウムを用いた一酸化炭素の酸化触媒の組
成として、塩化鋼等の他に独自な活性化助剤を付7即す
ることにより、パラジウム系触媒の活性量を宵しく増や
し、従来必要とされているパラジウム使用量ヲ極少量に
することを可能にしたものである。
成として、塩化鋼等の他に独自な活性化助剤を付7即す
ることにより、パラジウム系触媒の活性量を宵しく増や
し、従来必要とされているパラジウム使用量ヲ極少量に
することを可能にしたものである。
本発明のパラジウム系の酸化触媒は、(1)−酸化炭素
の酸化速度が犬きく、(2)ガス中の水分による失活も
なく、(3)常温で活性を有し、(4)有機エアゾルを
多量に一含有するガスに対しても一酸化炭素を選択的に
酸化し、(5)活性量が大きいので触媒使用量が少く経
済的に安価である等の優れた性能を有している。
の酸化速度が犬きく、(2)ガス中の水分による失活も
なく、(3)常温で活性を有し、(4)有機エアゾルを
多量に一含有するガスに対しても一酸化炭素を選択的に
酸化し、(5)活性量が大きいので触媒使用量が少く経
済的に安価である等の優れた性能を有している。
本発明における酸化触媒の組成は、Pd+(5〜20
) CLI2+ + (5〜20)Xで示される02+
は この組成中のCu 、主触媒Pd をPd −+
Pd”に復元して組成全体系をPd 、Pdのサイク
ルで行なわせる役割をもった助触りシ、成分であり。
) CLI2+ + (5〜20)Xで示される02+
は この組成中のCu 、主触媒Pd をPd −+
Pd”に復元して組成全体系をPd 、Pdのサイク
ルで行なわせる役割をもった助触りシ、成分であり。
Xは分子構造中に二重結合を有する有機化合物で、助触
媒成分であるCu2+の再酸化機能を促進させる活性化
助剤成分である。
媒成分であるCu2+の再酸化機能を促進させる活性化
助剤成分である。
本発明渚等は、上記基本組成3成分の反応系のなかで、
特に助触媒成分であるCu2+と活性化助剤成分である
Xの相剰的な作用が、触媒活性量を著しく増大させるこ
とを実験的に実証した。
特に助触媒成分であるCu2+と活性化助剤成分である
Xの相剰的な作用が、触媒活性量を著しく増大させるこ
とを実験的に実証した。
本発明におけるCu2+の役割は、基本的には一酸化炭
素(CO)によって還元されたPdを再酸化し、更に酸
素(0□)によりCu+はCu2+に戻るというもので
、いわゆるPd の再酸化剤として作用している。こ
れを反応式で示せば以下の通りである。
素(CO)によって還元されたPdを再酸化し、更に酸
素(0□)によりCu+はCu2+に戻るというもので
、いわゆるPd の再酸化剤として作用している。こ
れを反応式で示せば以下の通りである。
CO+1)dc72・2H20→CO2+Pd (0)
+2HCl+H20(1)Pd (0)+(Cu(4!
2 ) 2 ・2H204Pd(J’ 2・2H20
+CL! 2C1l 2(2)Cu2C,i?2 +2
HCA + H2O+”/202−→(cu(4!z)
z・2I(zO(a)(1) + C2) + C3) C’J + ’/202− CO2(4)この反応系に
おいては、COにより還元されたPd(0)をいかに速
く再酸化するかが重要な点であり、この点においてはC
u 塩の使用が最も効果的であることが知られている。
+2HCl+H20(1)Pd (0)+(Cu(4!
2 ) 2 ・2H204Pd(J’ 2・2H20
+CL! 2C1l 2(2)Cu2C,i?2 +2
HCA + H2O+”/202−→(cu(4!z)
z・2I(zO(a)(1) + C2) + C3) C’J + ’/202− CO2(4)この反応系に
おいては、COにより還元されたPd(0)をいかに速
く再酸化するかが重要な点であり、この点においてはC
u 塩の使用が最も効果的であることが知られている。
そしてCu塩の種類としては単一のものではCuC,d
2が最もi憂れているが、使用条件によってはCuC
l zとCu(NO3)2 の混舒型の方がより効果
的な場合もある。例えばPd−Cu型触媒の担体として
、活性炭を用いる18合とγ−アルミナを用いる場合と
ではCu塩の最:iilの種類が1wなる。すなわち活
性炭担体の場合はCuCl2+Cu(NO3)の混合型
が白く、γ−アルミナの場名はCuCA 2単−型が良
い。
2が最もi憂れているが、使用条件によってはCuC
l zとCu(NO3)2 の混舒型の方がより効果
的な場合もある。例えばPd−Cu型触媒の担体として
、活性炭を用いる18合とγ−アルミナを用いる場合と
ではCu塩の最:iilの種類が1wなる。すなわち活
性炭担体の場合はCuCl2+Cu(NO3)の混合型
が白く、γ−アルミナの場名はCuCA 2単−型が良
い。
しかし、従来のPd −CIl 曖H唆化触媒では1%
以上のCOを含む排ガスの浄化用に供するには活性が低
く、捷た活性を高めるためにPd 配合量を多くする
と9価格的に高いものになってしまうなど未だ実用的な
ものは見出されていない。
以上のCOを含む排ガスの浄化用に供するには活性が低
く、捷た活性を高めるためにPd 配合量を多くする
と9価格的に高いものになってしまうなど未だ実用的な
ものは見出されていない。
本発明は一酸化炭素を1%以上含む燃焼排ガスを常温で
効果的に酸化し無害な炭酸ガス(CO2)に転化するた
めP’d −Cu型触媒に更に活性化助剤として分子構
造中に二重結合を有する有機化合物を添加することによ
り活性を高めたものである。
効果的に酸化し無害な炭酸ガス(CO2)に転化するた
めP’d −Cu型触媒に更に活性化助剤として分子構
造中に二重結合を有する有機化合物を添加することによ
り活性を高めたものである。
本発明の酸化触媒に添加する分子中に二重結合を有する
有機化合物としては2例えばアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、ビニル酢
酸、酢酸ビニル等る有機化合物が挙げられる。
有機化合物としては2例えばアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、ビニル酢
酸、酢酸ビニル等る有機化合物が挙げられる。
Pd −Cu型触媒に前記活性化助剤を添加することは
活性の向上に極めて有効である。すなわち、 Pd2
+が分子中に二重結合を有する不飽和の有機化合物と錯
体を形成して Pd ”の結合が生じ、 Pd
の回りの電子の動きが非常に活発になる。酸化還元反応
は言う丑でもなく電子の供与と受容であるので、主触媒
であるPd2+の回りの′電子の動き易すさは、助触媒
であるCu2+の再jp化作用を容易ならしめ、従って
全体の反応のサイクルが活発化する。/!r、たアセチ
ルアセトンの場合も同様に、 Pd2+の1.?iJ
りにの結合が牛じ、 Pd2+の回りの′電子の+j
il)きが活発になり、全体としての触媒活性が向上す
る。このよう((触媒活性が向上するのは、(内性化助
剤である前記有機化合物がPd2+に配位し、 Pd
2+の回りの電子の動きを活発にすることによるものと
考えられる。
活性の向上に極めて有効である。すなわち、 Pd2
+が分子中に二重結合を有する不飽和の有機化合物と錯
体を形成して Pd ”の結合が生じ、 Pd
の回りの電子の動きが非常に活発になる。酸化還元反応
は言う丑でもなく電子の供与と受容であるので、主触媒
であるPd2+の回りの′電子の動き易すさは、助触媒
であるCu2+の再jp化作用を容易ならしめ、従って
全体の反応のサイクルが活発化する。/!r、たアセチ
ルアセトンの場合も同様に、 Pd2+の1.?iJ
りにの結合が牛じ、 Pd2+の回りの′電子の+j
il)きが活発になり、全体としての触媒活性が向上す
る。このよう((触媒活性が向上するのは、(内性化助
剤である前記有機化合物がPd2+に配位し、 Pd
2+の回りの電子の動きを活発にすることによるものと
考えられる。
本発明は、基本触媒成分の相互作用時に助触媒成分であ
るCu2+と活性化助剤成分である有機化合物との作用
により、従来のPd −Cu型触媒では利点できなかっ
た賜い活性を実現したものである。
るCu2+と活性化助剤成分である有機化合物との作用
により、従来のPd −Cu型触媒では利点できなかっ
た賜い活性を実現したものである。
本発明の一酸化炭素の酸化触媒は pd2+。
Cu2+および前記有機化合物からなる均一な水溶液を
担体に含浸した後、これを乾燥することにより得られる
。この製造工程において、 Pd 源としてはPd
C,62,Pd804. Pd(NO3)2 等が
使用されるが、中でもPdC12が最も好ましい。Cu
2+源としてはCuSO4,Cu(NO3)2 、
CuC1、CuCl2等が使用できるが、特にCu
Cl2またはCuC1!2とCu(NO3)2 の混
合物が推奨される。そしてこれらの触媒成分は水溶液の
かたちで貯えられ、また活性化助剤成分である前記有機
化合物は、水。
担体に含浸した後、これを乾燥することにより得られる
。この製造工程において、 Pd 源としてはPd
C,62,Pd804. Pd(NO3)2 等が
使用されるが、中でもPdC12が最も好ましい。Cu
2+源としてはCuSO4,Cu(NO3)2 、
CuC1、CuCl2等が使用できるが、特にCu
Cl2またはCuC1!2とCu(NO3)2 の混
合物が推奨される。そしてこれらの触媒成分は水溶液の
かたちで貯えられ、また活性化助剤成分である前記有機
化合物は、水。
エタノールもしくは水−エタノール混合液に溶解した形
で貯えられる。
で貯えられる。
本発明においては前記した触媒成分をpd2+ :Cu
”:有機化合物のモル比がl:5〜20:5〜20好1
しくは工:8〜12:8〜12になるように配合する。
”:有機化合物のモル比がl:5〜20:5〜20好1
しくは工:8〜12:8〜12になるように配合する。
この触媒配合液に20〜60メツシユに調整した活性炭
を投入し、触媒成分を含浸法により担持させる。ここで
用いられる活性炭の種類としては、やしから炭9石炭破
砕物2石炭系造粒物、木質炭造粒物のいづれもが使用可
能である。
を投入し、触媒成分を含浸法により担持させる。ここで
用いられる活性炭の種類としては、やしから炭9石炭破
砕物2石炭系造粒物、木質炭造粒物のいづれもが使用可
能である。
Pd2+とCu”+水溶液にアセチルアセトンやアクリ
ル酸溶液を配合するもとPd2+と錯体を形成して沈殿
するが、担体である活性炭を投入したのち時々攪拌しな
がら約20時間含浸操作を行なうと、これらの沈殿は再
溶解しながら除々に活性炭の細孔内に吸着される。含浸
操作が終了した後過剰の水分を濾過操作で除去してから
更に風乾する。このとき風乾物中の水分は約30%程度
になっているので、更にシリカゲル入りのデシケータ中
にて乾燥し、水分を5〜20%程度に調整する。
ル酸溶液を配合するもとPd2+と錯体を形成して沈殿
するが、担体である活性炭を投入したのち時々攪拌しな
がら約20時間含浸操作を行なうと、これらの沈殿は再
溶解しながら除々に活性炭の細孔内に吸着される。含浸
操作が終了した後過剰の水分を濾過操作で除去してから
更に風乾する。このとき風乾物中の水分は約30%程度
になっているので、更にシリカゲル入りのデシケータ中
にて乾燥し、水分を5〜20%程度に調整する。
かくして得られた触媒の常温におけるCO(λ比活性を
従来の酸化触媒であるpd2+−Cu2+だけを担持さ
ぜた活性炭触媒と比較して検べた結果。
従来の酸化触媒であるpd2+−Cu2+だけを担持さ
ぜた活性炭触媒と比較して検べた結果。
本発明による触媒は著しく活性が旨いことが明らかにな
った。
った。
本発明の一酸化炭素酸化触媒は常温における高いCO酸
化活性により、防毒マスク用、窒調用のCO除去剤、更
にはタバコ中のCOを酸化除去するフィルター添加剤、
その他燃焼機器の排ガス中のCO酸化触媒などに使用す
ることができる。
化活性により、防毒マスク用、窒調用のCO除去剤、更
にはタバコ中のCOを酸化除去するフィルター添加剤、
その他燃焼機器の排ガス中のCO酸化触媒などに使用す
ることができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例I
Q、l M −PdC72溶液4 m13. 11VI
−CuC72溶液2tn(!およびI M −Cu(
NO3)2 溶液2mA’、更にIM−アセチルアセ
トン溶液4m1t−ビーカーの中に入れて十分攪拌し均
一化した後、30〜50メソシーに粒匝を調整した触媒
担体用活性炭(やしから炭)6g’t−投入した。この
時点ではPd”+とアセチルアセトンの錯体が形成され
ており、ビーカー内にこの黄色の沈殿物が不均一な状態
で混合している。しかし時々ビーカー内容物全振り混ぜ
、やしから炭の細孔内に触媒成分を含浸担持させる含浸
操作を行うと、除々に黄色沈殿物は消えて約20時間後
には黄色沈殿物は認められなく−なった1、この時点で
1過による固液分離を行っ化後、固相部分を風乾し、更
にシリカゲルを入れたデシケータ中で乾燥を続けて水分
量を20%に調整した酸化触媒を得た。
−CuC72溶液2tn(!およびI M −Cu(
NO3)2 溶液2mA’、更にIM−アセチルアセ
トン溶液4m1t−ビーカーの中に入れて十分攪拌し均
一化した後、30〜50メソシーに粒匝を調整した触媒
担体用活性炭(やしから炭)6g’t−投入した。この
時点ではPd”+とアセチルアセトンの錯体が形成され
ており、ビーカー内にこの黄色の沈殿物が不均一な状態
で混合している。しかし時々ビーカー内容物全振り混ぜ
、やしから炭の細孔内に触媒成分を含浸担持させる含浸
操作を行うと、除々に黄色沈殿物は消えて約20時間後
には黄色沈殿物は認められなく−なった1、この時点で
1過による固液分離を行っ化後、固相部分を風乾し、更
にシリカゲルを入れたデシケータ中で乾燥を続けて水分
量を20%に調整した酸化触媒を得た。
(以下これを触媒Aと呼ぶ)
実施例2
ヒ−−h −11CO,l M −Pd(42溶液1y
L/!、IM−CuCA22 IrLe、 l M−
Cu(NO3)2浴液2ml、更にこれにIM−アクリ
ル酸溶液4 ml 7”、L:入れ、十分(?1.拌し
均一化した後、30〜50メツシユのやしから活性炭6
yを投入した。約20時間このビーカーの中で宮浸繰作
をした後 )fi過による固液分離を行って固相部分を
風乾した。この風乾物を更にシリカゲル入りのデフケー
タ中にて乾燥し、触媒中の水分量を20%に1!I整し
て酸化触媒を得た。(以下これを触媒Bと呼ぶ)参考例 前記実施例1及び2で得た触媒AおよびBと比較する触
媒として、活性化助剤成分である前記有機化合物を添加
しない触媒を作製した。すなわち、 0.1 M −
PdC724TLlとI M −CuCl122m1お
よびl M −Cu(NO3)2 2 rrtl @ビ
ーカーに入れ、十分に攪拌し均一化した後、30〜50
メツシユのやしから活性炭6gを投入し、活性炭細孔内
へ触媒成分を含浸担持した。活性炭投入から約20時間
後に固液分離操作全行い、固相部分を風乾し、更にシリ
カゲル入りのデシケータ中にて乾燥し、触媒含水量を2
0%に調整し力虫媒Cを得た。
L/!、IM−CuCA22 IrLe、 l M−
Cu(NO3)2浴液2ml、更にこれにIM−アクリ
ル酸溶液4 ml 7”、L:入れ、十分(?1.拌し
均一化した後、30〜50メツシユのやしから活性炭6
yを投入した。約20時間このビーカーの中で宮浸繰作
をした後 )fi過による固液分離を行って固相部分を
風乾した。この風乾物を更にシリカゲル入りのデフケー
タ中にて乾燥し、触媒中の水分量を20%に1!I整し
て酸化触媒を得た。(以下これを触媒Bと呼ぶ)参考例 前記実施例1及び2で得た触媒AおよびBと比較する触
媒として、活性化助剤成分である前記有機化合物を添加
しない触媒を作製した。すなわち、 0.1 M −
PdC724TLlとI M −CuCl122m1お
よびl M −Cu(NO3)2 2 rrtl @ビ
ーカーに入れ、十分に攪拌し均一化した後、30〜50
メツシユのやしから活性炭6gを投入し、活性炭細孔内
へ触媒成分を含浸担持した。活性炭投入から約20時間
後に固液分離操作全行い、固相部分を風乾し、更にシリ
カゲル入りのデシケータ中にて乾燥し、触媒含水量を2
0%に調整し力虫媒Cを得た。
前記実施例1.2及び参考例で得られた触媒A。
B、Cのそれぞれについてその當温におけるC0IJ化
活性f:Aべ′fc。各触媒40Q#ipを径4羽のガ
ラス肯に充填し、この触媒充填層にCOを2゛ん含有す
るガスを50m1Z分の速度で通過させ、出口ガス中の
CO濃度を測定してそのCO酸化率を算出した。尚、テ
ストに用いたガスは、タバコ主流煙を空気で希釈してC
O濃度を2%に調整したもので、このガス中には他に多
量の水分や有機ガスが含まれており、極めて汚染度の高
いものでめる。
活性f:Aべ′fc。各触媒40Q#ipを径4羽のガ
ラス肯に充填し、この触媒充填層にCOを2゛ん含有す
るガスを50m1Z分の速度で通過させ、出口ガス中の
CO濃度を測定してそのCO酸化率を算出した。尚、テ
ストに用いたガスは、タバコ主流煙を空気で希釈してC
O濃度を2%に調整したもので、このガス中には他に多
量の水分や有機ガスが含まれており、極めて汚染度の高
いものでめる。
仄の表に測定結果を示したか、活性化助剤成分であるア
セチルアセトンやアクリル酸を添加した触媒は、これら
の411成分を含才ない触媒よりも明らかに活性が高く
なっている。
セチルアセトンやアクリル酸を添加した触媒は、これら
の411成分を含才ない触媒よりも明らかに活性が高く
なっている。
Claims (3)
- (1) パラジウム塩および銅塩に2分子中に二重結
合を有する有機化合物からなる活性化助剤を配合してな
る一酸化炭素の酸化触媒。 - (2) Pd2+t モ/l/に対しCu2+が5〜
20モル、活性化助剤が5〜20モルの組成である特許
請求の範囲第1(自記載の一酸化炭素の酸化触媒。 - (3)活性炭に相持してなる特許請求の範囲第1項記載
の一酸化炭素の岬化触;t+s−。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58006837A JPS59132943A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | 一酸化炭素の酸化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58006837A JPS59132943A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | 一酸化炭素の酸化触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59132943A true JPS59132943A (ja) | 1984-07-31 |
JPH0222702B2 JPH0222702B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=11649346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58006837A Granted JPS59132943A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | 一酸化炭素の酸化触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59132943A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6120566A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | 日本たばこ産業株式会社 | 一酸化炭素用自己救命器 |
JP2007160260A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Cataler Corp | 一酸化炭素酸化触媒 |
WO2011001772A1 (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-06 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒 |
-
1983
- 1983-01-19 JP JP58006837A patent/JPS59132943A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6120566A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | 日本たばこ産業株式会社 | 一酸化炭素用自己救命器 |
JPH0440058B2 (ja) * | 1984-07-10 | 1992-07-01 | Nippon Tabako Sangyo Kk | |
JP2007160260A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Cataler Corp | 一酸化炭素酸化触媒 |
WO2011001772A1 (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-06 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒 |
JP2011011165A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Seizo Miyata | 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0222702B2 (ja) | 1990-05-21 |
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