JPS6359732B2

JPS6359732B2 -

Info

Publication number: JPS6359732B2
Application number: JP59115358A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1988-11-21
Also published as: GB2142324B; GB8415221D0; CA1214317A; US4459269A; JPS6014927A; GB2142324A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環境室温で、非常に希薄な濃度で存在
する気体汚染物質を減じる改良方法に関するもの
である。更に詳細には、本発明は環境空気からの
オゾンの除去に関するものである。空気中の濃度の希薄な状態で、溶液中にか、あ
るいはアルミナのような基体又は保持体上に、パ
ラジウム（）及び銅（）のハロゲン化物塩を
含有する酸化触媒と接触させることによつて、一
酸化炭素を酸化して二酸化炭素にすることができ
ること、及び二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄に
することができることは公知である。このような
触媒は、「酸化触媒として適切なパラジウム組成
物」に関してラロツクス・リサーチ・コーポレー
シヨン（Larox Research Corporation）に1974
年２月５日に特許された米国特許第3790662号明
細書、「酸化触媒として適切なパラジウム組成物」
に関してラロツクス・リサーチ・コーポレーシヨ
ンに1974年11月19日特許された米国特許第
3849336号明細書、及び「改良パラジウム触媒」
に関して、発明者ビクトル・エフ・ザツカイ
（Victor F.Zackay）及びドナルド・アール・ロ
ーエ（Donald R.Rowe）に対し1985年６月４日
に特許された米国特許第4521530号明細書（特願
昭59−114369号明細書参照）にかなり詳細に記載
してある。本明細書では、これらの特許及び特許
出願の発表を併示して、参考として本明細書の一
部とする。空気汚染源の一つはオゾンである。空気中の濃度の希薄なオゾンを除去する改良触
媒方法を提供するのが本発明の主目的である。更に明細な目的は、空気中の非常に希薄な濃度
のオゾンを酸化することのできる改良された触媒
を提供することである。上記の目的に従い、且つ更に詳細に下記するよ
うに、本発明では空気中の非常に希薄な濃度のオ
ゾンを除去するための方法及び組成物を企図する
ものである。本発明の方法はオゾン及び空気の混
合物をパラジウム（）塩又は第二パラジウム塩
及び銅（）塩又は第二銅塩から成る触媒と接触
させることから成り、塩はハロゲン化第二パラジ
ウム又はハロゲン化第二銅のようなハロゲン化物
であるのが好ましい。塩は、塩溶液と混合してペ
ーストにしたアルミナ粒子又はアルミナ基体のよ
うな固体保持体に担持させ乾燥し、その後活性化
する更に、含浸溶液１当たりパラジウム約
0.080ｇ―モル又はアルミナ１Kg当たりパラジウ
ム0.03ｇ―原子の最適濃度が、本発明のために非
常に有効であることを知つた。空気のガス濃度が
非常に希薄な場合に、本発明の方法が室温、又は
約−20℃から約50℃までの範囲にわたる環境温度
で有効なことが期待される。触媒組成物は米国特許の第3790662号明細書、
及び第3849336号明細書、及び係属中の米国特許
第4521530号明細書（特願昭59−114369号明細書
参照）に記載してあるようにして製造する。空気中の濃度の非常に希薄なオゾンは環境室温
で、固体のパラジウム含有触媒と接触させて除去
することができる。本発明に関して使用する触媒
は、米国特許の第3790662号明細書、第3849336号
明細書、及び米国特許第4521530号明細書（特願
昭59−114369号明細書参照）に記載してあるよう
にして、塩化パラジウム（）、塩化銅（）、及
び必要に応じて塩化ニツケル（）を、約20℃か
ら25℃までの水に溶解して製造する。塩化パラジ
ウム（）の量は、１当たり塩化パラジウム
（）約0.0005ｇ―モルから塩の溶解度までにわ
たることはできるが、含浸溶液では１当たり塩
化パラジウム（）約0.080ｇ―モルが最適であ
ることが測定して分かつた。パラジウム（）塩
の量は、溶液１当たり0.080ｇ―モルの最適量
よりも少なくしてもよいが、活性度定数、すなわ
ち反応速度定数「ｋ」も低下する。しかしなが
ら、米国特許第4521530号明細書（特願昭59−
114369号明細書参照）に記載してあるように、パ
ラジウム及びニツケルの全濃度を溶液１当たり
0.080ｇ―モルに維持するように塩化ニツケル
（）を添加することによつて、活性度定数を更
に高い水準に維持するか、又は同じ位速く低下す
るのを防止することができる。触媒活性度に及ぼ
すパラジウム濃度低下の影響は、ニツケル塩の添
加で緩和され、且つ実際に触媒組成物の反応速度
定数を相乗的に増大することを測定した。「ペースト」触媒の調整例代表的な触媒組成物はパラジウム（）塩触媒
組成物を保持するアルミナベースから成る。触
媒は活性アルミナと、塩化パラジウム（）
0.080グラムモル／、塩化銅（）0.30グラム
モル／及び硫酸銅（）0.70グラムモル／を
含有する水溶液とでペーストを作つて製造する。
アルミナペーストを少なくとも24時間風乾し、
次に約200℃で約２時間オーブン処理をして活性
化する。触媒はアルミナ１Kg当たりパラジウム
（）を約0.03ｇ―原子含有している。含浸水溶液を過剰に添加し、それから後に含浸
残液を濾別し、化学有効物を回収するか、あるい
はこれを将来のバツチ用に作り直すかする代り
に、単にアルミナで、やや湿つたペーストを作る
のに、ちようど足りるだけの含浸水溶液を添加す
ることができる（代表的には、微粉末アルミナ50
ｇに水溶液約30c.c.）。含浸させた湿つたアルミナ
を磁製皿に広げて、風乾する。始めて数時間後
に、乾燥しているアルミナをかき混ぜて、クラス
ターを残らず崩すのが有利である。アルミナを完
全に風乾するときに、磁製皿を加熱して触媒を活
性化する。仕上つた、活性化した触媒を次に放冷
してから、貯蔵あるいは使用することができる。一般に、このようにして作つた「ペースト
（paste）」触媒は、相当する浸漬触媒と同じ程、
CO、H₂S及びHCNの酸化に活性であることは分
かつていなかつた。しかしながら、これらは驚異
的にも、空気中のオゾン濃度を減じるのに非常に
有効であることが分かつた。実験室でオゾンを発生させるには、空気（又は
他の酸素含有ガス）を、原子状酸素を生成するの
に十分なエネルギーの高電圧放電の中を流通させ
るのが便利である。これらの条件下で生成する安
定な生成物はO₂（通常の二原子酸素）及びO₃（オ
ゾン）だけである。名目上、第三の生成物、亜酸
化窒素、N₂O、も期待されるかも知れないが、
実際には分子状窒素は極度の安定種であつて、こ
れらの条件下では検出できる程酸化されない。下記の実施例で使用する小型の実験室オゾン発
生装置では、通常遭遇するよりは濃度がはるかに
高く、且つ人体を刺激するシキイ水準よりもかな
り高い、代表的には5ng／c.c.から20ng／c.c.
（4ppmから16ppmまで）のオゾンを含有する空気
流を生じる。例１米国特許の第3790662号明細書及び第3849336号
明細書、並びに米国特許第3790662号明細書、同
第3849336号明細書及び同第4521530号明細書（特
願昭59−114369号明細書参照）に記載してある
「ペースト」タイプの触媒、すなわち活性アルミ
ナと、塩化パラジウム（）0.080グラムモル／
、塩化銅（）0.30グラムモル／及び硫酸銅
（）0.70グラムモル／を含有する水溶液とで
ペーストを作つて製造された触媒（前記「ペース
ト」触媒調製例参照）上に、オゾンを含有する空
気流を流せば、オゾンは実質的に除去されること
を知つた。他方O₃との接触時間を約1/3秒にし
て、過剰の含浸溶液を使用したアルミナ（基体）
を浸漬した後、過剰分の溶液を取り去り乾燥し、
加熱して活性化した「浸漬（soak）」タイプの触
媒（塩化パラジウム（）、塩化銅（）及び硫
酸銅（）の量比関係は「ペースト」触媒と同
じ）を使用する場合には、操作の最初の数分間
で、オゾンの完全除去を測定した。しかしなが
ら、オゾンはわずか約20分後にはわずか84％が除
去され、40分後には34％、又60分後にはO₃はわ
ずか20％だけ除去された。「ペースト」タイプの触媒を使用してみて、こ
のような触媒は非常に有効で、60分間操作を続け
た後でも、除去率は99.5％以上であることが分つ
た。アルミナ保持体単独では、初期活性はほとん
どなく、活性触媒のそれと比較して、無視できる
ことが分かつた。これらの結果を第１表に要約す
る。第１表のデータでは、上記したような「ペー
スト」製法を使用する触媒は、もつと普通の「浸
漬」触媒よりもオゾンでは有効であることを示し
ている。「ペースト」触媒は、上記したように、
活性フイツシヤー（Fisher）中性アルミナを使用
して製造した。

【表】例２粒度の粗い、純度の劣る、価格の安いアルコア
（Alcoa）品位のFlアルミナ（14／28メツシユ）
の試料を通常の方法で活性化し、且つ「浸漬」技
法及び「ペースト」技法の両方を使用して、触媒
のバツチを製造した。次に、すべて、0.3秒に近
い接触時間、及び14ng／c.c.から27ng／c.c.までの
範囲のオゾン濃度で、操作を４回行つた。各操作
中、定期的に流出空気の試料を分析しながら、中
断しないで操作を２時間行つた。これらの操作の
結果を第２表に要約する。これら４触媒の順位は、操作開始後の時間に多
少左右されるが、いくつかの重要な結論は試験時
間に左右されない。これらのうちで最も重要なの
は、データの比較を30分、60分、90分又は120分
のどの場合に行つても、２種類の「ペースト」触
媒は相当する「浸漬」触媒よりも著しく良いと思
われることである。第二には、相当する触媒を、
例えば、フイツシヤー「ペースト」をアルコア
「ペースト」と、比較すれば、フイツシヤー80／
200メツシユアルミナはアルコア14／28メツシユ
アルミナよりも効力があるようである。第三に
は、少なくとも、これら２種類のアルミナの比較
では、触媒の製造方式がアルミナ供給源よりも重
要であつて、アルコア「ペースト」はオゾン除去
については、フイツシヤー「浸漬」よりも良い触
媒である（十分余裕をみてではないが）。 30分の終りでは、２種類のペースト触媒は本質
的に完全で、各の除去したオゾンは99％を超えた
が、一方２種類の浸漬触媒の転化率は低下して、
64％から76％までになつてしまつた。60分の終り
には、アルコアペースト触媒は「衰え」てしまつ
て、除去したオゾンは約3/4であつたが、一方浸
漬触媒の除去したオゾンは約半分であつた。２時
間の終りには、フイツシヤーペースト触媒はまだ
流出オゾンを減じて、測定できない低濃度にして
いたが、アルコアペースト触媒の除去したオゾン
は半分よりもわずか多く、又浸漬触媒は２種類と
も除去したオゾンは半分よりもやや少なかつた。

【表】例３「浸漬」製品と「ペースト」製品との間の相違
は、前者の場合にはアルミナ構造体を24時間まで
の間、水溶液に浸漬するが、一方、後者の場合に
は、アルミナの表面を湿すだけで、直ちに風乾す
る点にあるように思われる。アルミナを水溶液に
浸漬する場合に、表面のどんな物理的／化学的変
化が起ころうとも、起こる変化は「浸漬」触媒で
は大きく、「ペースト」触媒では小さい。浸漬時
間を24時間から半時間以下まで変化させて、「浸
漬」技法を使用して、一連の触媒を製造し、この
変量の影響を測定した。第３表では、浸漬時間を
15分から1440分（24時間）まで変化させて、上記
のタイプの触媒を使用した一連の２時間操作を示
す。これらの実験については、接触時間は0.28秒
から0.29秒までで、オゾン濃度は約20ng／c.c.であ
つた。第３表のデータでは、すべて環境温度で。
流入オゾン濃度は約20μg／ｌで、30分、60分、
90分及び120分の操作時間後のオゾン除去百分率、
及び有効一次反応速度定数（１／秒単位）を示
す。本発明を具体化する代表的な方法を詳細に説明
したけれども、本発明の範囲の本質は特許請求の
範囲の項によつて限定されるだけであることは言
うまでもない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オゾン及び空気の混合物を−20℃から85℃ま
での範囲の温度で、基体上パラジウム（）塩お
よび銅（）塩から成る触媒と接触させオゾンを
分解することからなる空気中の、濃度の希薄なオ
ゾンを除去する方法。２触媒が基体のペーストとパラジウム（）塩
および銅（）塩の溶液とを混合し、その混合物
を乾燥することにより形成された上記第１項に記
載の方法。３含浸溶液１当たり0.08ｇ―モルまでの量で
パラジウム（）塩が存在する、上記第２項に記
載の方法。４基体を、４時間より短い浸漬時間の間にそれ
ら基体粒子の全部を湿らすのに十分な量のパラジ
ウム（）塩溶液と接触させ、その後過剰の溶液
を残らず取り去り、湿つた基体を乾燥し、約200
℃の温度に加熱して上記触媒を活性化する、上記
第１項に記載の方法。５浸漬時間が1/2時間から２時間までの範囲で
ある上記第４項に記載の方法。６浸漬時間が約1/2時間である上記第４項に記
載の方法。７上記塩がハロゲン化物である上記第１項に記
載の方法。８上記塩が塩化物である上記第１項に記載の方
法。９上記パラジウム（）塩が塩化物であり、上
記銅（）塩が塩化物と硫酸塩の混合物である上
記第１項に記載の方法。