BRPI0706798A2 - preparação de catalisadores à base de paládio e ouro - Google Patents

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Abstract

PREPARAçãO DE CATALISADORES à BASE DE PALáDIO E OURO A presente invenção refere-se a um novo método para preparar catalisadores suportados à base de paládio e ouro, O método compreende sulfatar um suporte de dióxido de titânio, calcinar o suporte sulfatado, impregnar o suporte calcinado com um sal de paládio, um sal de ouro, e um composto de metal alcalino ou amónio, calcinar o suporte impregnado, e reduzir o suporte calcinado. Os catalisadores suportados à base de paládio e ouro resultantes possuem maior atividade e estabilidade na acetoxilação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPARA-ÇÃO DE CATALISADORES À BASE DE PALÁDIO E OURO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a catalisadores suportados à basede paládio e ouro. Mais particularmente, a invenção refere-se a catalisadoressuportados à base de paládio e ouro que possuem atividade cataiítica e es-tabilidade de atividade em acetoxilação aumentadas.
Antecedentes da Invenção
Catalisadores à base de paládio e ouro já são conhecidos. Elessão usados em acetoxilação. Por exemplo, a oxidação de etileno na presen-ça de um catalisador à base de paládio e ouro e ácido acético produz vinilacetato, que é um monômero útil para a indústria de polímeros.
A acetoxilação normalmente é realizada pela reação em fase devapor usando um catalisador suportado à base de paládio e ouro. Métodospara suportar catalisadores à base de paládio e ouro já são conhecidos. Emgeral, o método envolve depositar uma mistura de sais de paládio e ourosobre um suporte e em seguida reduzir o paládio e o ouro para metais.
Paládio e ouro são ambos metais preciosos. Por isso, já foramfeitos muitos esforços para a atividade catalítica e reduzir a quantidade decatalisador necessária. Por exemplo, a Patente US N0 6.022.823 ensina cal-cinar o suporte impregnado com sais de paládio e ouro antes de reduzir osmetais. O catalisador apresenta atividade aumentada.
Um desafio que a indústria ainda enfrenta é que os catalisadoressuportados à base de paládio e ouro freqüentemente são desativados naacetoxilação. Por conseguinte, é importante para a indústria aumentar a es-tabilidade da atividade dos catalisadores suportados à base de paládio eouro. O ideal seria que o catalisador tivesse atividade ou produtividade au-mentada mas não incorresse em custo aumentado.
Sumário da Invenção
A presente invenção refere-se a um método para preparar umcatalisador suportado à base de paládio e ouro. O método compreende sul-fatar um suporte de dióxido de titânio. O suporte sulfatado é calcinado. Osuporte calcinado é então tratado com uma solução contendo um sal de pa-ládio, um sal de ouro, e um composto de metal alcalino ou amônio. O com-posto de metal alcalino ou amônio reage com os sais de paládio e ouro du-rante a impregnação do suporte. O suporte impregnado é calcinado paracausar a decomposição parcial dos sais de paládio e ouro. O produto calci-nado sofre redução para reduzir o paládio e o ouro para metais.
A invenção inclui o catalisador à base de paládio e ouro prepa-rado de acordo com o método da invenção. A invenção também inclui o usodo catalisador em acetoxilação para preparar vinil acetato e alil acetato.
Comparados com os catalisadores à base de paládio e ouro conhecidos naliteratura, os catalisadores preparados de acordo com o método da invençãoapresentam estabilidade de atividade catalítica aumentada na acetoxilação.
Descrição Detalhada da Invenção
O método da invenção compreende sulfatar um suporte de dió-xido de titânio. Por "sulfatar" entende-se introduzir sulfato em suporte de dió-xido de titânio. A sulfatação pode ser feita no processo de produção de dió-xido de titânio ou por pós-tratamento depois de feito o dióxido de titânio. Noprocesso de sulfatar dióxido de titânio, é possível controlar a quantidade deresíduo sulfato. Alternativamente, a etapa de sulfatação pode ser feita portratamento de um dióxido de titânio com um agente sulfatante. O dióxido detitânio contendo sulfato proveniente de um processo de sulfatar dióxido detitânio ou de qualquer outra fonte pode, ou não, ser ainda sulfatado.
Agentes sulfatantes adequados incluem ácido sulfúrico, ácidopersulfúrico, e seus sais, outros, e misturas dos mesmos. De preferência, oagente de sulfatação é um sal de ácido sulfúrico ou ácido persulfúrico. Ossais são de manipulação mais conveniente que o ácido porque são menosperigosos.
De preferência, o dióxido de titânio sulfatado acima contém umaquantidade maior ou igual a 0,01 % em peso de enxofre (S). Mais preferi-velmente, o dióxido de titânio sulfatado contém de 0,01 % em peso a cercade 5 % em peso de S. Ainda mais preferivelmente, o dióxido de titânio sulfa-tado contém de 0,1 % em peso a cerca de 1,0 % em peso de S.De preferência, o dióxido de titânio para uso no pós-tratamento éproduzido por hidrólise de oxicloreto de titânio ou sulfato de titanila, é nano-estruturado e a fase anatase é cristalina.
O dióxido de titânio sulfatado é então calcinado. A calcinação érealizada por aquecimento do dióxido de titânio a uma temperatura de prefe-rência na faixa de 500°C a 900°C, mais preferivelmente 600°C a 800°C, eainda mais preferivelmente 650°C a 750°C.
De preferência, o dióxido de titânio calcinado tem volumes deporo na faixa de 0,1 cm3/g a 0,75 cm3/g e áreas superficiais na faixa de 0,5m2/g a 500 m2/g. Mais preferivelmente, os volumes de poro estão na faixa de0,10 cm3/g a 0,65 cm3/g; as áreas superficiais estão na faixa de 1 m2/g a 200m2/g. Ainda mais preferivelmente, a área superficial varia de 2 m2/g a 50m2/g.
Descobri surpreendentemente que calcinar o suporte sulfatadoaumenta significativamente a atividade de acetoxilação do catalisador à basede paládio e ouro preparado a partir do mesmo. Um possível efeito da calci-nação do suporte de dióxido de titânio sulfatado é sinterizar e modificar asuperfície do suporte e assim torná-lo mais de acordo para os metais paládioe ouro que são suportados pelo mesmo.
O suporte calcinado é impregnado. Pode-se usar qualquer mé-todo de impregnação adequado. Por exemplo, a Patente US N0 6.022.823ensina como impregnar o suporte.
O suporte pode ser simultânea ou sucessivamente tratado comum sal de paládio, um sal de ouro, e um composto de metal alcalino ou a-mônio. De preferência, a impregnação é realizada em soluções aquosas. Aconcentração das soluções e a quantidade de cada solução usada é regula-da pela concentração de paládio e ouro desejada no catalisador final produ-zido.
Sais de paládio adequados incluem cloreto de paládio, cloropa-ladito de sódio, nitrato de paládio, sulfato de paládio, outros, e misturas dosmesmos. Sais de ouro adequados incluem cloreto áurico, ácido tetracloroáu-rico, tetracloroaurato de sódio, outros, e misturas dos mesmos. Tetracloroau-rato de sódio e cloreto de paládio ou cloropaladito de sódio são mais comu-mente usados.
Compostos de metal alcalino ou de amônio adequados incluemhidróxidos de metal alcalino ou amônio, carbonatos de metal alcalino ou a-mônio, bicarbonatos de metal alcalino ou amônio, metassilicatos de metalalcalino ou amônio, outros, e misturas dos mesmos.
Um método para impregnar o suporte envolve primeiro tratar osuporte com uma solução aquosa de um composto de metal alcalino ou a-mônio. O suporte que foi tratado com a solução aquosa contendo o compos-to de metal alcalino ou amônio é então colocado em contato com uma solu-ção aquosa contendo sais de paládio e de ouro.
Em um outro método, a impregnação com as soluções de palá-dio e ouro é realizada antes do tratamento com a solução aquosa do com-posto de metal alcalino ou de amônio. Neste procedimento a capacidadeabsortiva do suporte é essencialmente totalmente satisfeita com a soluçãoaquosa de sais de paládio e ouro. Tipicamente, este procedimento é efetua-do gotejando-se a solução sobre o suporte até obter umidade incipiente. Osuporte impregnado com os sais de paládio e ouro é então colocado em con-tato com o composto de metal alcalino ou de amônio.
Um terceiro método envolve misturar o composto de metal alca-lino ou de amônio e compostos de metal preciosos antes de fazer contatocom o suporte. O contato com o suporte pode ser feito por gotejamento ouaspersão da mistura sobre o suporte até obter umidade incipiente ou fazen-do-se uma suspensão de um suporte em pó na solução.
O catalisador impregnado é de preferência lavado com água pa-ra remover sais de metal alcalino tais como cloretos formados durante a im-pregnação e secado antes da calcinação.
O suporte impregnado é calcinado, isto é, aquecido a uma tem-peratura elevado em uma atmosfera não redutora. De preferência, a calcina-ção é realizada em uma condição tal que uma porção dos sais de paládio eouro é decomposta. Mais preferivelmente, pelo menos 10% dos sais de pa-ládio e ouro são decompostos durante a calcinação.De preferência, a calcinação do suporte impregnado é realizadaa uma temperatura na faixa de cerca de IOO0C a cerca de 600°C. Mais pre-ferivelmente, a temperatura varia na faixa de IOO0C a 300°C. Ainda maispreferivelmente, a temperatura varia na faixa de 150°C a 250°C.
Gases não redutores adequados usados para a calcinação in-cluem gases inertes ou oxidantes tais como hélio, nitrogênio, argônio, neon,óxidos de nitrogênio, oxigênio, ar, dióxido de carbono, outros, e misturas dosmesmos. De preferência, a calcinação é realizada em uma atmosfera de ni-trogênio, oxigênio ou ar ou misturas dos mesmos.
O grau de decomposição dos sais de paládio e ouro depende datemperatura usada, do sal depositado, e do espaço de tempo em que o dió-xido de titânio contendo sulfato depositado é calcinado e pode ser acompa-nhado por monitoramento dos produtos de decomposição voláteis. Por e-xemplo, quando o suporte é impregnado com carbonatos de paládio e ouro,a quantidade dióxido de carbono (CO2) desprendido pode ser medida.
Subseqüente à etapa de calcinação, o produto resultante é re-duzido para converter os sais de paládio e ouro para os metais correspon-dentes. A redução é realizada por aquecimento na presença de um agenteredutor. Agentes redutores adequados incluem amônio, monóxido de carbo-no, hidrogênio, hidrocarbonetos, olefinas, aldeídos, álcoois, hidrazina, ami-nas primárias, ácidos carboxílicos, sais de ácidos carboxílicos, ésteres deácidos carboxílicos, outros, e misturas dos mesmos. Hidrogênio, etileno,propileno, hidrazina alcalina e formaldeído alcalino são agentes redutorespreferidos e etileno e hidrogênio são particularmente preferidos.
As temperaturas empregadas para a redução podem variar datemperatura ambiente até cerca de 600°C. De preferência, a temperatura deredução varia na faixa de 300°C a 600°C. Ainda mais preferivelmente, atemperatura de redução varia na faixa de 450°C a 550°C. A redução resultaem um catalisador suportado à base de paládio e ouro.
A invenção inclui o catalisador suportado à base de paládio eouro feito de acordo com o método da invenção. De preferência, the catali-sador suportado à base de paládio e ouro compreende 0,1 % em peso a 3 %em peso de paládio e 0,1 % em peso a 3 % em peso de ouro, e a proporçãoem peso de paládio para ouro varia na faixa de 5/1 a 1/3. Mais preferivel-mente, o catalisador suportado à base de paládio e ouro compreende 0,5 %em peso a 1,5 % em peso de paládio e 0,25 % em peso a 0,75 % em pesode ouro; a proporção em peso de paládio para ouro varia na faixa de 2,5/1 a1/1,5.
Os catalisadores suportados à base de paládio e ouro feitos deacordo com a invenção têm muitas utilidades. Ele pode ser usado, por e-xemplo, na oxidação parcial, hidrogenação, carbonilação, síntese de amônia,hidrogenação seletiva, acetiloxilação, combustão catalítica ou oxidaçãocompleta, catálise de três vias, remoção de NOx, síntese de metanol, sínte-se de peróxido de hidrogênio, hidroformilação, alquilação e transferência dealquila, carbonilação oxidativa, acoplamento de olefinas com aromáticos, e apreparação de metil isobutil cetona a partir de acetona.
Os catalisadores suportados à base de paládio e ouro feitos deacordo com a invenção são particularmente úteis para a produção de vinilacetato e alil acetato. São conhecidos vários processos para a produção devinil acetato e alil acetato. Por exemplo, as Patentes US Nos 3.743.607 e3.775.342 ensinam como preparar vinil acetato usando catalisadores à basede paládio e ouro.
Para uso na produção de vinil acetato e alil acetato, o catalisadorsuportado à base de paládio e ouro é de preferência tratado com um com-posto de potássio tal como acetato de potássio. O tratamento com potássiopode ser feito por misturação do catalisador com uma solução de acetato depotássio, filtração, e secagem do catalisador tratado.
Em geral, vinil acetato pode ser feito pela oxidação de etileno napresença de ácido acético e do catalisador suportado à base de paládio eouro. Alil acetato pode ser feito de maneira semelhante porém usando propi-leno no lugar de etileno.
Descobri surpreendentemente que os catalisadores feitos deacordo com a invenção dão não apenas atividade catalítica alta como tam-bém alta estabilidade de atividade. Um problema nos catalisadores à basede paládio e ouro existentes é que os catalisadores perdem a atividade como tempo. Esta invenção oferece uma solução para o problema.
Os exemplos a seguir simplesmente ilustram a invenção. Osversados na técnica vão perceber muitas variações que estão dentro do es-pírito da invenção e do escopo das reivindicações.
EXEMPLO 1
Sulfatação de dióxido de titânio
Um dióxido de titânio (20 gramas, GP350 da Millennium Chemi-cals, preparado a partir da hidrólise de uma solução aquosa de oxicloreto detitânio) é mistura com 50 ml de uma solução aquosa a 0,05 mol/l de soluçãoaquosa de persulfato de amônio à temperatura ambiente com agitação porpelo menos duas horas. A suspensão é filtrada, e o sólido é secado por pelomenos 16 horas em um forno a uma temperatura de 105°C para produzir umdióxido de titânio sulfatado.
Calcinação do dióxido de titânio sulfatado
O dióxido de titânio sulfatado é calcinado a 700°C por seis ho-ras. Ele tem uma área superficial final de 32,5 m2/g, um volume de poro de0,20 ml/g, e um teor de enxofre de 0,23 % em peso. O teor de enxofre é me-dido de acordo com o seguinte método.
Uma amostra de dióxido de titânio (0,5 grama) é misturada comácido fluorídrico (5 ml) em um vaso vedável e que suporta microondas. Amistura é aquecida sobpressão no microondas até estar em solução. Depoisde esfriar, ela é diluída até 50 ml com água desionizada. As medições sãofeitas usando um espectrômetro de emissão de plasma indutivamente aco-piado IRIS Intrepid Il e apresentadas como percentagem de enxofre.
Impregnação
NaAuCI4 (0,194 grama), Na2PdCI4 (0,496 grama), e NaHCO3(0,510 gramas) são dissolvidos em água (20 ml). A solução é misturada como dióxido de titânio calcinado acima (10 gramas) para formar uma suspen-são. A suspensão é mantida por uma noite para permitir que os compostosmetálicos se depositem sobre a superfície do dióxido de titânio. A mistura éfiltrada. O sólido é lavado sendo misturado com água (20 ml) e novamentefiltrado. Ele é então secado em um forno a 105°C por pelo menos 16 horas.Calcinação do suporte impregnado
O dióxido de titânio impregnado acima é calcinado em um reatora 200°C em ar circulante por três horas para efetuar uma decomposição par-ciai superior a 10% dos sais de metais preciosos depositados.
Redução
Depois da calcinação acima, o reator é purgado com nitrogênio,e em seguida uma mistura de 5% de hidrogênio em nitrogênio é introduzidano vaso. A temperatura é aumentada até 500°C a uma taxa de 10°C /min. Atemperatura é mantida nesta leitura por três horas. O reator é purgado comnitrogênio e o catalisador resultante é então resfriado para a temperaturaambiente em nitrogênio circulante. Depois do resfriamento, a amostra é la-vada para remover qualquer cloreto remanescente segundo determinado porteste com uma solução de nitrato de prata, e em seguida secada a 105°Cem um forno.
Tratamento com potássio
O catalisador resultante acima (5 gramas) é colocado em conta-to com um excesso (>10 ml) de uma solução aquosa a 5 % em peso de ace-tato de potássio à temperatura ambiente por 10 minutos. A mistura é filtrada;o catalisador tratado com potássio é secado a 105°C em um forno por pelomenos 4 horas.
Preparação de vinil acetato
O catalisador tratado com potássio é mistura, em uma proporçãode 1 para 9, com um suporte de alumina inerte para minimizar os efeitos dosgradientes térmicos. A mistura (0,5 grama) é colocada em um reator de vidrode quartzo. A temperatura é aumentada para 110°C e em seguida o materialé exposto a uma composição de alimentação de gás composta de 77% deetileno, 11% de hélio, 9% de oxigênio e 3% de ácido acético à pressão at-mosférica e uma velocidade espacial horária do gás de 13.200. O efluente30 do reator é analisado usando um espectrômetro de massa. A temperatura éentão aumentada de 110°C para 160°C e novamente resfriada baixada para110°C repetidamente a uma taxa de 2°C/min.O desempenho do catalisador é comparado calculando-se a taxainterpolada a 135°C em tempos específicos na corrente e é calculado a par-tir dos dados medidos entre 1100C e 160°C. As calibragens são feitas inje-tando-se quantidades conhecidas de vinil acetato. Os resultados estão Iista-dos na Tabela 1, que mostram que o catalisador apresenta grande atividade.A Tabela 1 também lista as atividades catalíticas medidas na 1a hora e na 6ahora na corrente. Os resultados mostram que a atividade catalítica aumentacom a exposição aumentada às condições reacionais.
Tabela 1
Atividade catalítica e estabilidade da atividade na produção de vinil acetato
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EXEMPLO COMPARATIVO 2
O procedimento geral do Exemplo 1 é repetido com a diferençaque o oxido de titânio GP350 não é tratado com persulfato de amônio. Comomostrado na Tabela 1, a atividade catalítica é significativamente menor queaquela do Exemplo 1, e a atividade cai da 1a para a 6a hora.
EXEMPLO 3
O procedimento geral do Exemplo 1 é repetido com a diferençaque o dióxido de titânio (DT51, da Millennium Chemicals) é feito usando pre-cursores de sulfato e que o dióxido de titânio não é tratado com persulfato deamônio. O dióxido de titânio contém 0,47 % em peso de enxofre. Depois deo dióxido de titânio ser calcinado a 700°C, seu teor de enxofre reduz para0,14 % em peso. Como mostrado na Tabela 1, o catalisador mostra estabili-dade da atividade catalítica melhorada em relação ao catalisador do exem-pio comparativo 2.
EXEMPLO 4
O procedimento geral do Exemplo 3 é repetido com a diferençaque o dióxido de titânio é tratado com 0,05 molar de persulfato de amônio.
Como mostrado na Tabela 1, o catalisador mostra atividade melhorada emrelação ao catalisador do Exemplo 3 e estabilidade da atividade catalíticamelhorada em relação ao catalisador do exemplo comparativo 2.
Tabela 2
Efeito da temperatura de calcinação sobre a atividade catalítica
<table>table see original document page 11</column></row><table>
EXEMPLO 5
O procedimento geral do Exemplo 3 é repetido com a diferençaque o dióxido de titânio DT51 é calcinado a várias temperaturas (sem calci-nação, 700, 800, ou 900°C) e que o suporte impregnado também é calcinadoa várias temperaturas (190°C ou 220°C). Os resultados estão mostrados naTabela 2, que indicam que as calcinações do dióxido de titânio antes e de-pois da impregnação são importantes para obter alta atividade e estabilidadedo catalisador.
EXEMPLO 6
O catalisador preparado no Exemplo 3 é usado para preparar alilacetato, que segue a mesma maneira que a preparação do vinil acetato noExemplo 1 com a diferença que a composição do gás é 29% de propileno,60% de hélio, 7,7% de oxigênio e 3,3% de ácido acético e a velocidade es-pacial horária do gás é 12,400(ml/ml)/h. O catalisador tem uma taxa médiade 4,48x10-3 micromols/s medida na 65 hora na corrente.
EXEMPLO 7
O procedimento geral do Exemplo 4 é repetido com a diferençaque a concentração de persulfato de amônio varia de 0 a 0,1 molar em in-crementos de 0,025 molar. Os resultados são mostrados na Tabela 3, queindicam que pode haver um desempenho ótimo nas concentrações de per-sulfato de amônio entre 0,05 e 0,075 molar.
Tabela 3
Efeito da concentração de persulfato de amônio na estabilidade da atividadecatai ítica
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Claims (15)

1. Método para preparar um catalisador suportado à base depaládio e ouro, o referido método compreendendo(a) sulfatar um suporte de dióxido de titânio;(b) calcinar o suporte sulfatado;(c) impregnar o suporte calcinado com um sal de paládio, um salde ouro, e um composto de metal alcalino ou amônio;(d) calcinar o suporte impregnado; e(e) reduzir o suporte calcinado da etapa (d) para formar o catali-sador suportado à base de paládio e ouro.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a sulfataçãoé realizada por reação do dióxido de titânio e um agente de sulfatação sele-cionado do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido persulfúrico, seussais, e misturas dos mesmos.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, em que o agente desulfatação é persulfato de amônio.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o compostode metal alcalino ou amônio é selecionado do grupo que consiste em hidró-xidos, carbonatos, bicarbonatos, metassilicatos, e misturas dos mesmos.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o compostode metal alcalino ou amônio é um carbonato ou bicarbonato.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, em que os sais depaládio e ouro são selecionados do grupo que consiste em cloreto de palá-dio, cloropaladito de sódio, nitrato de paládio, sulfato de paládio, cloreto áuri-co, ácido tetracloroáurico, tetracloroaurato de sódio, e misturas dos mesmos.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a atmosferanão redutora é selecionada do grupo que consiste em hélio, nitrogênio, ar-gônio, neon, óxidos de nitrogênio, oxigênio, ar, dióxido de carbono, e mistu-ras dos mesmos.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a redução érealizada em hidrogênio ou em uma mistura de hidrogênio e um gás inerte.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, em que a redução érealizada a uma temperatura na faixa de 300°C a 600°C.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, que compreendeainda tratar o catalisador suportado à base de paládio e ouro da etapa (e)com um sal de potássio.
11. Catalisador suportado à base de paládio e ouro preparadopelo método como definido na reivindicação 1.
12. Método para preparar vinil acetato compreendendo oxidaretileno na presença de ácido acético e do catalisador suportado à base depaládio e ouro como definido na reivindicação 11.
13. Método para preparar alil acetato compreendendo oxidarpropileno na presença de ácido acético e do catalisador suportado à base depaládio e ouro como definido na reivindicação 11.
14. Método para preparar um catalisador suportado à base depaládio e ouro, o referido método compreendendo (a) calcinar um suporte de dióxido de titânio contendo sulfato;(b) impregnar o suporte calcinado com um sal de paládio, um salde ouro, e um composto de metal alcalino ou amônio;(c) calcinar o suporte impregnado; e(d) reduzir o suporte calcinado da etapa (c) para formar o catali-sador suportado à base de paládio e ouro.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, compreendendoainda tratar o catalisador suportado à base de paládio e ouro com um com-posto de potássio.
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