KR20080091791A - 팔라듐-금 촉매 제조방법 - Google Patents

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Abstract

지지된 팔라듐-금 촉매를 제조하는 새로운 방법이 개시된다. 이 방법은 이산화 티타늄 지지체의 황산화, 황산화시킨 지지체의 하소화, 하소시킨 지지체를 팔라듐 염, 금염 및 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물로 함침화, 함침시킨 지지체의 하소화 및 하소시킨 지지체의 환원화를 포함한다. 얻어진 지지된 팔라듐-금 촉매는 아세톡시화에서의 활성 및 안정성이 증가된다.

Description

팔라듐-금 촉매 제조방법{PREPARATION OF PALLADIUM-GOLD CATALYST}
본 발명은 지지된 팔라듐-금 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 아세톡시화에서 촉매활성 및 활성 안정성이 증가된, 지지된 팔라듐-금 촉매에 관한 것이다.
팔라듐-금 촉매는 공지되어 있다. 이들 촉매들은 아세톡시화에 사용되어졌다. 예를 들면, 팔라듐-금 촉매와 아세트산의 존재시에서의 에틸렌의 산화는 비닐 아세테이트를 생산하며, 이 비닐 아세테이트는 중합체 산업에 유용한 단량체이다.
아세톡시화는 통상적으로 지지된 팔라듐-금 촉매를 사용하여 증기상 반응에 의해 수행된다. 팔라듐-금 촉매를 지지하는 방법은 공지되어 있다. 일반적으로, 상기 방법은 팔라듐과 금 염(들)의 혼합물을 지지체 위에 용착시키고 팔라듐과 금을 금속으로 환원시키는 것을 포함한다.
팔라듐과 금은 모두 다 값비싼 금속이다. 그러므로, 촉매 활성을 향상시키고 촉매에 필요한 함량을 줄이는데 많은 노력이 있어 왔다. 예를 들면, 미합중국 등록번호 제 6,022,823는 금속으로 환원되기 전에 팔라듐과 금 염(들)으로 함침시킨 지지체를 하소시키는 것에 대해 개시하고 있다. 이들 촉매는 개량된 활성을 보 여준다.
여전히 상기 산업이 직면하고 있는 하나의 문제는, 지지된 팔라듐-금 촉매가 종종 아세톡시화에서 비활성화 된다는 것이다. 따라서, 지지된 팔라듐-금 촉매의 활성 안정성을 증가시키는 것은 산업상 중요하다. 이상적인 촉매는 활성 또는 생산성을 향상시키지만 비용이 증가되지는 않는다.
<발명의 요약>
티타늄 지지체의 황산화를 포함한다. 황산화된 지지체는 하소시켰다. 그리고 나서 하소시킨 지지체는 팔라듐 염, 금 염 및 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물을 포함하는 용액으로 처리하였다. 알칼리 금속이나 암모늄 화합물은 지지체가 함침화 되는 동안 팔라듐 및 금 염(들)과 반응한다. 함침시킨 지지체를 하소시킴으로써, 팔라듐 및 금 염(들)의 부분적인 분해가 일어난다. 하소시킨 산물은 환원시킴으로써 팔라듐 및 금이 금속(들)으로 환원된다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 또한본 발명은 비닐 아세테이트 및 아릴 아세테이트 제조를 위한 아세트화에 이들 촉매 사용을 포함한다. 이 분야에 공지된 팔라듐-금 촉매와의 비교하여, 본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 아세톡시화에서 향상된 촉매 활성 안정성을 나타낸다.
본 발명의 방법은 이산화 티타늄 지지체의 황산화를 포함한다. 상기"황산화"는 황을 이산화 티타늄 지지체에 도입시키는 것을 의미한다. 황산화는 이산화 티타늄 생산 과정 중에 또는 이산화 티타늄이 형성된 다음 후처리에 의해 일어날 수 있다. 황산화 이산화 티타늄 제조에서, 일부는 황산염 잔기의 함량을 조절할 수 있을 것이다. 또는, 황산화 단계는 황산화제를 이산화 티타늄을 처리함으로써 수행될 수 있다. 황산염 이산화 티탸늄 공정 또는 기타 다른 소스로부터 얻은 황산염-함유 이산화 티타늄은 더욱 황산화되거나, 또는 더 황산화 되지 않을 수도 있다.
적합한 황산화제는 황산, 과황산 및 그의 염(들) 등 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 황산화제는 황산 또는 과황산의 염이다. 상기 염(들)은 덜 위험하기 때문에 산보다 조작하기에 더욱 편리하다.
바람직하게는, 상기 황산화된 이산화 티타늄은 0.01 wt% 또는 그 이상의 황(S)을 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 황산화된 이산화 티타늄은 0.01 wt% 내지 약 5 wt%의 황을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 황산화된 이산화 티타늄은 황에 대하여 0.1 wt% 내지 약 1.0 wt%를 포함한다.
바람직하게는, 후 처리에서 사용하기 위한 이산화 티타늄은 티타늄 옥시클로라이드 또는 황산 티탄의 가수분해에 의해 생성되며, 나노 구조화된 것이며, 및 결정체화된 예추석(anatase)이다.
그리고 나서 황산화된 이산화티타늄은 하소시킨다. 상기 하소는 바람직하게는 500℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 그리고 가장 바람직하게는 650℃ 내지 750℃의 범위내의 온도에서 이산화티타늄을 가열하여 수행된다.
바람직하게는, 상기 하소시킨 이산화 티타늄은 기공부피(pore volume)이 0.1 cm3/g 내지 0.75 cm3/g 이며, 표면적이 0.5 cm2/g 내지 500 cm2/g이다. 더욱 바람직하게는, 기공부피는 0.10 cm3/g 내지 0.65 cm3/g이며; 표면적은 1 cm2/g 내지 200 cm2/g 이다. 가장 바람직하게는, 표면적은 2 cm2/g 내지 50 cm2/g 이다.
놀랍게도 황산화된 지지체를 하소시키면 그로부터 제조된 팔라듐-금 촉매의 아세톡시화 활성이 상당히 향상됨을 발견하였다. 황산화된 이산화 티타늄 지지체를 하소시켜 얻을 수 있는 하나의 효과로, 지지체 표면이 소결 및 변형되며 따라서 그 결과로 지지된 팔라듐과 금 금속(들)과 보다 잘 맞는다.
하소시킨 지지체는 함친시킨다. 어떤 적합한 함침 방법도 사용될 수 있다. 예컨대, 미합중국 등록특허 제 6,022,823는 지지체를 어떻게 함침 하는지를 개시하고 있다.
지지체는 동시에 또는 연속적으로 팔라듐 염, 금 염 및 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 함침은 수용성 용액에서 수행된다. 용액의 농도 및 각 용액의 함량은 최종 촉매 산물에서 필료로 하는 팔라듐 및 금의 농도에 의해 정해진다.
적합한 팔라듐 염(들)으로는 염화 팔라듐, 염화팔라듐산 나트륨, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 등 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 금염(들)은 염화 제2금(auric chloride), 사염화금산, 사염화금산 나트륨 등 및 그의 혼합물을 포함한다. 사염화 금산 나트륨 및 염화 팔라듐 또는 염화팔라듐산 나트륨이 가장 일반적으로 사용된다.
적합한 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물(들)은 수산화 알칼리금속 또는 수산화 암모늄, 탄산 알칼리금속 또는 탄산 암모늄, 중탄산 알칼리 금속 또는 중탄산 암모늄, 메타규산 알칼리 금속 또는 메타규산 암모늄 및 그의 혼합물이다.
지지체를 함침시키는 한 방법은 초기에 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물의 수용성 용액으로 지지체를 처리하는 것을 포함한다. 그리고 나서 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물을 포함하는 수용성 용액으로 처리된 지지체는 팔라듐 및 금 염(들)을 포함하는 수용성 용액과 접촉시킨다.
다른 하나의 방법은, 팔라듐 및 금 용액으로 함침시킨 다음 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물로 처리하여 수행한다. 이 과정에서 지지체의 흡수 용량은 팔라듐 및 금 염(들)의 수용성 용액으로 필수적으로 완전하게 충전된다. 전형적으로, 이 방법은 초기 습윤 될 때까지 용액을 지지체 위에 적가하여 수행된다. 그 다음 팔라듐 및 금 염으로 함침시킨 지지체를, 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물과 접촉시킨다.
세 번째 방법은 지지체와 접촉시키기 전에 알칼리 또는 암모늄 화합물 및 귀금속 화합물의 혼합을 포함한다. 지지체와의 접촉은 초기 습윤 될 때까지 지지체 위에 혼합물을 적가 또는 스프레이하거나 또는 용액에서 분말화된 지지체 슬러리를 형성시켜 수행되어질 수 있다.
함침시킨 촉매는 바람직하게는 물로 세척하여 함침시키는 동안 생성된 염화물과 같은 알칼리 금속 염을 제거하고, 하소시키기 전에 건조시켰다.
함침시킨 지지체는 비-환원된 기체 분위기에서 상승된 온도로 가열 즉, 하소시켰다. 바람직하게는, 하소는 팔라듐 및 금 염의 일부분이 분해되는 그러한 조건하에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 팔라듐 및 금 염의 최소 10%가 하소과정에서 분해된다.
바람직하게는, 함침시킨 지지체의 하소는 약 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 온도 범위는 100℃ 내지 300℃이다. 가장 바람직하게는 온도 범위는 15O℃ 내지 25O℃이다.
하소에 사용되는 적합한 비-환원성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기, 이산화탄소 등 및 그의 혼합물과 같은 불활성 또는 산화성 기체를 포함한다. 바람직하게는, 하소는 질소, 산소 또는 공기 또는 그의 혼합물의 대기중에서 수행된다.
팔라듐 및 금 염의 분해 정도는 사용된 온도, 침적된 염 및 침적된 황산염-함유 이산화 티타늄이 하소되는 시간에 따라 의존하며, 휘발성 분해 산물을 모니터링함으로써 추적될 수 있다. 예를 들어, 지지체가 탄산 팔라듐 및 탄산 금으로 함침되는 경우, 발생된 이산화탄소(CO2)의 양을 측정 할 수 있다.
하소 단계에 뒤이어, 얻어진 산물을 환원하여 팔라듐 및 금 염을 상응하는 금속으로 전환시킨다. 이 환원은 환원제의 존재에서 열을 가하여 수행된다. 적합한 환원제로는 암모니아, 일산화탄소, 수소, 탄화수소, 올레핀, 알데하이드, 알코올, 히드라진, 1차 아민, 카르복시산, 카르복시산 염, 카르복시산 에스테르 등 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 환원제로는 수소, 에틸렌, 프로필렌, 알칼라인 히드라진 및 알칼라인 포름알데하이드이며, 특히 바람직하게는 에틸렌 및 수소이다.
환원에 사용되는 온도는 주위 온도 내지 약 600℃의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 300℃ 내지 600℃의 범위 이내이다. 가장 바람직하게는 환원 온도는 450℃ 내지 550℃의 범위 이내이다. 이 환원은 결과적으로 지지된 팔라듐-금 촉매를 얻는다.
본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 지지된 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 바람직하게는 지지된 팔라듐-금 촉매는 0.1 wt% 내지 3 wt%의 팔라듐 및 0.1 wt% 내지 3 wt% 의 금을 함유하며, 팔라듐 대 금의 중량비는 5/1 내지 1/3 범위이다. 더욱 바람직하게는, 지지된 팔라듐-금 촉매는 0.5 wt% 내지 1.5 wt%의 팔라듐 및 0.25 wt% 내지 0.75 wt%의 금을 함유하며; 팔라듐 대 금의 중량비는 2.5/1 내지 1/1.5 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 지지된 팔라듐-금 촉매는 다양하게 이용된다. 예를 들어, 이 촉매는 부분적인 산화, 수소화, 카르복시화, 암모니아 합성, 선택적인 수소화, 아세톡시화, 촉매성 자연연소(combustion) 또는 완전 산화, 삼원화 촉매 작용, NOx 제거, 메탄올 합성, 과산화수소 합성, 하이드로포르밀화, 알킬화 및 알킬 전달, 산화 카르보닐화, 방향족으로 올레핀 커플링 및 아세톤으로부터 메틸 이소부틸 케톤의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 지지된 팔라듐-금 촉매는 특별히 아세트산비닐 및 아세트산아릴의 생산에 유용하다. 다양한 아세트산비닐 및 아세트산아릴의 생산 공정이 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 등록특허 제 3,743,607호 및 제 3,775,342호는 팔라듐-금 촉매를 이용하여 아세트산비닐을 제조하는 방법을 개시한다.
아세트산비닐 및 아세트산아릴의 생산에 사용하기 위하여, 지지된 팔라듐-금 촉매는 바람직하게는 아세트산 칼륨과 같은 칼륨 화합물로 처리된다. 칼륨 처리는 아세트산 칼륨 용액을 함유하는 촉매를 혼합, 여과, 처리된 촉매의 건조에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로, 아세트산비닐은 아세트산과 지지된 팔라듐-금 촉매 존재하에 에틸렌 산화에 의해 제조될 수 있다. 아세트산아릴은 유사한 방식으로 제조될 수 있으나, 에틸렌보다는 프로필렌을 사용한다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 높은 촉매 활성 뿐만 아니라 높은 활성 안정성을 갖는 것을 발견하였다. 현재의 팔라듐-금 촉매의 하나의 문제점은 촉매가 시간에 따라 활성을 잃는다는 것이다. 본 발명은 이 문제에 대한 해결방안을 제공한다.
다음의 실시예들은 본 발명을 단지 예시하는 것이다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상 및 청구항의 범위 내에 존재하는 다양한 변형을 이해할 것이다.
실시예 1.
이산화 티타늄의 황산화
이산화 티타늄(20g, 밀레니엄 케미칼사의 GP350, 티타늄 옥시클로라이드 수용액의 가수분해로 제조)은 실온에서 최소 2시간 동안 0.05 mole/l의 황산암모늄 수용액 50ml과 교반하여 혼합하였다. 슬러리는 여과하고, 고형물은 105℃의 오븐에서 최소 16시간 동안 건조시켜 황산화된 이산화 티타늄을 수득하였다.
황산화된 이산화 티타늄의 하소
황산화된 이산화 티타늄은 700℃에서 6시간동안 하소시켰다. 최종 표면적은 32.5 m2/g, 기공부피는 0.20 ml/g, 황 함량은 0.23 wt %이었다. 상기 황 함량은 하기의 방법에 따라 측정하였다.
이산화 티타늄 시료(0.5 g)를 밀봉가능한 극초단파용 용기에서 플루오르화 수소산 (5 ml)과 혼합하였다. 혼합물은 용액이 될 때까지 극초단파에서 압력하에열을 가하였다. 냉각 후에, 증류수로 50ml로 희석하였다. IRIS( Intrepid Il inductively coupled plasma emission spectrometer)로 측정하고 황의 백분율을 기록하였다.
함침화
NaAuCl4 (0.194 g), Na2PdCl4 (0.496 g) 및 NaHCO3 (0.510 g)을 물 (20 ml)에 용해하였다. 용액은 상기 하소시킨 이산화 티타늄(10 g)과 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그 슬러리를 하루밤 방치하여어 이산화 티타늄 표면에 금속 화합물이 침착되게 하였다. 혼합물은 여과시켰다. 고형물은 물(20ml)로 혼합하고 다시 여과 하여 세척하였다. 105℃의 오븐에서 최소 16시간 동안 건조시켰다.
함침시킨 지지체의 하소화
상기 함침시킨 이산화 티타늄을 침적된 귀금속 염의 10%을 초과하여 부분적인 분해(해리)가 일어나도록 작용하게 하기 위하여 3시간 동안 공기를 주입하면서 200℃의 반응기에서 하소시켰다.
환원
상기 하소 후에, 반응기는 질소를 흘려보내 불순물을 제거하였으며, 그 다음, 5% 수소를 함유하는 질소 혼합물을 용기에 주입하였다. 온도는 10℃/분의 비율로 500℃ 까지 증가시켰다. 온도는 3 시간 동안 이 상태로 유지시켰다. 반응기는 질소를 흘려보내 불순물을 제거하였으며, 그 결과 얻어진 촉매는 질소를 주입하여 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 다음, 시료를 세척하여 기타 잔여 염화물을 제거하였으며 잔여 염화물은 질산은 용액으로 측정하여 결정하였다. 그리고 나서 105℃의 오븐에서 건조시켰다.
칼륨 처리
상기 얻어진 촉매 (5 g)는 5 wt% 이상의 아세트산칼륨 수용액 (>10 ml)과 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 혼합물을 여과하였으며; 칼륨 처리된 촉매는 105℃의 오븐에서 최소 4시간 동안 건조시켰다.
아세트산비닐 제조
칼륨 처리된 촉매는 열-농도구배의 효과를 최소화하기 위하여 불활성 알루미나 지지체와 1:9의 비율로 혼합하였다. 혼합물 (0.5 g)은 석영 유리 반응기에 옮 겼다. 온도를 110℃까지 증가시킨 다음 재료를 대기압 및 13,200의 공간속도(gas-hourly space velocity)에서 77%의 에틸렌, 11%의 헬륨, 9%의 산소 및 3%의 아세트산의 가스 공급 조성물에 노출시켰다. 반응 유출물은 질량 분광계를 이용하여 분석하였다. 그리고 나서. 온도를 110℃ 내지 160℃로 올린 다음 다시 2℃/분의 속도로 냉각하였다.
촉매 성과는 스트림상에 특정시간에 135℃에서 삽입시킴으로써 속도를 계산하여 비교하였고, 110℃ 내지 160℃ 사이에서 얻은 데이터로부터 산출한다. 공지의 함량의 아세트산비닐을 주입하여 눈금을 조정하였다. 그 결과는 표1에 나열하였으며, 촉매의 높은 활성을 보여주고 있다. 또한 표 1은 스트림에서 1 시간 및 6시간째에 촉매활성 측정하여 나열하였다. 그 결과들은 반응조건에 노출이 증가되며 촉매활성이 증가됨을 나타낸다.
표 1
아세트산비닐 제조에서 촉매 활성 및 활성 안정성
구분 이산화 티타늄 지지체 함침전 S wt% 제 1시간째 활성(μmol/s) 제 6시간째 활성(μmol/s)
실시예1 황산화된 후 GP350 0.23wt% 4.23××10-3 4.63×10-3
비교 실시예2 비-황산화된 GP350 0 3.4×10-3 2.96×10-3
실시예3 황산화된 DT51 0.14wt% 3.02×10-3 3.39×10-3
실시예4 황산화된 후 DT51 0.14wt% 3.67×10-3 4.42×10-3
비교예 2
GP350 이산화 티타늄이 과황산암모늄으로 처리되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 전반적인 과정을 반복하였다. 표 1에서 알 수 있듯이, 촉매 활성은 실시예1의 활성에 비해상당히 낮으며, 그 활성은 제 1 시간째부터 제 6 시간째까지 감 소한다.
실시예 3
이산화 티타늄(DT51, 밀레니엄 케미컬사)을 황산염 전구체를 이용하여 제조하고, 이산화 티타늄은 과황산암모늄으로 처리되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 전반적인 과정을 반복하였다. 이산화 티타늄은 0.47 wt%의 황을 함유한다. 이산화 티타늄을 700℃에서 하소시킨 후에, 그의 황 함량이 0.14 중량%로 감소되었다. 표 1에서도 보여지듯이, 촉매는 비교 실시예 2의 촉매와 비교하여 개선된 활성 안정성을 보여준다.
실시예 4
이산화 티타늄을 0.05 몰의 과황산암모늄으로 처리되는 것을 제외하고는 실시예 3의 전반적인 과정을 반복하였다. 표 1에서도 보여지듯이, 촉매는 실시예 3의 촉매와 비교하여 개선된 활성을 보여주고, 그리고 비교예 2의 촉매와 비교하여 개선된 활성 안정성을 보여준다.
표 2
촉매 활성에 대한 하소 온도의 영향
구분 지지체 하소 온도 함침시킨 지지체 하소 온도 제 6시간째 촉매활성(μmol/s)
실시예 5a 하소 안함 - 1.53×10-3
실시예 5b 700℃ 190℃ 3.27×10-3
실시예 5c 800℃ 190℃ 3.30×10-3
실시예 5d 900℃ 190℃ 3.57×10-3
실시예 5e 700℃ 220℃ 3.76×10-3
실시예 5f 800℃ 220℃ 3.24×10-3
실시예 5g 900℃ 220℃ 2.24×10-3
실시예 5
이산화 티타늄 DT51을 다양한 온도(하소 안함, 700℃, 800℃ 또는 900℃)에서 하소시키고, 또한 함침시킨 지지체를 다양한 온도(190℃ 또는 220℃)에서 하소시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 전반적인 과정을 반복하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었으며, 함침 전 또는 후의 이산화 티타늄의 하소는 둘다 중요한 높은 촉매 활성 및 안정성을 달성하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 촉매는, 기체 조성물이 29%의 프로필렌, 60%의 헬륨, 7.7%의 산소 및 3.3%의 아세트산이고 그리고 공간속도가 12,400(ml/ml)/hr인 것을 제외하고는 실시예 1의 아세트산비닐과 같은 방식으로 아세트산 아릴을 제조하기위해 사용하였다. 촉매는 스트림에서 제 6시간째에 측정된 평균 4.48x10-3 μmol/s의 속도를 가졌다.
실시예 7
과황산암모늄농도가 0.025 몰씩 증가시키면서 0 내지 0.1 몰까지 변하는 것을 제외하고는실시예 4의 전반적인 과정을 반복하였다. 표 3의 결과에서 나타나듯이, 최적의 효과는 과산화 암모늄의 농도가 0.05 내지 0.075 몰에서 얻어짐을 나타내고 있다.
표 3
촉매 활성 안정성에서 과산화 암모늄 농도의 효과
구분 과산화 암모늄 농도, mol/l 제 1시간째 촉매 활성(μmol/s) 제 6시간째 촉매활성(μmol/s)
실시예7a 황산염 처리안함 3.02× 10-3 3.31× 10-3
실시예7b 0.25 3.70× 10-3 3.32× 10-3
실시예7c 0.50 3.94× 10-3 4.42× 10-3
실시예7d 0.75 4.94× 10-3 4.36× 10-3
실시예7e 0.10 3.10× 10-3 3.04×0-3

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 지지된 팔라듐-금 촉매를 제조하는 방법:
    (a) 이산화 티타늄 지지체를 황산화하는 단계;
    (b) 상기 황산화된 지지체를 하소시키는 단계;
    (c) 상기 하소시킨 지지체를 팔라듐 염, 금 염 및 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물로 함침시키는 단계;
    (d) 상기 함침시킨 지지체를 하소시키는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)의 하소시킨 지지체를 환원시켜 지지된 팔라듐-금 촉매를 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 황산화는 황산, 과황산, 그들의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 황산화제와 이산화 티타늄을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 황산화제는 과황산 암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 하소는 600℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 온도는 650℃ 내지 750℃임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물은 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 메타실리케이트 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물은 탄산염 및 중탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐 염 및 금 염은 염화팔라듐, 염화팔라듐산 나트륨, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 염화 제2금(auric chloride), 사염화금산, 사염화금염 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방 법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)의 상기 하소는 100℃ 내지 600℃의 온도 및 비-환원 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 비-환원 분위기는 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화 질소, 산소, 공기, 이산화 탄소 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 하소 온도는 100℃ 내지 300℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 환원은 수소 또는 수소 및 불활성 가스의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 환원은 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 환원은 450℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (e)로 부터 지지된 팔라듐-금 촉매를 칼륨염으로 처리하는 것을 더 포함하는 방법.
  16. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 지지된 팔라듐-금 촉매.
  17. 아세트산 및 제 16 항의 지지된 팔라듐-금 촉매의 존재상에서 에틸렌을 산화 하는 것을 포함하는 아세트산 비닐의 제조 방법.
  18. 아세트산 및 제 16 항의 지지된 팔라듐-금 촉매의 존재상에서 프로필렌을 산화하는 것을 포함하는 아세트산 알릴의 제조 방법.
  19. 하기 단계를 포함하는 지지된 팔라듐-금 촉매를 제조하는 방법:
    (a) 황산염-함유 이산화 티타늄 지지체를 하소시키는 단계;
    (b) 상기 하소시킨 지지체를 팔라듐 염, 금 염 및 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물로 함침시키는 단계;
    (c) 상기 함침시킨 지지체를 하소시키는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (c)의 하소시킨 지지체를 환원시켜 지지된 팔라듐-금 촉매를 형성하는 단계.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 지지된 팔라듐-금 촉매를 칼륨 화합물로 처리하는 것을 더 포함하는 방법.
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