CN101378834A - 钯-金催化剂的制备 - Google Patents

钯-金催化剂的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101378834A
CN101378834A CNA2007800043306A CN200780004330A CN101378834A CN 101378834 A CN101378834 A CN 101378834A CN A2007800043306 A CNA2007800043306 A CN A2007800043306A CN 200780004330 A CN200780004330 A CN 200780004330A CN 101378834 A CN101378834 A CN 101378834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
calcining
load
carrier
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800043306A
Other languages
English (en)
Inventor
S·M·奥古斯丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Lyondell Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lyondell Chemical Technology LP filed Critical Lyondell Chemical Technology LP
Publication of CN101378834A publication Critical patent/CN101378834A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

公开了负载的钯－金催化剂的新制备方法。该方法包括使二氧化钛载体硫酸化，煅烧该硫酸化的载体，用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物浸渍该经煅烧的载体，煅烧该经浸渍的载体，和将该经煅烧的载体还原。所得负载的钯－金催化剂在乙酰氧基化中具有增加的活性和稳定性。

Description

钯-金催化剂的制备
发明领域
本发明涉及负载的钯-金催化剂。更具体地说，本发明涉及在乙酰氧基化中具有增加的催化活性和活性稳定性的负载的钯-金催化剂。
背景技术
钯-金催化剂是已知的。它们用于乙酰氧基化。例如，乙烯在钯-金催化剂和乙酸存在下的氧化产生乙酸乙烯酯，后者是对聚合物工业有用的单体。
乙酰氧基化通常通过气相反应使用负载的钯-金催化剂来进行。钯-金催化剂的负载方法是已知的。一般而言，该方法包括将钯盐和金盐的混合物沉积到载体上然后将该钯和金还原成金属。
钯和金都是贵金属。因此，已经作出了许多努力来提高催化活性和减少所需要的催化剂的量。例如，美国专利号6,022,823揭示了在还原金属之前煅烧浸渍有钯盐和金盐的载体。该催化剂显示改进的活性。
工业仍面对的一个挑战是负载的钯-金催化剂通常在乙酰氧基化中被钝化。因此，增加负载的钯-金催化剂的活性稳定性对工业是重要的。理想地，催化剂将具有增加的活性或生产能力但是不会造成增加的成本。
发明内容
本发明是负载的钯-金催化剂的制备方法。该方法包括使二氧化钛载体硫酸化。煅烧该硫酸化的载体。然后用含钯盐、金盐和碱金属或铵化合物的溶液处理该经煅烧的载体。该碱金属或铵化合物在该载体的浸渍期间与钯和金盐反应。煅烧该经浸渍的载体以使该钯和金盐部分分解。该煅烧产物经历还原而将钯和金还原成金属。
本发明包括根据本发明方法制备的钯-金催化剂。本发明还包括该催化剂在用于制备乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的乙酰氧基化中的用途。与本领域中已知的钯-金催化剂相比，根据本发明方法制备的催化剂在乙酰氧基化中显示改进的催化活性稳定性。
具体实施方式
本发明的方法包括使二氧化钛载体硫酸化。所谓的＂硫酸化＂是指将硫酸盐引入二氧化钛载体。硫酸化可以在二氧化钛生产过程中或在制备二氧化钛之后通过后处理来进行。在使二氧化钛硫酸化的过程中，可以控制硫酸盐残基的量。或者，可以通过用硫酸化剂处理二氧化钛来进行该硫酸化步骤。得自硫酸化二氧化钛过程或任何其它来源的含硫酸盐的二氧化钛可以，或可以不进一步硫酸化。
适合的硫酸化剂包括硫酸、过硫酸和它们的盐等，和它们的混合物。优选地，硫酸化剂是硫酸或过硫酸的盐。盐比酸更便于处理，因为它们的危险性更小。
优选地，上述硫酸化的二氧化钛包含大于或等于0.01重量％的硫(S)。更优选地，硫酸化的二氧化钛包含0.01重量％-大约5重量％的S。最优选地，硫酸化的二氧化钛包含0.1重量％-大约1.0重量％的S。
优选地，通过使氯氧化钛或硫酸氧钛水解制备用于后处理的二氧化钛，该二氧化钛是纳米结构化的并且是结晶锐钛矿。
然后煅烧该硫酸化的二氧化钛。通过在优选500℃-900℃，更优选600℃-800℃，最优选650℃-750℃的温度下加热二氧化钛来进行煅烧。
优选地，经煅烧的二氧化钛具有0.1立方厘米/克-0.75立方厘米/克的孔隙体积和0.5平方米/克-500平方米/克的表面积。更优选地，该孔隙体积为0.10立方厘米/克-0.65立方厘米/克；表面积为1平方米/克-200平方米/克。最优选地，表面积为2平方米/克-50平方米/克。
令人惊奇地发现煅烧硫酸化的载体显著地提高由其制备的钯-金催化剂的乙酰氧基化活性。煅烧硫酸化二氧化钛载体的一种可能的作用是烧结和改性载体表面并因此使得负载于其上的钯和金金属更好配合。
将经煅烧的载体浸渍。可以使用任何适合的浸渍方法。例如，美国专利号6,022,823教导了如何浸渍载体。
可以同时地或依次地用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物处理载体。优选地，浸渍在水溶液中进行。溶液的浓度和所使用的每种溶液的量取决于最终催化剂产物中所需的钯和金浓度。
适合的钯盐包括氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯等，和它们的混合物。适合的金盐包括氯化金、四氯金酸、四氯金酸钠等，和它们的混合物。四氯金酸钠和氯化钯或氯亚钯酸钠是最常用的。
适合的碱金属或铵化合物包括碱金属或铵的氢氧化物、碱金属或铵的碳酸盐、碱金属或铵的碳酸氢盐、碱金属或铵的硅酸盐等、和它们的混合物。
浸渍载体的一种方法包括首先用碱金属或铵化合物的水溶液处理该载体。然后使已经被含碱金属或铵化合物的水溶液处理的载体与含钯盐和金盐的水溶液接触。
在另一种方法中，在用碱金属或铵化合物的水溶液处理之前用钯和金溶液进行浸渍。在该工序中，载体的吸收容量基本完全地被钯盐和金盐的水溶液填充。通常，这是如下实现的:将该溶液滴到载体上直至达到初步润湿。然后使浸渍有钯盐和金盐的载体与碱金属或铵化合物接触。
第三种方法包括在与载体接触之前将碱金属或铵化合物和贵金属化合物混合。与载体的接触可以如下进行:将该混合物滴落或喷雾到载体上直至初步润湿或制备粉末载体在该溶液中的浆料。
优选用水洗涤经浸渍的催化剂以除去在浸渍期间形成的碱金属盐例如氯化物并在煅烧之前加以干燥。
煅烧经浸渍的载体，即在非还原性气氛中在高温下进行加热。优选地，在使得一部分钯和金盐分解的条件下进行煅烧。更优选，在煅烧期间使钯和金盐的至少10％分解。
优选地，在大约100℃-大约600℃的温度下进行浸渍载体的煅烧。更优选，该温度在100℃-300℃的范围之内。最优选，该温度在150℃-250℃的范围之内。
用于煅烧的适合的非还原性气体包括惰性或氧化气体例如氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气、二氧化碳等，和它们的混合物。优选地，在氮气、氧气或空气或它们的混合物的气氛中进行煅烧。
钯盐和金盐的分解程度取决于所使用的温度、所沉积的盐和煅烧该沉积的含硫酸盐的二氧化钛的持续时间并且可随后进行挥发性分解产物的监测。例如，当用钯和金的碳酸盐浸渍载体时，可以测量放出的二氧化碳(CO2)的量。
煅烧步骤之后，还原所得的产物以将钯盐和金盐转化成相应的金属。通过在还原剂存在下加热来进行还原。适合的还原剂包括氨、一氧化碳、氢气、烃、烯烃、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸盐、羧酸酯等，和它们的混合物。氢气、乙烯、丙烯、碱性肼和碱性甲醛是优选的还原剂，乙烯和氢气是尤其优选的。
用于还原的温度范围可以为环境至大约600℃。更优选地，还原温度在300℃-600℃的范围之内。最优选，还原温度在450℃-550℃的范围之内。该还原而获得负载的钯-金催化剂。
本发明包括根据本发明方法制造的负载的钯-金催化剂。优选地，该负载的钯-金催化剂包含0.1重量％-3重量％的钯和0.1重量％-3重量％的金，并且钯与金的重量比在5/1-1/3的范围内。更优选地，该负载的钯-金催化剂包含0.5重量％-1.5重量％的钯和0.25重量％-0.75重量％的金；钯与金的重量比在2.5/1-1/1.5的范围内。
根据本发明制造的负载的钯-金催化剂具有许多用途。例如，它可以用于部分氧化、氢化、羰基化、氨合成、选择加氢、乙酰氧基化、催化燃烧或完全氧化、三向催化、NOx脱除、甲醇合成、过氧化氢合成、加氢甲酰化、烷基化和烷基转移、氧化羰基化、烯烃与芳族化合物的偶合和由丙酮制备甲基异丁基酮。
根据本发明制造的负载的钯-金催化剂尤其可用于制备乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的各种制备方法是已知的。例如，美国专利号3,743,607和3,775,342教导了如何使用钯-金催化剂制备乙酸乙烯酯。
为了用于制备乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯，优选用钾化合物例如乙酸钾处理负载的钯-金催化剂。钾处理可以如下进行:将催化剂与乙酸钾溶液混合，过滤并干燥经处理的催化剂。
一般而言，乙酸乙烯酯可以通过在乙酸和负载的钯-金催化剂存在下将乙烯氧化来制备。乙酸烯丙酯可以通过类似的方式但是使用丙烯而不是乙烯来制备。
令人惊奇地发现根据本发明制造的催化剂不但显示高的催化活性而且显示高的活性稳定性。现有的钯-金催化剂中的一个问题是催化剂随时间损失活性。本发明提供解决该问题的方案。
以下实施例仅仅是说明本发明。本领域技术人员应该理解在本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变化。
实施例1
使二氧化钛硫酸化
在室温下将二氧化钛(20克，得自Millennium Chemicals公司的GP350，由氯氧化钛的水溶液经水解制备)与50毫升过硫酸铵的0.05摩尔/升水溶液混合，并搅拌至少两小时。过滤该浆料，并在烘箱中在105℃的温度下将固体干燥至少16小时而产生硫酸化的二氧化钛。
煅烧硫酸化的二氧化钛
在700℃下煅烧该硫酸化的二氧化钛6小时。它具有32.5平方米/克的最终表面积，0.20毫升/克的孔隙体积和0.23重量％的硫含量。根据以下方法测量硫含量。
在可密封的可微波加热的容器中将二氧化钛样品(0.5克)与氢氟酸(5毫升)混合。在压力下在微波中加热该混合物直至溶解。在冷却后，用去离子水稀释到50毫升。使用IRIS Intrepid II电感偶合等离子体发射光谱仪进行测量并报道为硫％。
浸渍
将NaAuCl4(0.194克)、Na2PdCl4(0.496克)和NaHCO3(0.510克)溶于水(20毫升)。将该溶液与上述煅烧的二氧化钛(10克)混合以形成浆料。保持该浆料过夜以允许金属化合物沉积到二氧化钛的表面上。过滤该混合物。通过与水(20毫升)混合并再次过滤洗涤该固体。然后在烘箱中在105℃下干燥至少16小时。
煅烧经浸渍的载体
在反应器中在200℃下在流动空气中煅烧上述浸渍的二氧化钛三小时以有效影响所沉积的贵金属盐的超过10％的部分分解。
还原
在上述煅烧之后，用氮气吹扫反应器，然后将5％氢气在氮气中的混合物引入该容器。以10℃/分钟的速度使温度等变到500℃。在这一读数下保持温度三小时。用氮气吹扫该反应器，然后在流动氮气中将所得催化剂冷却到室温。在冷却后，洗涤样品以除去任何残存的氯化物(通过用硝酸银溶液试验测定)，然后在105℃下在烘箱中干燥。
钾处理
在室温下使上面所得的催化剂(5克)与过量的(>10毫升)的乙酸钾5重量％水溶液接触10分钟。过滤该混合物；在105℃下在烘箱中干燥该钾处理的催化剂至少4小时。
乙酸乙烯酯制备
将该钾处理的催化剂按1:9的比例与惰性氧化铝载体混合以使热梯度的影响最小化。将该混合物(0.5克)放入石英玻璃反应器中。将温度升到110℃，然后在常压和13,200的气时空速下让该材料暴露于77％乙烯、11％氦气、9％氧气和3％乙酸的气体进料组成下。使用质谱仪分析反应器流出物。然后重复地以2℃/分钟的速度将温度从110℃等变到160℃并再次冷却到110℃。
通过计算在流程(stream)中的给定时间处在135℃下内插的速率比较催化剂的性能并由在110℃和160℃之间取得的数据计算。通过注射已知量的乙酸乙烯酯进行校准。结果列于表1中，该结果表明催化剂显示高活性。表1还列出了在流程中的第1小时和第6小时测量的催化剂活性。结果表明催化剂活性随在反应条件下暴露增加而提高。
表1
乙酸乙烯酯生产中的催化剂活性和活性稳定性
 
实施例号 二氧化钛载体 浸渍之前S％ 在第1小时的活性(微摩尔/秒) 在第6小时的活性(微摩尔/秒)
1 后硫酸化GP350 0.23重量％ 4.23×10-3 4.63×10-3
对比2 未硫酸化GP350 0 3.40×10-3 2.96×10-3
3 硫酸化DT51 0.14重量％ 3.02×10-3 3.39×10-3
4 后硫酸化DT51 0.14重量％ 3.67×10-3 4.42×10-3
对比实施例2
重复实施例1的一般程序，不同之处在于不用过硫酸铵处理GP350氧化钛。如表1所示，催化剂活性显著地低于实施例1，活性从第1小时到第6小时下降。
实施例3
重复实施例1的一般程序，不同之处在于使用硫酸盐前体制备二氧化钛(DT51，得自Millennium Chemicals公司)并且不用过硫酸铵处理该二氧化钛。该二氧化钛含有0.47重量％的硫。在700℃下煅烧该二氧化钛之后，其硫含量减少到0.14重量％。如表1所示，该催化剂与对比实施例2的催化剂相比显示改进的活性稳定性。
实施例4
重复实施例3的一般程序，不同之处在于用0.05摩尔过硫酸铵处理二氧化钛。如表1所示，该催化剂与实施例3的催化剂相比显示改进的活性并且与对比实施例2的催化剂相比显示改进的活性稳定性。
表2
煅烧温度对催化剂活性的影响
 
实施例号 载体煅烧温度 浸渍的载体煅烧温度 在第6小时的催化剂活性(微摩尔/秒)
5a 未煅烧 - 1.53×10-3
5b 700℃ 190℃ 3.27×10-3
5c 800℃ 190℃ 3.30×10-3
5d 900℃ 190℃ 3.57×10-3
5e 700℃ 220℃ 3.76×10-3
5f 800℃ 220℃ 3.24×10-3
5g 900℃ 220℃ 2.24×10-3
实施例5
重复实施例3的一般程序，不同之处在于在各种温度(无煅烧，700、800或900℃)下煅烧二氧化钛DT51并且还在各种温度(190℃或220℃)下煅烧浸渍的载体。结果示于表2中，该结果表明在浸渍之前和之后二氧化钛的煅烧对达到高的催化剂活性和稳定性都是重要的。
实施例6
使用实施例3中制备的催化剂来制备乙酸烯丙酯，这遵循与实施例1中的乙酸乙烯酯制备相同的方式，不同之处在于气体组成是29％丙烯、60％氦气、7.7％氧气和3.3％乙酸并且气时空速是12,400(毫升/毫升)/小时。催化剂具有在流程中的第6小时测量的4.48×10-3微摩尔/s的平均速率。
实施例7
重复实施例4的一般程序，不同之处在于按0.025摩尔的增量将过硫酸铵浓度从0改变到0.1摩尔。结果示于表3中，该结果表明最佳性能可在0.05-0.075摩尔之间的过硫酸铵浓度下出现。
表3
过硫酸铵浓度对催化剂活性稳定性的影响
 
实施例号 过硫酸铵浓度，摩尔/升 在第1小时的催化剂活性(微摩尔/秒) 在第6小时的催化剂活性(微摩尔/秒)
7a 无硫酸盐处理 3.02×10-3 3.31×10-3
7b 0.25 3.70×10-3 3.32×10-3
7c 0.50 3.94×10-3 4.42×10-3
7d 0.75 4.94×10-3 4.36×10-3
7e 0.10 3.10×10-3 3.04×10-3

Claims (20)

1.负载的钯-金催化剂的制备方法，所述方法包括
(a)使二氧化钛载体硫酸化；
(b)煅烧该硫酸化的载体；
(c)用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物浸渍该经煅烧的载体；
(d)煅烧该经浸渍的载体；和
(e)将步骤(d)的经煅烧的载体还原而形成负载的钯-金催化剂。
2.权利要求1的方法，其中通过使二氧化钛和选自硫酸、过硫酸、它们的盐及其混合物的硫酸化剂反应来进行该硫酸化。
3.权利要求2的方法，其中该硫酸化剂是过硫酸铵。
4.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的煅烧在600℃-900℃的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中该温度在650℃-750℃的范围之内。
6.权利要求1的方法，其中该碱金属或铵化合物选自氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中该碱金属或铵化合物是碳酸盐或碳酸氢盐。
8.权利要求1的方法，其中该钯盐和金盐选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯、氯化金、四氯金酸、四氯金酸钠和它们的混合物。
9.权利要求1的方法，其中在非还原性气氛中在100℃-600℃的温度下进行步骤(d)的煅烧。
10.权利要求9的方法，该非还原性气氛选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气、二氧化碳和它们的混合物。
11.权利要求9的方法，其中该煅烧温度在100℃-300℃的范围之内。
12.权利要求1的方法，其中在氢气或氢气与惰性气体的混合物中进行还原。
13.权利要求12的方法，其中在300℃-600℃的温度下进行还原。
14.权利要求12的方法，其中在450℃-550℃的温度下进行还原。
15.权利要求1的方法，该方法还包括用钾盐处理步骤(e)的负载的钯-金催化剂。
16.通过权利要求1的方法制备的负载的钯-金催化剂。
17.乙酸乙烯酯的制备方法，包括在乙酸和权利要求16的负载的钯-金催化剂存在下将乙烯氧化。
18.乙酸烯丙酯的制备方法，包括在乙酸和权利要求16的负载的钯-金催化剂存在下将丙烯氧化。
19.负载的钯-金催化剂的制备方法，所述方法包括
(a)煅烧含硫酸盐的二氧化钛载体；
(b)用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物浸渍该经煅烧的载体；
(c)煅烧该经浸渍的载体；和
(d)将步骤(c)的经煅烧的载体还原而形成负载的钯-金催化剂。
20.权利要求19的方法，还包括用钾化合物处理该负载的钯-金催化剂。
CNA2007800043306A 2006-02-02 2007-01-10 钯-金催化剂的制备 Pending CN101378834A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/346,500 US8168562B2 (en) 2006-02-02 2006-02-02 Preparation of palladium-gold catalysts
US11/346,500 2006-02-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410098192.4A Division CN103801291A (zh) 2006-02-02 2007-01-10 钯-金催化剂的制备

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101378834A true CN101378834A (zh) 2009-03-04

Family

ID=38322943

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410098192.4A Pending CN103801291A (zh) 2006-02-02 2007-01-10 钯-金催化剂的制备
CNA2007800043306A Pending CN101378834A (zh) 2006-02-02 2007-01-10 钯-金催化剂的制备

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410098192.4A Pending CN103801291A (zh) 2006-02-02 2007-01-10 钯-金催化剂的制备

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8168562B2 (zh)
EP (1) EP1984113B1 (zh)
JP (1) JP5198288B2 (zh)
KR (1) KR101357188B1 (zh)
CN (2) CN103801291A (zh)
BR (1) BRPI0706798B1 (zh)
CA (1) CA2636558C (zh)
WO (1) WO2007094903A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102740964A (zh) * 2009-12-16 2012-10-17 莱昂德尔化学技术公司 钯-金催化剂的制备
CN107754777A (zh) * 2016-08-19 2018-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用
CN113662866A (zh) * 2021-08-21 2021-11-19 刘志威 一种保湿防晒液的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8168562B2 (en) 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
US8263801B2 (en) * 2009-09-30 2012-09-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing allyl acetate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) * 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
GB201111819D0 (en) 2011-07-11 2011-08-24 Johnson Matthey Plc Catalyst and method for its preparation
KR101964275B1 (ko) 2015-09-01 2019-04-01 주식회사 엘지화학 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매
KR20180065494A (ko) * 2016-12-08 2018-06-18 고려대학교 산학협력단 음파 처리를 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법
KR101990025B1 (ko) * 2017-09-07 2019-06-17 고려대학교 산학협력단 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법
CN109833865A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型耐硫燃烧催化剂及制备方法
CN111569874B (zh) * 2020-05-28 2023-02-17 台州学院 一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (zh) 1965-06-25
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
DE1911178A1 (de) * 1969-03-05 1970-09-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
US3970697A (en) 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
DE2658369A1 (de) * 1976-03-11 1977-09-15 Texaco Development Corp Katalysatortraeger, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US4188490A (en) 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
US5017699A (en) 1990-07-19 1991-05-21 Suen Tzeng J Process for preparing polyalkoxymethylmelamines
US5259668A (en) * 1991-03-01 1993-11-09 Artromick International Inc. Cart for medication
DE4120492A1 (de) 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
EP0678325B1 (en) 1991-07-09 1999-05-06 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Catalyst and method for exhaust gas purification
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
JP3219480B2 (ja) 1992-08-31 2001-10-15 三菱重工業株式会社 排気ガス処理方法及び触媒
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
CA2155969C (en) * 1993-02-17 2002-12-17 Shiyi Jin A multiple stage suspended reactive stripping process and apparatus
US5679313A (en) 1994-06-08 1997-10-21 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Ammonia decomposition catalysts
DE4424235A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Man Nutzfahrzeuge Ag Sorptionskatalysator zur sorptiven und oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
CA2154500C (en) 1994-07-28 2001-10-02 Kouzo Iida Methods of denitrating exhaust gases
JP3129377B2 (ja) 1994-08-12 2001-01-29 三菱重工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US5911961A (en) 1994-12-06 1999-06-15 Ict Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
JP3734542B2 (ja) * 1995-10-13 2006-01-11 株式会社ジャパンエナジー 固体酸触媒及びその製造方法
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
BR9811444A (pt) 1997-09-09 2000-08-22 Aea Technology Plc Processo para tratar um meio gasoso, sistema de reator para o tratamento de um meio gasoso e processo para tratar emissões gasosas
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
IT1302034B1 (it) 1998-08-31 2000-07-20 Enirisorse Spa Catalizzatori superacidi solidi per l'isomerizzazione di idrocarburi eprocedimento sol-gel per il loro ottenimento
DE19914066A1 (de) 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
KR100392943B1 (ko) 2001-05-16 2003-07-28 (주)케이에이치 케미컬 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매
US6498259B1 (en) 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
NZ547072A (en) 2003-12-19 2010-05-28 Celanese Int Corp Zirconia containing support material for palladium / gold catalysts
US8168562B2 (en) 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
KR20080047950A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102740964A (zh) * 2009-12-16 2012-10-17 莱昂德尔化学技术公司 钯-金催化剂的制备
CN107754777A (zh) * 2016-08-19 2018-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用
CN107754777B (zh) * 2016-08-19 2021-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用
CN113662866A (zh) * 2021-08-21 2021-11-19 刘志威 一种保湿防晒液的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007094903A2 (en) 2007-08-23
WO2007094903A3 (en) 2007-10-18
WO2007094903A8 (en) 2008-09-04
BRPI0706798B1 (pt) 2016-10-04
CA2636558A1 (en) 2007-08-23
US8168562B2 (en) 2012-05-01
CN103801291A (zh) 2014-05-21
KR101357188B1 (ko) 2014-02-03
JP5198288B2 (ja) 2013-05-15
JP2009525174A (ja) 2009-07-09
BRPI0706798A2 (pt) 2011-04-05
EP1984113A2 (en) 2008-10-29
CA2636558C (en) 2015-03-24
KR20080091791A (ko) 2008-10-14
US20070179310A1 (en) 2007-08-02
EP1984113B1 (en) 2019-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101378834A (zh) 钯-金催化剂的制备
US6420308B1 (en) Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
CA2742615C (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
EP0949965B1 (en) Improved process for the production of supported palladium-gold catalysts
KR100456411B1 (ko) 과산화수소 제조용 수소화촉매 및 그 제조방법
CN100453172C (zh) 用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂
CN101829558A (zh) 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CZ20004503A3 (cs) Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu
CN1107538C (zh) 包含沉积在含铜载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂
US20070219090A1 (en) Supported gold catalysts
CN1148589A (zh) 草酸酯合成催化剂
CN113385207B (zh) 碳酸二甲酯的合成催化剂及其制备方法与应用
CN109824634A (zh) 一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法
CN1092137C (zh) 蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂
JPH02160047A (ja) アンモニア酸化分解用触媒
JP2903073B2 (ja) エチレンの製造方法
CN106669691B (zh) 一种用于合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法
Ilyinich et al. Effect of promoters on the oxidation state of V− Ti catalysts for o-xylene oxidation
KR100806263B1 (ko) 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법
CN116262234A (zh) 一种催化剂及其制备方法和在环己醇脱氢制环己酮中的应用
JPS6210485B2 (zh)
CN108069826A (zh) 一种合成1,4-丁炔二醇的方法
JPH0427437A (ja) 窒素酸化物接触還元用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20090304