CN113385207B - 碳酸二甲酯的合成催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸二甲酯的合成催化剂及其制备方法与应用。所述合成催化剂包括活性炭载体、碱性物质以及Na2SiO3助剂，所述碱性物质与Na2SiO3助剂负载于所述活性炭载体的所含孔洞中。本发明还提供了一种草酸二甲酯脱羟合成碳酸二甲酯的方法，其包括：将溶于第二溶剂的草酸二甲酯连续输入设置有所述合成催化剂的反应器中，于温度为220～230℃，液时空速为1～3h‑1的条件下连续反应，获得碳酸二甲酯。本发明提供的合成催化剂的制备过程简单，应用于草酸二甲酯脱羟合成碳酸二甲酯连续反应时，具有较高的稳定性、转化率和时空产率，适用于工业化生产。

Description

碳酸二甲酯的合成催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备与应用技术领域，具体涉及一种碳酸二甲酯的合成催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色有机化学品，在化工领域具有非常广泛的应用。DMC是一种合成高分子材料如聚碳酸酯等的常见的化学合成中间体。DMC可取代具有毒性的一氯甲烷和硫酸二甲酯作为甲基化试剂，也可取代具有毒性的甲氧基羰基化试剂。DMC能很好的相溶于有机溶剂，是一种稳定性很强的有机溶剂，具有极易脱脂、蒸发速度快等优点。DMC能良好的溶解在汽油中，提高汽油的辛烷值，可作为汽油添加剂，可有效减少汽车尾气排放。随着锂离子电池在我国的普及，DMC作为锂离子电池中电解液的常见溶剂组成，需求量也在逐年增加。
现阶段，合成DMC的方法主要有甲醇光气法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法、甲醇和CO2直接合成法、酯交换法。草酸二甲酯脱羟合成碳酸二甲酯的方法为一种新的合成DMC的路线，相关报道与研究较少。专利CN201510898344.3提出的一种具有多层结构的碱催化剂，该催化剂具有三层结构，以碳纳米管为基底，以高分散的碱金属碳酸盐纳米颗粒为第二层，以多孔氧化物为第三层，是一种具有长寿命的碱金属碳酸盐催化剂。专利CN201510898135.9中公开了一种镶嵌在碳材料中的碱金属催化剂，该催化剂的载体为碳材料，活性组分为镶嵌在碳材料中的碱金属碳酸盐纳米颗粒，也是一种具有长寿命的碱金属碳酸盐催化剂。这些报道在连续反应中的催化性能未可知，且进行工业化制备时，过程较为复杂，理论上会造成较为严重的环境污染，工业化应用较为困难。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳酸二甲酯的合成催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳酸二甲酯的合成催化剂，其包括活性炭载体、碱性物质以及Na2SiO3助剂，所述碱性物质与Na2SiO3助剂负载于所述活性炭载体所含孔洞中。
本发明实施例还提供了如前述的碳酸二甲酯的合成催化剂的制备方法，其包括：
将活性炭载体与包含碱性物质和Na2SiO3助剂的混合溶液充分接触进行浸渍处理；
以及，对浸渍处理后所获活性炭载体进行焙烧处理，获得碳酸二甲酯的合成催化剂。
本发明实施例还提供了前述的碳酸二甲酯的合成催化剂于草酸二甲酯脱羟合成碳酸二甲酯中的用途。
本发明实施例还提供了一种草酸二甲酯脱羟合成碳酸二甲酯的方法，其包括：
采用前述方法制备碳酸二甲酯的合成催化剂；
将溶于第二溶剂的草酸二甲酯连续输入设置有所述碳酸二甲酯的合成催化剂的反应器中，于温度为220～230℃，液时空速为1～3h-1的条件下连续反应，获得碳酸二甲酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本申请提供的催化剂制备工艺简单，污染小，可用于固定床连续反应，催化剂的活性高、稳定性好，适用于工业化生产。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种碳酸二甲酯的合成催化剂，其包括活性炭载体、碱性物质以及Na2SiO3助剂，所述碱性物质与Na2SiO3助剂负载于所述活性炭载体所含孔洞中。
进一步的，所述合成催化剂的比表面积在1200m2/g以上。
进一步的，所述合成催化剂中有微量的碱性物质与Na2SiO3助剂负载于所述活性炭载体的表面。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳酸二甲酯的合成催化剂包括按照质量百分比计算的如下组分：碱性物质3～30wt％、Na2SiO3助剂1～10wt％，其余部分包括活性炭载体。
进一步的，所述碱性物质包括K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KOH中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述活性炭载体的比表面积在1200m2/g以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了如前述的碳酸二甲酯的合成催化剂的制备方法，其包括：
将活性炭载体与包含碱性物质和Na2SiO3助剂的混合溶液充分接触进行浸渍处理；
以及，对浸渍处理后所获活性炭载体进行焙烧处理，获得碳酸二甲酯的合成催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将碱性物质、Na2SiO3助剂溶于第一溶剂形成所述混合溶液，再将活性炭载体完全浸渍于所述混合溶液中，并于常温～90℃浸渍处理5～24h。
进一步的，所述混合溶液中碱性物质的浓度为0.13～1.3mol/L。
进一步的，所述混合溶液中Na2SiO3助剂的浓度为0.08～0.8mol/L。
进一步的，所述第一溶剂包括水，且不限于此。
进一步的，所述制备方法还包括：对浸渍处理所获活性炭载体进行干燥处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，将浸渍处理所获活性炭载体于200～600℃进行焙烧处理2～10h，获得所述碳酸二甲酯的合成催化剂。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：先对活性炭载体进行酸洗、碱洗、水洗、干燥处理。
进一步的，所述酸洗处理包括：将活性炭载体置于pH值为0.5～3的酸性溶液中进行浸泡处理，其中所述酸性溶液包括硝酸溶液。
进一步的，所述碱洗处理包括：将酸洗处理所获活性炭载体置于pH值为11～13.5的碱性溶液中进行浸泡处理，其中所述碱性溶液包括烧碱溶液。
在一些更为具体的实施方案中，所述碳酸二甲酯的合成催化剂的制备方法具体包括：
(1)将活性炭载体进行酸洗处理和碱洗处理，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性并干燥，获得处理过的活性炭载体；
(2)将一定量的Na2SiO3和碱性物质溶解并混合均匀，获得混合溶液，之后将步骤(1)中处理过的活性炭载体置于混合溶液中浸渍一段时间，滤出后干燥、焙烧，获得所述碳酸二甲酯的合成催化剂。
进一步的，步骤(2)中浸渍时间为5～24h。
进一步的，步骤(2)中干燥的方法包括干燥箱干燥或者真空干燥。
进一步的，步骤(2)中焙烧处理包括：在惰性气体的环境下进行，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～10h。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种草酸二甲酯脱羟合成碳酸二甲酯的方法，其包括：
采用前述方法制备碳酸二甲酯的合成催化剂；
将溶于第二溶剂的草酸二甲酯连续输入设置有所述碳酸二甲酯的合成催化剂的反应器中，于温度为220～230℃，液时空速为1～3h-1的条件下连续反应，获得碳酸二甲酯。
进一步的，所述第二溶剂包括甲醇，且不限于此。
进一步的，所述反应器包括固定床反应器，且不限于此。
本发明中，仅有碱性物质与活性炭的催化剂在反应中碱性物质会迅速流失从而导致催化剂失活，本发明中的碳酸二甲酯的合成催化剂中的Na2SiO3作用是：将碱性物质铆定在活性炭上，从而表现较好的稳定性。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将比表面积为1400m2/g的活性炭载体置于pH值为1的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.4mol的Na2SiO3助剂和0.65mol的Rb2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍10h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，300℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品1号。
实施例2
将比表面积为1600m2/g的活性炭载体置于pH值为0.5的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13.5的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.8mol的Na2SiO3助剂和1.3mol的Rb2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍24h，滤出后真空干燥1h，在N2的环境下、200℃焙烧10h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品2号。
实施例3
将比表面积为1200m2/g的活性炭载体置于pH值为3的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为11的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.16mol的Na2SiO3助剂和0.26mol的Rb2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍5h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，600℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品3号。
实施例4
将比表面积为1400m2/g的活性炭载体置于pH值为1的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.4mol的Na2SiO3助剂和0.46mol的Cs2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍10h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，300℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品4号。
实施例5
将比表面积为1400m2/g的活性炭载体置于pH值为1的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.8mol的Na2SiO3助剂和0.92mol的Cs2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍24h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，300℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品5号。
实施例6
将比表面积为1400m2/g的活性炭载体置于pH值为1的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.4mol的Na2SiO3助剂和1.1mol的K2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍10h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，300℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品6号。
实施例7
将比表面积为1400m2/g的活性炭载体置于pH值为1的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.16mol的Na2SiO3助剂和0.44mol的K2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍5h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，300℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品7号。
实施例8
将比表面积为1400m2/g的活性炭载体置于pH值为1的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.08mol的Na2SiO3助剂和0.54mol的KOH溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍5h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，300℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂，记为样品8号。
对比例1
将比表面积为1400m2/g的活性炭载体置于pH值为1的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.26mol的Rb2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体在混合溶液中浸渍5h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，300℃焙烧2h，获得催化剂，记为对比样品1号。
为检测该催化剂反应活性，将是实施例1-8及对比例1中的催化剂应用于草酸二甲酯脱羰合成碳酸二甲酯，具体包括：将溶于甲醇的草酸二甲酯连续输入设置有实施例1-8及对比例1中的催化剂的固定床反应器中，于温度为220℃，液时空速为2h-1的条件下连续反应4h，获得碳酸二甲酯。之后称量产物质量，采用气相色谱等手段检测分析产物，计算催化剂的选择性与时空产率。该方法亦可用以进行所述催化剂的活性测试。
其中，草酸二甲酯(DMO)的转化率计算公式为
Figure BDA0003155908870000061
目标产物碳酸二甲酯(DMC)的选择性计算公式为
Figure BDA0003155908870000062
实施例1-8及对比例1中的催化剂的催化性能如表1所示。
表1实施例1-8及对比例1中的催化剂的催化性能
Figure BDA0003155908870000063
Figure BDA0003155908870000071
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于不包含烧碱中浸泡的步骤，制备的催化剂没有活性。
实施例9
将比表面积为1300m2/g的活性炭载体置于pH值为0.5的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为11的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.08mol的Na2SiO3助剂和0.13mol的Cs2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体于常温在混合溶液中浸渍24h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，200℃焙烧10h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂。
将溶于甲醇的草酸二甲酯连续输入设置有前述制备的合成催化剂的固定床反应器中，于220℃，液时空速1h-1连续反应，获得碳酸二甲酯。
实施例10
将比表面积为1500m2/g的活性炭载体置于pH值为2的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为12的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.5mol的Na2SiO3助剂和1.0mol的K2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体于50℃在混合溶液中浸渍12h，滤出置于110℃的环境中干燥1h，在N2的环境下，400℃焙烧5h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂。
将溶于甲醇的草酸二甲酯连续输入设置有前述制备的合成催化剂的固定床反应器中，于225℃，液时空速2h-1连续反应，获得碳酸二甲酯。
实施例11
将比表面积为1350m2/g的活性炭载体置于pH值为3的硝酸中浸泡10min，取出后置于pH值为13.5的烧碱中浸泡10min，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；
将0.8mol的Na2SiO3助剂和1.3mol的Rb2CO3溶解在1L的去离子水中，搅拌混合均匀，获得混合溶液。将处理过的活性炭载体于90℃在混合溶液中浸渍5h，滤出置于100℃的环境中干燥2h，在N2的环境下，600℃焙烧2h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂。
将溶于甲醇的草酸二甲酯连续输入设置有前述制备的合成催化剂的固定床反应器中，于230℃，液时空速3h-1连续反应，获得碳酸二甲酯。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.碳酸二甲酯的合成催化剂于草酸二甲酯脱羟合成碳酸二甲酯中的用途，其特征在于：所述碳酸二甲酯的合成催化剂包括按照质量百分比计算的如下组分：碱性物质3~30wt%、Na2SiO3助剂1~10wt%，其余部分包括活性炭载体，所述碱性物质与Na2SiO3助剂负载于所述活性炭载体所含孔洞中；所述合成催化剂的比表面积在1200m2/g以上；所述碱性物质包括K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KOH中的任意一种或两种以上的组合；所述活性炭载体的比表面积在1200m2/g以上；
其中，所述碳酸二甲酯的合成催化剂的制备方法包括：
将碱性物质、Na2SiO3助剂溶于第一溶剂形成混合溶液，再将活性炭载体完全浸渍于所述混合溶液中，并于常温~90℃浸渍处理5~24h；所述混合溶液中碱性物质的浓度为0.13~1.3mol/L；所述混合溶液中Na2SiO3助剂的浓度为0.08~0.8mol/L；
以及，在保护性气氛中，将浸渍处理所获活性炭载体于200~600℃进行焙烧处理2~10h，获得碳酸二甲酯的合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述第一溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述碳酸二甲酯的合成催化剂的制备方法还包括：对浸渍处理所获活性炭载体进行干燥处理。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述保护性气氛选自氮气气氛和/或惰性气体气氛。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述碳酸二甲酯的合成催化剂的制备方法还包括：先对活性炭载体进行酸洗、碱洗、水洗、干燥处理；其中，所述酸洗处理包括：将活性炭载体置于pH值为0.5~3的酸性溶液中进行浸泡处理；所述碱洗处理包括：将酸洗处理所获活性炭载体置于pH值为11~13.5的碱性溶液中进行浸泡处理。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：
采用所述的碳酸二甲酯的合成催化剂；
将溶于第二溶剂的草酸二甲酯连续输入设置有所述碳酸二甲酯的合成催化剂的反应器中，于温度为220~230℃，液时空速为1~3h-1的条件下连续反应，获得碳酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述第二溶剂为甲醇。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述反应器为固定床反应器。
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