JPH02160047A - アンモニア酸化分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コークス炉から回収したアンモニアを４００
〜７００°Ｃの低温で、窒素と水に酸化分解するに適し
たアンモニア酸化分解用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

コークス炉より発生するガス中には、６〜１０ｇ／Ｎｍ
’のアンモニアが含有されている。このアンモニアは配
管の腐蝕をもたらすと共に、コークス炉ガス燃焼時のＮ
Ｏｘの発生原因となることから、これを除去する必要が
ある。コークス炉ガス（以下ＣＯＧと記す、）からアン
モニアを除去する方法としては、一般にＣＯＧを希硫酸
で洗浄し、硫安を回収する方法が採用されている。しか
しながら、この方法は、硫安肥料の需要が著しく鍼少し
、また市場価格が大幅に低落している昨今においては、
採算性が著しく悪く、したがって硫安製造によるアンモ
ニアの処理方法自体が工業的にほとんど価値のないもの
となっている。現在では、硫安製造を縮小し、他のアン
モニア処理方法、例えば高純度の液安を製造するフォラ
サム法や、アンモニアを分離後、直接燃焼するコツパー
ス法等が採用されている。しかし、これらの方法におい
ても、アンモニアの経済的処理の観点から十分満足ので
きるものではないため、種々の改善が試みられている。

また、同時に新規のアンモニア処理プロセスの開発が精
力的に推し進められている。

このような状況の中で、本発明者らはＣＯＧから回収し
たアンモニアを、空気の存在下で接触的に燃焼させて、
窒素と水に変換すると共に、その燃焼により発生する熱
により、アンモニアを接触的に分解して、水素を回収す
ることを特徴とするアンモニアの処理方法を開発した。

ところで、これまでアンモニアの酸化分解に有効な触媒
に関しては、多くの報告がある０例えば、′特公昭５４
−２７３１４号公報にはクロム−Ｘ系複合酸化物が記載
されている。Ｘは鉄、マグネシウム、錫、アンチモン、
バナジウム、コバルト、リン、亜鉛、ニッケル、チタン
、モリブデン、タングステンの中の１種以上である。ま
た、特開昭５０−７５１８２号公報には、炭化ケイ素に
担持した酸化コバルトあるいは酸化クロムが触媒として
有効であることが記載されている。さらに、特公昭５７
−５８２１３号公報には、ハニカム型成型品にアルミナ
、白金、酸化コバルトを担持した触媒が記載されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの従来の触媒系は、窒素酸化物のアンモ
ニアによる還元浄化プロセスから流出したガス中に含ま
れる未反応アンモニアの処理、乾式ジアゾ複写機から排
出されるアンモニアの処理、あるいは自動車排気ガス中
のアンモニアの処理等主に数〜５．　ＯＱＯｐｐｍ程度
の低濃度のアンモニアを酸化分解するためのものであっ
た。そして、これらをパーセントオーダー以上のアンモ
ニアの処理に適用した場合には、アンモニアの窒素への
変換率が著しく低いか、あるいは高濃度の窒素酸化物を
生成するなどの問題点を有していた。

本発明は、以上の様な問題点を解決するためになされた
ものであり、高濃度のアンモニアを高い効率で窒素に変
換するとともに窒素酸化物の発生を低く抑えることので
きるアンモニア酸化分解用触媒を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このようなアンモニア酸化分解用触媒を
開発するべく鋭意研究の結果、アルミナの細孔内にチタ
ニアを沈着させたものを担体として用い、これに銅又は
バナジウムの酸化物を単独又は組み合わせて担持させた
触媒を開発するに至り、この触媒が前記目的の物性を有
するものであることを見出して本発明を完成することが
できた。

アルミナは一般の触媒に利用されているものをそのまま
用いればよい、アルミナ上に沈着させるチタニアの割合
は、アルミナに対しＩｉ量比で０．Ｏ１〜０．０５が好
ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０である。

このような担体に担持される触媒活性成分は銅又はバナ
ジウムの酸化物である。銅の酸化物はＣｕ０ＳＣｕｚＯ
又はその混合物であり、バナジウムの酸化物はｖ２０．
であり、ＶｚＯａ等を含むことができる。

触媒中の酸化銅の含有率は１〜３０重量％が好ましく、
また酸化バナジウムの含有率は１〜３０重量％が好まし
い。

本発明に係わる触媒を製造する方法の最大の特徴は、ア
ルミナの細孔内にチタニアを沈着させたものを担体とし
て用いることにある。

この担体の製造方法としては、まず適当なチタン塩の水
溶液を整粒したアルミナに含浸させる。

チタン塩は水溶性のものであればよく、無機酸の塩、有
機酸の塩のいずれであってもよい。適当なチタン塩の例
として硫酸チタンがある。一方、水中に投入すると加水
分解して水酸化チタンを生じやすいものは適当でない。

アルミナにチタニアを担持する場合、通常は塩化チタン
を用い含浸法で行なわれる。しかしながら、塩化チタン
は水に溶解する際に加水分解されやすく、冷水を用いて
も塩化チタンの一部が水酸化チタンとなって水溶液中に
存在する。そのため、この溶液を用いた含浸法ではアル
ミナの表面にチタニアを均一に担持することは難しく、
本発明の触媒を製造するためには適当でない、一方、硫
酸チタンを用いた場合には、水溶液中で硫酸チタンが安
定に存在し、アルミナへの含浸担持は容易に行えるが、
これを乾燥、焼成するだけでは硫酸チタンのチタニアへ
の変換は十分に行われず、試料中にはかなりの硫黄成分
が残存する。チタン塩水溶液の濃度は０．１〜１．５Ｍ
程度が適当である。

チタン塩水溶液がアルミナの細孔に充分に浸透してから
、必要により余剰の水溶液を除去し、蒸発乾固させる。

このときアルミナの表面の水分が蒸発した時点、すなわ
ち用いたチタン塩水溶液の全量がアルミナの細孔を満た
した時点で塩基溶液と接触させる。

塩基は前記のチタン塩を形成している無機酸部分と反応
して水溶性の塩を形成し、かつ塩基自体はその後の焼成
工程で熱分解して揮散しうるちのである０例えば、アン
モニア、尿素、有機塩基などが適当であり、アンモニア
が特に好ましい、熱分解されない塩基例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等は充分な水洗を行なってもア
ルミナの細孔中に残存し、触媒活性を阻害するので好ま
しくない、塩基溶液の濃度は０．５〜３．ＯＮ程度が適
当である。塩奉溶液を加えることによって、チタン塩は
アルミナの細札内で塩基により加水分解され、水酸化チ
タンとなって細孔の壁面に沈着する。

これをイオン交換水等で十分洗浄し、塩基イオン及び無
機酸イオンを取り除いた後、乾燥し、焼成する。焼成は
大気中で行なえばよく、焼成温度は水酸化チタンＴｉ　
（Ｏｌｌ）　ａ、酸化チタン（Ｔｉｌｔ）に変わりかつ
塩基を熱分解して揮散しうる温度、例えば３００〜６０
０°Ｃ１に保つ。

前述の方法で調製したチクニア−アルミナを担体とし、
これに活性成分である銅、バナジウムの酸化物を担持さ
せる。ｔｕ持方法としては、それぞれの金属の可溶性金
属塩を用いる通常の含浸技術が利用できる。すなわち、
銅の酸化物は、硝酸銅等の水溶性でかつ酸部分が熱分解
して揮散する酸よりなっている銅塩等の水溶液を前記担
体に含浸させればよい、また、バナジウムの酸化物も同
様にバナジウム酸アンモニウム等の水溶性でかつ塩基部
分が熱分解して揮散する酸よりなっているバナジン酸塩
等の水溶液を前記担体に含浸させればよい、銅及びバナ
ジウムの酸化物の両方を担持させる場合にはいずれを先
に担持させてもよく、混合液を使用して両方を同時に担
持させてもよい。

上記のように調製された触媒組成物は空気中、９０〜１
５０°Ｃで約１２〜３６時間乾燥される。このあと必要
があれば常法により焼成してもよい、焼成は窒素中また
は空気中、３５０〜６００°Ｃの温度で１〜１０時間加
熱して行うのが好ましい。

本発明の触媒の使用方法は通常の触媒と同様でよく、例
えば必要により通気性を高める等の目的で他の充填物と
混合してから塔に充填して４００〜７００°Ｃに加熱し
、アンモニアを含むガスを１〜１００イ／触媒ｋｇ／ｈ
ｒ程度の速度でｍ廿ばよい。

〔作用〕

アンモニアガスを接触酸化分解してＮ□及びｎｚ。

を生成させる。触媒条件により少量のＮ！０等の窒素酸
化物を副生する。

〔実施例〕

（１）触媒の調製 水約２００艷に２４重量％の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４
ｈ）水溶液１５０．０ｇを熔解し、これに２０〜４０メ
ツシユに整粒したアルミナ（ダイヤキャタリスト社製、
ＤＣ−２２８２）　４８．０　ｇに投入した後、ウォー
ターバス上で水分を蒸発させた。このものを１モルへの
アンモニア水約３００　ｄ中に投入し、約３０分間保持
した後、さらに、アンモニウムイオン及び硫酸イオンが
検出されな（なるまで洗浄した。次に、これを１２０°
Ｃで２４時間乾燥した後、空気中、５００°Ｃで３時間
処理してＴｉ１ｔ　　Ａｌｔｏｚ（重量比でＴｉｚＯ：
八ｈＯｉ＝１：９）を得た。

上記の方法で調製したＴｉＯ□−Ａｌｚ（ｈ　４７．５
　ｇを、水約３００ｍ１にメタバナジン酸アンモニア（
ＮＨ４ＶＯ３）３．２１ｇ、及びシュウ酸（（ＣＯＯＩ
Ｉ）ｚ）　７．０ｇを溶解した水溶液に投入し、蒸発乾
固した。これを１２０’Ｃで２４時間乾燥し、さらに空
気中、５００°Ｃで３時間焼成した。続いてこのものを
４０．０　ｇとり、水約３００ｉに硝酸銅（Ｃｕ　（Ｎ
Ｏｚ）　ｔ　・３　＋ＩｚＯ）　６．０７　ｇを溶解し
た水溶液中に投入した。蒸発乾固、乾燥後、空気中５０
０℃で３時間焼成して、本発明の触媒■を得た。

このものの組成はＣｕＯ：Ｖ２Ｏ５：Ｔｉ０ｔ：Ａ１ｚ
Ｏｉ＝　５　：　５　：１８ニア２　（重量比）であっ
た。

上記触媒■とＴｉ（ｈの含有率の異なる触媒ＣｕＯνｔ
’ｓ　　Ｔｉ０ｔ　　Ａｈ（ｈ＝　５　：　５　：　９
　：８１及びＣｕＯ−Ｖ、０３ＴｉＯｘ　　Ａ１ｔＯｚ
＝　５　：　５　：　５　：８５）を該触媒■の場合と
同一の方法により調製して、触媒■及び触媒■を得た。

比較例に使用する触媒は次のようにして調製した。水約
４００１ｄに硝酸クロム（Ｃｒ（Ｎ（ｈ）　ｔ　・９１
１ｚＯ）１０５．３ｇを溶解し、この水溶液に２０〜４
０メツシユに整粒したアルミナ８０ｇを投入して蒸発乾
固した。

その後、空気中１２０°Ｃで２４時間乾燥し、さらに空
気中５００℃で３時間焼成して比較例に使用する触媒■
を得た。

また、本釣４０＠ｄに硝酸クロム５２．７　ｇ及び硝酸
コバルト（Ｃｏ（ＮＯｘ）ｚ　Ｈ６１１ｚｏ）　３６．
３ｇを溶解し、これにアルミナ８０．０　ｇを投入した
後、触媒■と同じ要領で調製し、比較例に使用する触媒
■を得た。

さらに、本釣４００ｄに硝酸コバルト７２．５　ｇを溶
解し、これに炭化ケイ素（イビデン社製、５ＣＮ−Ｐ　
）　８０．０ｇを投入した後、触媒■と同じ要領で調製
し、比較例、に使用する触媒■を得た。

（２）アンモニア酸化分解反応 上記触媒０．５−を石英砂５．０１ｄにより混合希釈し
たものを石英製の反応管に充填した。所定の反応温度に
おいて、大気圧でＮ１１３：０１：Ｈｅ比がモル比で７
．０：　５．２：８７．８のアンモニア、酸素及びヘリ
ウムの混合ガスを毎分１１９０ｄの流速で反応管に流通
させ、反応を行った。なお、このときのアンモニア基準
の空間速度は１００００１１１ｅ／Ｉ！ｄｌ・ｈである
。

以上の摸作により得られた反応生成物ならびに未反応ア
ンモニア、酸素は、ガスク【ｉマドグラフ及び化学発光
式Ｎｏ／ＮＯｘメータにより分析した。

その結果を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明のアンモニア酸化分解触媒は、高いアンモニア酸
化分解活性を有するとともに窒素への選択性が極めて高
く、さらに窒素酸化物の発生量が著しく低い等顕著な効
果を有するものである。このような本発明の触媒は例え
ば、アンモニアの触媒酸化分解法とその排熱を利用した
アンモニアの触媒分解法を組み合わせたプロセスにおい
て、アンモニアを効率的に酸化分解し、窒素と水に変換
することのできるものである。

特許出願人　　日本鋼管株式会社 代　理　人　　弁理士　山中　政浩 手続補正書（自発） 平成元年１０月１７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミナの細孔内にチタニアを沈着させたものを担体と
   し、これに銅又はバナジウムの酸化物を単独又は組み合
   わせて担持せしめてなるアンモニア酸化分解用触媒