KR20100111306A - 사용된 촉매 담체 및/또는 결함 있는 촉매 담체로부터 귀금속을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 촉매 담체로부터 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것이다:
- 단계 1: 적어도 하나의 수성 및/또는 알콜 조성물로 담체를 처리하는 단계;
- 단계 2: 적어도 황산을 함유하나 질산은 희박한, 산 용액으로 담체를 처리하는 단계;
- 단계 3: 질산 및 염산을 함유하는 산 용액으로 담체를 처리하는 단계.
- 단계 1: 적어도 하나의 수성 및/또는 알콜 조성물로 담체를 처리하는 단계;
- 단계 2: 적어도 황산을 함유하나 질산은 희박한, 산 용액으로 담체를 처리하는 단계;
- 단계 3: 질산 및 염산을 함유하는 산 용액으로 담체를 처리하는 단계.
Description
본 발명은 사용되거나 결함 있는 촉매 담체로부터 금속 원소, 특히 백금, 금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물 등의 귀금속의 산업상 회수에 관한 것이다.
문헌 EP 0 363 314에는, 촉매의 본체가 산 용액에 침지된 경우, 저주파 교류 전압으로 촉매 물질을 전해 용해(electrolytic dissolution)시키는 단계를 포함하는 촉매 회수 공정이 개시되어 있다. 상기 문헌에 따른 공정에서, 우선 촉매 물질을 함유하는 세라믹체를 세척하고, 용해제 또는 테트라클로로에틸렌을 함유하는 수성 조성물로 탈지(degrease)한다. 세척 후, 본체를 산 배스에서 최대 전류 50A와 교류 전압 10V가 적용된 두 전극(two electrodes) 사이에 둔다. 상기 문헌에 명시된 바와 같이, 상기 처리는 비귀금속 원소 또는 아연, 알루미늄, 철 등과 같은 금속과 동시에 귀금속을 용해시키기 위한 것이다.
상기 공정에 의하면, 순수하거나 실질적으로 순수한 용액 형태 또는 귀금속이 풍부한 촉매층을 갖는 기판을 제공하는데 사용하기에 적합한 형태로, 귀금속을 효율적으로 회수하지 못한다. 다른 금속들 및 불순물과 혼합된 귀금속의 회수는 중화 단계를 포함한다. 이러한 중화 단계로부터 촉매가 될 상기 귀금속을 사용하여 기판을 코팅함에 있어서, 순화 및 정제의 복합 단계를 필요로 하고, 그 후, 촉매층을 기판에 도포하기 위해 사용될 용액을 준비하기 위하여, 정제된 금속을 다시 산으로 처리하는 것이 요구된다.
촉매 컨버터의 촉매 코팅을 회수하는 공정이 문헌 WO 2005/100622에 기술되어 있다. 상기 공정은 질산으로 촉매 매체를 직접 처리하여 촉매 코팅과 기판 사이의 결합을 끊는 단계에 이어서, 초음파 교반(ultrasound agitation) 및 물 세척이 포함된 촉매 코팅을 제거하는 단계를 포함한다. 이러한 공정으로는 알루미늄, 철, 아연 등의 금속과 기타 불순물의 함량이 적으면서 귀금속이 풍부한 용액을 제조할 수 없다.
현재 사용하는 산업 공정의 관점에서, 기판들을 미세 입자로 파쇄시켜 매우 높은 온도로 가열하여 용융시키는 것이 제안되고 있다. 이러한 방법은 상당한 양의 에너지가 필요하다. 또한, 상기 방법은 거대한 부피의 용융된 맥석(gangue)에 극소량의 귀금속을 녹인다는 점에서 복잡하다.
문헌 「WPI/Week 200442 Thomson Scientific, London, GB, Abstract number 2004-446724, Brojboiu et al, RO119128」에는 백금, 팔라듐 및 로듐을 회수하기 위한 2단계의 가용화 단계를 포함하는 사용된 촉매 매체의 처리 방법이 기술되어 있다. 4.5 - 7 M 농도의 염산 및 30% 농도의 과산화수소로 처리하여 백금 및 팔라듐을 얻는다.
문헌 US2007/0183951 A1에는 사용된 촉매 장치로부터 촉매 화합물을 함유하는 코팅을 회수하는 방법이 기술되어 있으며, 이 방법은 사용된 촉매 화합물을 황산 및 질산 배스에서 제1 처리하여, 귀금속이 있는 촉매 코팅을 회수하는 것을 포함한다. 이와 같이 회수된 코팅(귀금속 및 비귀금속의 혼합물을 함유)은 그 후, 왕수(aqua regia)로 처리하여 정제시킬 수 있는 귀금속의 침착을 형성시키기 위해 철 분말로 환원 처리할 수 있다.
문헌 GB 922021에는 사용된 촉매로부터 팔라듐을 회수하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 염산 및 염소 기체 흐름(버블링)으로 촉매를 처리한다. 염소 버블링을 사용하는 것은 위험한 작업이다. 또한, 염산 및 염소 기체의 작용으로 다수의 비귀금속이 용해된다.
문헌 WO 30/010346에는 사용된 자동차 촉매 컨버터로부터 백금족의 금속들을 회수하는 공정이 기술되어 있다. 상기 공정에서, 촉매 컨버터를 반응 체임버에서 염산 용액으로 적시고, 반응 체임버를 가열하여 반응 체임버를 통해 재순환되는 증기를 형성하며, 기체 증기를 응축시켜 백금족의 금속이 함유된 용액을 얻는다.
문헌 FR 2294239에는 백금 및 이리듐이 있는 알루미늄 담체를 포함하는 촉매로부터 원소들을 회수하는 공정이 기술되어 있다. 상기 촉매 담체는 농축 염산으로부터 산 공격을 받아, 백금 및 이리듐을 유지시키기 위해 뒤이어 레진으로 처리될 용액을 얻는다.
문헌 DE 197 23 160에는 사용된 촉매로부터 백금을 회수하는 공정이 기술되어 있다. 상기 공정은, 사용된 촉매 컨버터를 펄스 불꽃(pulsed flame)으로 처리하여, 수성 매질로 촉매 물질을 회수하고, 산 처리 및 전기분해를 거쳐 백금을 회수한다.
본 발명은 사용되거나 결함 있는 촉매 담체로부터 원소들, 특히 하나 이상의 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것이고, 특히, 불순물(예를 들면, 맥석 또는 매트릭스로부터, 예를 들면, 세라믹 담체의 경우) 또는 알루미늄, 철, 실리콘 및 마그네슘과 같은 금속의 함량이 적은 산 용액을 형성하는 것을 목적으로 한다. 이러한 방법은 파쇄 단계나 용융 단계를 필요로 하지 않는다. 상기 산 용액은, 정제 후, 바람직하게 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매 코팅된 담체 기판을 제공하는데 사용되며, 이는 귀금속을 회수하여 훨씬 더 잘 활용하게 한다.
이하 본원에서 사용되는 용어, 하나 이상의 화합물의 "함량"은 상기 하나 이상의 화합물의 농도 또는 수준을 나타내는데 사용되며, 하나 이상의 화합물에서 "희박함(weak)"은 하나 이상의 화합물의 함량 또는 농도가 낮은 것, 바람직하게 하나 이상의 화합물이 없거나 실질적으로 없는 것을 나타내는데 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 사용되거나 결함 있는 촉매 담체 또는 기판들로부터 원소들, 특히 귀금속을 회수하는 방법이고, 상기 방법에는 사용되거나 결함 있는 촉매 담체 또는 기판(예: 포상(alveolar) 및/또는 다공질 담체)로부터, 금, 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 최소 하나의 귀금속을 함유하는 산 용액을 제조하는 것이 적어도 포함된다. 상기 산 용액은 낮은 함량/농도의 알루미늄, 철, 아연, 칼슘 및 마그네슘을 갖고, 최소 하나의 상기 귀금속을 기반으로 한 최소 하나의 코팅을 갖는 담체를 제공하는 공정에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 제조 방법은 적어도 하기 단계들을 포함한다:
- 단계 1: 가능하다면 증기 형태 또는 부분적으로 증기 형태의 적어도 수성 및/또는 알콜 조성물, 바람직하게 수성 및/또는 알콜 용액으로 촉매 담체(예: 포상 담체, 다공질 기판 등)를 처리하여, 촉매 담체에 상기 수성 및/또는 알콜 용액을 적어도 부분적으로 흡수시키는 단계이다. 이러한 처리는 바람직하게, 적어도 하나의 알콜, 예컨대 에탄올 또는 프로판올 또는 이소프로판올 또는 이들의 혼합물, 및 적어도 하나의 탈지제 및/또는 표면 활성제를 포함하는 수성 조성물을 사용하여 수행한다. 조성물의 pH는 예를 들어, 대략 중성이거나 알칼리성일 수 있다. 바람직하게, 상기 조성물은 압력을 받아 촉매 담체에 도포되어, 효과적으로 탄소층을 분리시킨다. 조성물 또는 액체의 온도는 바람직하게 20℃ 내지 약 100℃이다. 증기를 사용하여 상기 처리를 수행하는 경우, 110℃ 초과의 온도, 예를 들면, 125℃ 내지 250℃ 온도의 과열 증기(superheated steam)를 사용하는 것이 바람직하다.
가능하다면 증기 형태 또는 부분적으로 증기 형태의 적어도 하나의 수성 및/또는 알콜 조성물, 바람직하게 수성 및/또는 알콜 용액으로 이러한 촉매 담체의 처리를 바람직하게 조절하여, 20℃ 및 대기압에서 물이 이용할 수 있는 공극(porosity)의 최소 50(용적)%, 바람직하게 최소 75 용적%, 보다 바람직하게 85 용적%가 상기 수성 및/또는 알콜 용액으로 흡수되도록 한다.
이러한 수성 및/또는 알콜 조성물은 황산, 질산 및 염산이 희박하고(낮은 함량 또는 낮은 농도), 바람직하게는 이들을 함유하지 않을 것이다.
이러한 수성 및/또는 알콜 조성물의 pH는 바람직하게 4 내지 12이고, 보다 바람직하게 5 내지 10일 것이다.
- 단계 2: 상기 수성 및/또는 알콜 조성물이 적어도 부분적으로 흡수된 촉매 담체(예: 포상 및/또는 다공질 담체)를, 적어도 황산을 함유하나, 질산은 희박하고 바람직하게 염산도 희박한 산 용액으로 처리하는 단계이다.
본 단계에서 사용되는 배스 또는 산 용액은 바람직하게 10 중량% 미만의 질산 및 10 중량% 미만의 염산, 특히 5 중량% 미만의 염산을 함유한다. 배스 또는 산 용액은 바람직하게 2 중량% 미만의 질산 및 2 중량% 미만의 염산을 함유한다. 특히, 배스 또는 산 용액은 바람직하게 1 중량% 미만의 질산 및 1 중량% 미만의 염산을 함유한다. 상기 배스 내의 황산의 함량 또는 농도는 바람직하게 25 중량% 초과, 예를 들면 30 내지 75 중량%이다.
20℃에서 측정된 상기 배스 또는 용액의 pH는 바람직하게 4 미만, 보다 바람직하게 3 미만, 보다 더 바람직하게 2 미만이다.
상기 처리를 바람직하게 교반되는 배스에 의해, 보다 바람직하게 초음파로 수행한다.
또한 상기 처리는 촉매 담체 또는 기판에 열린 상이한 채널 또는 포(alveolus)를 통하여 조성물을 통과 또는 순환시켜 수행할 수 있다.
조성물의 온도는 바람직하게 5℃ 내지 100℃, 특히 20℃ 내지 65℃, 보다 바람직하게 20℃ 내지 45℃이다. 대기압에서 액체 조성물의 끓는점보다 높은 온도는 대기압보다 높은 압력과 함께 사용되는 것이 바람직하다.
상기 처리는 압력 하에서, 예를 들면, 1.2×105Pa 내지 10×105Pa의 압력 하에서 수행될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 산 처리 배스는, 황산 공격에 의한 설페이트 또는 기타 유도체의 형태로 하나 이상의 금속 또는 원소가 상기 정의된 최소 함량 또는 농도가 될 때까지, 촉매 담체 또는 기판을 처리하기 위해 대략적으로 상기 정의된 양의 산 배스를 함유하는 배치(batch) 또는 반응기 베슬(vessel)의 형태로 사용된다. 다른 구체예에 있어서, 상기 산 처리 배스는, 배스의 양을 후속 처리에 대해 중단시켜 중단된 양의 아연, 알루미늄 및 희토류(rare earths), 예를 들면 세륨, 란탄, 하나 이상의 희토류의 혼합물 등으로부터 회수하는 동안 계속 재생된다.
- 단계 3: 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한 상기 산 용액으로 처리된 촉매 담체 또는 기판을, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척하는 단계이다. 이러한 세척 작업은 여전히 담체내 및/또는 담체상에 존재하는 귀금속 및 산을 회수하기 위한 것이다. 상기 세척 작업은 증기 및/또는 액체, 예를 들면, 물, 알콜, 물 및 알콜(류)의 혼합물, 수증기, 알콜 증기, 또는 물/알콜 증기의 혼합물로 수행될 수 있다. 세척 매질은 기판상 및/또는 기판내로 주입되어, 전단계(단계 2)에서 회수되지 않은 황산에 의해 공격받은 금속 또는 원소를 제거할 수 있다. 또한 상기 세척 매질은 처리된 기판이 잠기는 세척 배스일 수 있고, 상기 배스 또는 세척 매질은 바람직하게 교반되고, 보다 바람직하게 초음파에 의한다.
세척 매질은 바람직하게 25℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게 액체 세척 매질에 대하여 50℃ 내지 75℃ 및 증기 형태의 세척 매질에 대하여 85℃ 내지 150℃로 한다.
세척 매질은 루프(loop) 또는 회로에 사용되어 일련 이상의 처리된 담체 또는 기판을 처리할 수 있다.
세척 매질은 하나 이상의 첨가제, 이를 테면 하나 이상의 표면 활성제를 함유할 수 있다.
재활용하기 위하여, 세척 매질은 바람직하게 하나 이상의 처리, 예컨대, 여과, 디켄테이션(decantation), pH 조정, 하나 이상의 첨가제의 첨가에 의한 염의 침전 등을 거칠 수 있다.
세척은 바람직하게, 세척 및 배수 후, 담체에 실질적으로 황산 및/또는 설페이트 화합물이 없도록 조절된다.
이러한 세척 작업에 이어, 예를 들면, 뜨거운 기체, 예를 들면, 뜨거운 공기로 배수 및/또는 건조 작업을 수행하여 마지막의 미량의 물, 촉매 담체 또는 기판내, 또는 촉매 담체 또는 기판상에 여전히 존재하는 산 또는 알콜을 제거할 수 있다. 이러한 뜨거운 공기는 바람직하게 담체 또는 기판내, 예를 들면, 포상 담체내의 채널 등을 통할 것을 권한다.
- 단계 4: 담체, 예를 들면, 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한(낮은 함량 또는 낮은 농도) 상기 산 용액으로 처리되고, 황산 및 질산이 희박한(낮은 함량 또는 낮은 농도) 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척된 포상 및/또는 다공질 담체를, 적용 가능한 경우 배수 및/또는 건조 단계 후에, 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서 처리하는 단계이다. 상기 산 배스는 적어도 10 중량%, 바람직하게 25 중량%, 보다 바람직하게 35 중량%의 질산 및 적어도 5 중량%의 염산을 함유하고, (하나 이상의 초음파 발신기로 생성된) 초음파에 의해 교반을 거친다. 상기 배스는 바람직하게 20 중량% 미만의 염산, 보다 바람직하게 15 중량% 미만의 염산, 보다 더 바람직하게 10 중량% 미만의 염산을 함유한다. 바람직하게, 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한(낮은 함량 또는 낮은 농도) 상기 산 용액으로 처리되고, 황산 및 질산이 희박한(낮은 함량 또는 낮은 농도) 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척된 촉매 담체(예: 포상 및/또는 다공질 담체)를, 적어도 하나의 과산화된 화합물과 함께, 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서 처리한다. 특정 구체예에 있어서, 적어도 질산, 염산, 과산화 화합물 및 암모니아를 함유하는 산 배스에 있는 시간의 적어도 일부동안 상기 처리가 일어난다. 바람직한 구체예에 있어서, 과산화 화합물은 과산화수소, 암모니아의 과산화물, 암모늄의 과산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 질산 및 염산의 배스는 바람직하게 황산을 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다.
배스 내의 과산화 화합물의 함량은 바람직하게 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게 1 중량% 내지 10 중량%이다.
만약 배스에 암모니아, 암모늄염 또는 NH3가 함유된 경우, 암모니아, 암모늄염 또는 NH3의 함량은 바람직하게 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게 1 중량% 내지 10 중량%이다. 암모늄 화합물의 예로서, 구리, 아연, 황 및 철을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 암모늄 화합물을 들 수 있다. 암모늄 화합물은 바람직하게, N, H, O, C 및 Cl을 포함하는 군으로부터 선택되는 원자만을 함유한다. 특정 구체예에 있어서, 암모늄 화합물은 단지 N, H, O 및 C를 포함하는 군으로부터 선택되는 원자로부터 형성된다. 화합물의 예로, 질산 및/또는 과산화 화합물의 반응 생성물, 특히 과산화수소 외에도, 암모늄 카보네이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 카프릴레이트, 암모늄 바이타르트레이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 팔미테이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
암모늄 화합물 및/또는 과산화 화합물은 바람직하게 질산 및 염산에 의한 제1 처리 후에 첨가된다. 이러한 처리 단계 중, pH(20℃에서 측정)는 바람직하게, 1 미만, 특히 0.5 미만, 또는 보다 훨씬 낮게 되도록 질산을 첨가하여 조절한다.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 산 배스는 적어도 하나의 알콜, 예컨대, 에탄올, 이를 테면 변성 에탄올(denaturated ethanol)을 포함한다. 기타 알콜류, 예를 들면, 이소프로판올, 메탄올, 헥산올 등도 사용될 수 있다. 배스 내에 존재하는 알콜(류)의 양은 바람직하게 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게 적어도 5 중량%, 보다 더 바람직하게 적어도 10 중량%이다.
상기 산 배스는 바람직하게 20 중량% 미만의 물, 보다 바람직하게 15 중량%의 물, 보다 더 바람직하게 10 중량% 미만의 물을 함유한다.
상기 처리는 바람직하게 산 배스의 온도가 10℃ 내지 55℃, 보다 바람직하게 20℃ 내지 30℃ 및/또는 적어도 부분적으로 1.5×105Pa 내지 20×105Pa의 압력으로 유지되는 동안 일어나고/나거나, 압력의 변화로, 바람직하게 1×105Pa 미만의 압력 에서 2×105Pa 초과의 압력 사이에서 적어도 부분적으로 일어난다.
상기 배스는 바람직하게, 하나 이상의 귀금속의 특정 농도에 다다를 때까지 일련의 사용되고/되거나 결함 있는 촉매 담체 또는 기판을 연속적으로 처리하기 위해 사용된다.
용액 또는 가용성 염의 형태(니트레이트 또는 클로라이드)(금속 또는 금속 형태로 나타남)내의 귀금속의 산 배스에서의 농도는 예를 들면, 산 배스 1kg 당 10g 내지 400g Pt, 바람직하게 50g 내지 300g Pt, 보다 바람직하게 120g 내지 250g Pt 및 특히 바람직하게 약 180g Pt이다. 1kg의 배스 또는 용액에 있어서 팔라듐에 대해서는, 상기 배스의 팔라듐 함량(금속 Pd의 형태로 나타남)은 예를 들면, 10g 내지 400g, 바람직하게 50g 내지 300g, 보다 바람직하게 100g 내지 220g 및 특히 바람직하게 약 160g이다. 1kg의 배스 또는 용액에 있어서 로듐에 대해서는, 상기 배스의 로듐 함량은 예를 들면, 10g 내지 400g, 바람직하게 50g 내지 300g, 보다 바람직하게 60g 내지 200g 및 특히 바람직하게 약 125g이다. 만약 상기 배스가 백금을 함유하는 경우, 바람직하게 팔라듐을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고, 그 반대도 마찬가지이다. 백금 및 로듐의 혼합물 또는 팔라듐 및 로듐의 혼합물을 함유하는 배스에 있어서, 로듐의 함량은 바람직하게 백금 및 팔라듐의 함량보다 적다.
바람직하게, 산 배스에서 귀금속의 농도는, 존재할지도 모를 임의의 불순물들을 고려하여, 상기 금속들 또는 상기 산 배스 내의 금속들의 혼합물의 포화상태에서, 고려된 온도에서, 30% 내지 약 100%, 바람직하게 50% 내지 75% 농도이다.
- 가능한 단계 4-2: 단계 4에서 처리된 담체 또는 기판을 배수 및/또는 세척하여, 담체 또는 기판상, 또는 담체 또는 기판내에 여전히 존재하는 미량의 산을 회수하는 단계이다.
적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서 처리된 후, 상기 담체 또는 기판을, 바람직하게는 배수 단계 후, 수성 및/또는 알콜 조성물, 바람직하게 산으로, 가능하다면 증기 형태로 세척하여, 담체 또는 기판상, 및/또는 담체 또는 기판내에 여전히 존재하는 산 및 귀금속을 회수한다.
산 배스에서 처리된 담체 또는 기판을 세척한 이러한 산 용액은, 가능하다면 처리 단계 후, 바람직하게 세척 조성물로 사용되고/되거나, 단계 4로부터 생긴 배스 내의 하나 이상의 화합물의 함량을 조정하는 것이고/이거나, 농축 배스를 희석시키는 것이다.
이러한 세척 작업은 바람직하게 알콜 조성물 또는 용액으로 수행한다.
- 단계 5: 하나 이상의 귀금속의 산 배스에서의 농도가 최소값보다 높은 경우, 경우에 따라 하나 이상의 귀금속 또는 하나 이상의 기타 원소들의 배스에서의 함량을 조정하는 단계 후에, 처리용 배스를 적어도 부분적으로 제거하고, 이를 적어도 화학적으로, 특히 화학적 및 열적으로 처리하여(바람직하게 예를 들어, 배스의 온도를 -30℃ 내지 30℃로 유지시키는 것), 배스 내의 염소 및 클로라이드의 함량을 낮추고, 배스 내에 존재하는 금속 클로라이드를 상기 금속들의 니트레이트 및/또는 니트릭 및/또는 니트로스 화합물로 변환시키는 단계이다. 따라서, 상기 처리된 배스는 염산의 함량이 1 중량% 미만으로 존재하여 염산이 희박한 배스를 형성한다.
본 단계의 목적은 산 배스 내의 염소 함량을 줄이고, 질산 및 니트레이트 및/또는 니트로스 화합물의 함량을 올리는 것이다.
이와 같은 단계 5는 바람직하게 배스를 질소의 공급원 및/또는 NOx(예: NO, NO2 및 이들의 혼합물)로 배스를 처리하여, 보다 바람직하게 질소 또는 질소 화합물(바람직하게는 20℃ 및 대기압에서 기체인 화합물) 및/또는 NOx를 배스로 버블링하여 수행한다.
바람직하게 단계 5를 조절하여 염산의 농도를 0.5 중량% 미만, 바람직하게 0.25 중량% 미만, 또는 훨씬 더 낮게 얻는다.
이러한 처리는 예를 들면, 기체 질소, 기체 NOx, 공기 및/또는 기체 암모니아를 배스로 버블링하여 수행한다. 이 때, 배스의 온도는 바람직하게는 낮아서, 예를 들면 30℃ 미만, 바람직하게 20℃ 미만, 예를 들면 -10℃ 내지 15℃이다.
이와 같이 질소를 함유하는 기체 화합물로 처리한 후, 경우에 따라 상기 배스는 짧은 시간 동안 50℃ 이상의 열처리를 거친다(예를 들면, 배스를 5분 미만 동안 50℃ 이상이 되도록 함).
염산을 선택적으로 제거하기 위해 기타 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 클로라이드를 선택적 침전시켜 침전된 염을 제거하는 것이고, 염소 또는 염산 등을 선택적으로 통과시키는 멤브레인을 사용하는 것이다.
본 단계의 마지막에 얻어진 배스는 염소 화합물 및 염산, 연소 매연(fume) 및 기체를 처리하거나, 산화 또는 환원 반응 등의 촉매제로 유용한 촉매 특성이 존재하지 않는 화합물들이 약하다.
- 적절한 경우 단계 6: 염산이 희박한 배스의 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조정하여, 상기 귀금속의 적어도 하나를 기반으로 한 적어도 하나의 코팅을 촉매 담체에 추가시키는 공정에 사용하기 적합한 용액을 형성하는 단계이다.
단계 5로부터 얻어진 배스는 니트레이트 화합물 및 질산이 풍부하다. 이러한 화합물들은 담체 또는 기판상, 및/또는 담체 또는 기판내에 촉매 침착을 형성하는데 유용하다. 이러한 담체 또는 기판들은 예를 들면, 금속성, 세라믹성, 합성물성 또는, 포상 또는 그렇지 않은, 다공질 또는 그렇지 않은 것과 같은 기타 특성들을 갖는다.
따라서, 이러한 배스의 pH는 질산 첨가, 물 및/또는 알콜을 첨가하여 조정된다. 필요에 따라, 예를 들면, 귀금속들 간의 중량비를 얻기 위해 귀금속 함량 또한 조절될 수 있다. 또한, 배스 내에서 하나 이상의 첨가제 또는, 공촉매 및/또는 촉매작용 프로모터로서의 역할을 하는데 유용한 금속들의 함량을 조절한다. 이러한 첨가제는 예를 들면, 니트레이트 형태로, 예를 들면, 희토류의 유도체(특히, 세륨 또는 세륨 및 기타 희토류의 혼합물), 바나듐, 구리, 스트론튬 등이다.
상기 배스는 농축 형태로 존재할 수 있고, 이어서 기판 또는 담체의 함침(impregnation) 단계 동안 희석된다.
- 적절한 경우 단계 7: 하나 이상의 기판 또는 담체(특히, 세라믹 및/또는 금속 타입)을, 바람직하게는 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조절한 후, 염산이 희박한 배스 용액으로 처리하여, 상기 기판 또는 담체상 및/또는 그 안에 적어도 하나 이상의 귀금속, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 귀금속을 함유하는 층을 흡수 또는 침착시킨 후, 적어도 하나의 상기 기판 또는 담체상 및/또는 그 안에 존재하는 상기 귀금속의 고정 또는 활성화 단계 및/또는 상기 귀금속(들)을 활성화시키는 단계이다.
단계 6에서 조정된 배스는, 경우에 따라 최종 희석 단계 후, 기판 또는 담체를 처리하기 위해 사용된다. 예를 들면, 담체 또는 기판이 특정량의 상기 배스를 함유하거나 받는 경우, 기판 또는 담체를 가열하여 귀금속(바람직하게는 염의 형태, 예를 들면 니트레이트 염)을 침착시킬 수 있다. 원하는 양의 귀금속을 얻을 때까지, 예를 들면, 하나 이상의 특정 귀금속을 함유하는 동일한 배스 또는 다른 배스를 사용하여 이러한 작업들을 반복할 수 있다. 상기 다른 배스는, 예를 들면, 상이한 조성물을 포함하여, 예를 들면, 다른 금속 또는 다른 금속들을 침착시킨다.
기판 또는 담체가 원하는 양의 귀금속을 함유하거나 받는 경우, 기판 또는 담체는 높은 온도(600℃ 이상, 바람직하게 800℃ 이상)에서 하소(calcination) 단계를 거쳐, 금속 형태의 귀금속 침착을 형성한다.
하나 이상의 중간체 또는 후속 단계가 원하는 촉매 기판 또는 담체를 얻는데 유용하다는 것은 명백하다.
특정 형태의 구체예에 있어서, 상기 공정은 둘 이상의 분리된 단계 4를 포함한다. 예를 들면, 귀금속들 내에서 실질적으로 동일한 촉매 조성물에 존재하는 적어도 어떠한 제1 촉매 기판 또는 담체를 제1 산 배스 또는 산 용액(질산+염산)으로 처리하고, 제2 산 배스 또는 용액(질산+염산)(제2 배스 또는 용액은 제1 산 배스의 산 조성물과 동일하거나 상이한 것을 갖음) 내에서 상기 제1 기판 또는 담체의 것과는 상이한 귀금속들 내에 촉매 조성물로 존재하는 어떠한 제2 촉매 기판 또는 담체를 실질적으로 분리된 방식으로 처리하여, 귀금속들의 제1 농도를 갖는 제1 산 배스 및 귀금속들의 제2 농도를 갖는 제2 산 배스를 제조한다. 상기 분리된 배스의 제조는 후에 혼합되어, 원하는 함량에 근접한 귀금속의 함량 또는 원하는 비율에 근접한 귀금속의 비율이 존재하는 배스 또는 용액을 얻을 수 있게 한다.
상기 공정의 이러한 형태의 구체예에 있어서, 바람직하게는, 경우에 따라 하나의 배스 또는 두개의 배스의 처리 후에, 경우에 따라 pH 및/또는 하나의 배스 또는 두개의 배스의 금속의 함량을 조정하는 단계 후에, 적어도 부분적으로 혼합되어, 클로라이드 및 염산의 함량을 줄일 수 있다. 함께 혼합된 상기 배스들의 비율은 상기 배스 내의 귀금속의 함량 및 특성에 의존될 것이다.
다른 형태의 구체예에 있어서, 상기 공정의 단계 2는 하나 이상의 처리 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 기판 또는 담체는, 질산 및 염산이 함유된 산 배스로 처리되기 전(단계 4), 적어도 두번의 연속적인 처리과정으로 처리되며, 각각은 적어도 다음을 포함한다:
- 단계 A(단계 2): 상기 수성 및/또는 알콜 조성물이 적어도 부분적으로 흡수된 기판 또는 담체를 적어도 황산을 함유하나 질산이 희박한 산 용액으로 처리하는 단계; 및
- 단계 B(단계 3): 적어도 황산을 함유하나 질산이 희박한(바람직하게는 염산도 희박한) 상기 산 용액으로 처리된 기판 또는 담체를, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척하는 단계.
바람직한 형태의 구체예에 있어서, 상기 공정은 적어도 다음 단계들을 포함한다:
- 단계 6: 염산이 희박한 배스에 대해 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조정하여, 적어도 하나의 상기 귀금속들을 기반으로 한 적어도 하나의 코팅을 촉매 담체에 추가시키는 공정에 사용하기 적합한 용액을 형성하는 단계(상기 침착 또는 코팅은 하나 이상의 처리 후 촉매성을 띄고/띄거나 촉매성이 될 수 있다)
- 단계 7: 하나 이상의 기판 또는 담체(특히, 금속, 세라믹 등의 타입)을, 바람직하게는 pH 및/또는 귀금속(들) 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조정한 후, 염산이 희박한 배스 용액으로 처리하여, 상기 기판(들) 또는 담체(들)상에 적어도 하나 의 귀금속을 함유하는 침착 또는 적어도 하나의 귀금속을 함유하는 층을 흡수 및/또는 침착시키는 단계
- 단계 8: 상기 기판(들) 또는 담체(들)상에 상기 귀금속(들)을 고정하는 단계, 이와 함께 가능하다면 바람직하게, 적어도 다음을 포함하는 적어도 하나의 추가 단계
- 단계 9: 상기 귀금속(들)의 활성화 단계.
다른 상세한 구체예에 따르면, 하나 이상의 귀금속을 흡수 또는 침착하는데 사용된 후에, 염산이 희박한 배스로부터의 산 용액은, 단계 4의 처리에 있어서 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스의 제조, 및/또는 단계 6에 있어서 배스(염산이 희박한 배스) 내의 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속의 함량을 조정하여, 이와 같이 사용될 용액을 형성시키는데 사용되거나, 하나 이상의 첨가제를 첨가한 후, 적어도 하나의 상기 귀금속을 기반으로 촉매성을 띄거나 촉매성이 될 수 있는 코팅 또는 침착된 담체를 제공하는데 사용된다.
경우에 따라 단계 5를 거쳐 얻어진 배스의 적어도 일부는 고체 또는 페이스트 형태 및/또는 농축 액체 조성물 형태의 하나 이상의 귀금속의 최소한 부분적인 회수를 위한 단계를 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 상세한 사항들은 본 발명의 방법을 다이아그램 형태로 나타낸 도 1 및 도 1의 공정의 특정 구체예를 다이아그램 형태로 나타낸 도 2를 참조로 하여, 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1에 나타낸 공정은 바람직한 방법으로서, 단지 예로서 주어진 것이다.
본 공정은 다음 단계들을 포함하였다:
단계 0
자동차로부터 사용된 촉매 배기가스를 회수하였다. 상기 촉매 배기가스는 포상 담체(예: 일련의 평행 채널이 존재하는 세라믹체)를 포함한다. 이러한 포상 담체는 백금/로듐 또는 팔라듐/로듐을 기반으로 한 촉매층으로 제공되고, 이러한 층은 더 이상 원하는 효과를 갖지 않는다.
상기 포상 담체는 강철 또는 다른 금속막 형태의 외부 보호물을 갖는다.
촉매 배기가스가 분해되어, 백금/로듐 또는 팔라듐/로듐을 기반으로 한 사용된 촉매층을 갖는 포상 내부 담체를 단지 유지시킨다.
단계 1
포상 담체를 에탄올, 탈지제 및 표면 활성제를 포함하고, 황산, 질산 및 염산을 함유하지 않는 적어도 하나의 수성 조성물로 처리한다.
본 처리의 목적을 위하여, 포상 담체를 상기 조성물의 배스에 담근다. 배스의 온도를 60℃로 유지하고, 교반한다.
상기 처리를 30분 동안 수행한다.
배스의 온도는 예를 들어, 30℃ 및 150℃로 상이할 수 있다. 이러한 세척 단계는 압력하에서 일어날 수도 있다.
이러한 처리는 상이한 시간 동안, 예를 들면 10분 내지 2시간 동안 하부 단계로 옮겨진다.
그 후, 상기 포상 담체를 처리 배스로부터 제거하고 배수하여, 포상 담체에 존재하는 과량의 물을 제거한다.
이러한 배수 작업 후에, 포상 담체에 존재하는 물, 알콜 등의 양은, 물이 침투할 수 있는 공극의 적어도 75 용적%, 및 바람직하게 적어도 85 용적%(20℃ 및 대기압에서)가 상기 수성 및 알콜 조성물로 흡수되도록 하기에 충분할 것이다.
단계 2
물로 흡수된 단계 1로부터 온 포상 담체를 pH가 1 미만인 황산 배스에서 처리한다. 이러한 처리는 포상 담체를 황산 배스에 담가서 수행한다. 처리중의 온도는 30 내지 45℃로 유지한다. 배스의 온도는 20℃ 내지 100℃이거나, 50℃ 이상으로 존재할 수 있다.
황산 배스는 질산 및 염산을 함유하지 않는다. 바람직하게는 배스를, 예를 들어, 초음파로 교반한다.
상기 처리는 30분 동안 대기압에서 처리한다. 처리 지속 시간은 원하는 결과에 따라, 예를 들어 10분 내지 2시간, 또는 그 이상으로 변할 수 있다.
상기 처리로부터 발생하는 기체를 회수하여 기체 세정 시스템(gas scrubbing system)으로 가져간다.
이러한 산 배스에는 다양한 원소 및 화합물이 축적되고, 여기에는 알루미늄, 철, 크로뮴, 아연 등과 같은 금속뿐만 아니라, 희토류(세륨, 란타늄, 희토류의 혼합물 등), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 포함된다. 배스는 충분히 공격적으로 백금, 팔라듐 또는 로듐을 용해시키지 못한다. 배스가 상기 공정 온도에서 75% 포화에 근접하는 양의 금속을 함유하는 경우, 산 배스를 처리하여 그로부터 원소들(희토류), 금속 및 염을 제거하고, 재활용을 위해 산 배스를 재생시킨다. 이러한 재생과정은 다른 작업들 중에서, 새로운 황산의 추가를 필요로 한다.
포상 담체의 처리 후, 배스 전반에 걸쳐 포상 담체를 배수하여 세라믹체로부터 산 용액의 최대값을 취한다.
이러한 단계 2는 촉매 배기가스에 존재하는 희토류, 특히 세륨을 회수할 수 있게 한다.
단계 3
배수 단계 후, 단계 2로부터의 포상 담체를 물, 알콜 및 표면 활성제의 혼합물로 세척한다. 혼합물의 pH는 산이다.
세척 작업을 수성 혼합물을 포상 담체의 채널에 분사하여, 미량의 황산 및 미량의 금속 설페이트와 같은 염을 제거한다. 포상 담체의 채널로부터 온 혼합물을 수성 혼합물을 포상 담체의 채널에 분사하기 위한 시스템을 공급하는 수용기(recipient)에 모은다.
액체 세척 혼합물은 바람직하게 50℃ 내지 75℃가 되도록 한다.
세척 매질은 루프 또는 회로에 사용되어, 황산 및 설페이트의 함량이 과량이 될 때까지, 몇개의 일련의 처리된 기판을 세척할 수 있다.
포상 담체가 실질적으로 황산 및 설페이트를 함유하지 않도록 세척 작업을 모니터링한다.
이러한 모니터링 단계 후, 세라믹체는, 경우에 따라 건조작업과 함께, 예를 들면, 뜨거운 공기를 세라믹체의 채널로 통과시키면서, 배수 작업을 거친다.
건조작업을 하는 경우, 공기의 온도는 예를 들면 약 80℃ 내지 110℃이다. 건조작업을 수행하여 미량의 물 및 알콜을 포상 담체로부터 실질적으로 모두 제거한다.
단계 4
이제 단계 3으로부터 온 포상 담체(경우에 따라 건조된)를 질산(약 65 중량% 내지 75 중량%), 염산(약 7 중량%), 에탄올(약 12 중량%), 암모니아의 과산화물(약 3 중량%) 및 물을 함유하는 산 배스에 담근다. 상기 배스는 (하나 이상의 초음파 발신기로 생성된)초음파 교반을 거친다.
배스의 온도를 20℃ 내지 30℃로 유지한다.
또한, 상기 처리는 적어도 일부가 약 10×105Pa의 압력으로 유지되는 탱크에서 일어난다. 이러한 형태의 구체예에 있어서, 압력은 1×105Pa 미만 내지 10×105Pa 초과의 압력으로 여러번 변하게 된다.
탱크에서 나온 기체를 회수하여 기체 세정 시스템에서 처리한다.
상기 배스는 단계 3에서 온 일련의 포상 담체를, 배스가 백금 및/또는 팔라듐 및/또는 로듐의 특정 농도(고려된 온도에서 배스 내의 금속들의 포화 농도가 약 50 내지 60%에 해당하는 함량)에 다다를 때까지 연속적으로 처리하는데 사용된다.
60분 동안 처리한 후, 포상 담체를 배스로부터 취하여, 배수시킨 후, 에탄올을 함유하는 수성 조성물로 세척한다. 세척 작업은 예를 들면, 초음파 교반되는 세척 배스에 포상 담체를 담가서 수행한다. 이러한 세척 작업은 포상 담체상에 및/또는 그 안에 여전히 존재하는 산 및 귀금속을 회수하기 위한 것이다.
그 후, 세척된 포상 담체를 파쇄시켜 무기 필러(mineral filler)를 생성하는 동안, 산 세척 용액을 처리하여 존재하는 귀금속을 회수할 수 있다.
포상 담체를 황산 배스를 이용하여 두번째로 처리할 수 있다. 이 경우에, 단계 3의 세척 후, 포상 담체를 단계 2에 기술된 바와 같이 다시 처리한다. 이와 같이 가능한 제2 처리를 점선으로 나타내었다.
단계 5
단계 4에서 온 백금 및 팔라듐이 풍부한 질산 배스를 NOx 버블링으로 처리하여, 존재하는 금속 클로라이드를 상기 금속들의 니트레이트 및/또는 니트릭 및/또는 니트로스 화합물로 변환한다. 배스의 온도를 약 10 내지 20℃로 유지한다.
상기 처리를 염산이 희박하고, 염산 함량이 0.5 중량% 미만으로 존재하는 배스가 얻어질 때까지 유지시킨다.
배스의 일부를 처리하여 귀금속을, 금속 형태 또는 염의 형태, 예를 들면, 니트레이트 형태로 회수할 수 있다.
단계 6
단계 5에서 온 염산이 희박한 배스를 처리하여 그것의 pH 및 귀금속 함량(예를 들면, 백금/로듐 또는 팔라듐/로듐의 특정 중량비를 얻는 것) 및 다른 첨가제에서 그의 함량을 조정한다. 따라서, 경우에 따라 희석 또는 정제 단계 후, 적어도 하나의 상기 귀금속들을 기반으로, 촉매성을 띄거나 촉매성이 될 수 있는 침착 또는 코팅을 담체에 추가하기 위한 공정의 적어도 하나의 단계에서 사용하기 적합한 모용액(mother solution)을 얻는다.
단계 7
단계 6에서 조정된 배스는, 경우에 따라 최종 희석 단계 후에, 예를 들면, 금속 또는 세라믹성인 기판 또는 담체를 처리하기 위해 사용된다. 담체 또는 기판이 상기 배스의 특정량을 함유하는 경우, 기판 또는 담체를 가열하여 (바람직하게는 염의 형태, 예를 들면 니트레이트 염으로) 귀금속의 침착을 얻는다. 원하는 양의 귀금속을 얻을 때까지, 예를 들어 하나 이상의 특정 귀금속을 함유하는 동일한 배스 또는 다른 배스를 사용하여, 이러한 작업을 반복할 수 있다.
단계 8
기판이 원하는 양의 귀금속을 함유하거나 받는 경우, 기판 또는 담체는 높은 온도(600℃ 이상, 바람직하게 800℃ 이상)에서 하소 단계를 거쳐, 금속 형태의 귀금속 침착을 형성한다.
그 후, 새로운 포상 담체를 보호막 또는 슬리브에 놓아 두어, 촉매 배기가스를 형성한다.
도 2는 도 1과 유사한 공정을 나타낸다.
도 2의 공정에 있어서,
- 두 가지 타입의 포상 담체 A 및 B를 Pt 또는 Pd 및 Rh의 공급원(예를 들면, 포상 담체 A는 Pt가 풍부한 반면, 포상 담체 B는 Pt 및 로듐이 풍부함)으로 사용한다.
- 포상 담체 A 및 B의 처리를 단계 1, 2 및 3과 동일한 매질로 유사한 방식으로 수행하고, 경우에 따라 포상 담체 A 및 B는 동시에 처리될 수 있다.
- 단계 3의 배수 및/또는 건조 후, 포상 담체 A 및 B를 상이한 산 배스를 제조하기 위해 분류한다.
- 분류된 경우, 포상 담체 A 및 B를 기체 및 세라믹체의 세척을 제외하고, 단계 4 및 5에 있어서 별개의 방식으로 처리한다.
- 단계 5에서 온 상기 배스들(Pt가 풍부한 배스 및 Pt/Rh가 풍부한 배스)을 후속 과정에서 사용하기 위해 분리하여 저장할 수 있다.
- 단계 6에서, 상기 배스들을 제어된 방식으로 혼합하여, 예를 들면, 원하는 Pt/Rh 비를 얻는다.
- 단계 7 및 8을 도 1의 공정과 동일하게 한다.
특정 형태의 구체예에 있어서, 단계 6의 후에 상기 배스들을 사용하여, 중간체 활성화 단계를 거치거나 거치지 않고, 포상 담체들을 연속적으로 존재하게 한다. 이러한 특정 형태의 구체예를 도 2에 점선으로 나타내었다.
마찬가지로, 각각 Pt 및 Pt/Rh가 풍부한 하나 이상의 배스, 및 상기 풍부한 배스들의 혼합물로부터 생기는 배스로 담체를 연속적으로 처리할 수 있다.
도 2의 실시예는 백금에 대하여 기술된 것이고, 이는 팔라듐에 대해서도 명백하다.
Claims (19)
- 사용된 촉매 담체 및/또는 결함 있는(defective) 촉매 담체로부터의 금, 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 적어도 하나의 귀금속, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 산 용액을 제조하는 단계를 적어도 포함하고, (상기 산 용액은 알루미늄, 철, 아연, 칼슘 및 마그네슘이 희박하고, 경우에 따라 정제 단계 후, 적어도 하나의 상기 귀금속들을 기반으로 하여, 촉매성을 띄거나 촉매성이 될 수 있는 적어도 하나의 침착물 또는 코팅을 담체에 첨가하는데 사용하기에 적합하다)
적어도 하기 단계들을 포함하는,
사용된 촉매 담체 및/또는 결함 있는 촉매 담체로부터 귀금속을 회수하는 방법:
- (1) 사용된 촉매 담체 및/또는 결함 있는 촉매 담체를, 가능하다면 증기 형태 또는 부분적으로 증기 형태인 적어도 하나의 수성 및/또는 알콜 조성물, 바람직하게는 수성 및/또는 알콜 용액으로 처리하여, 촉매 담체에 상기 수성 및/또는 알콜 용액을 적어도 부분적으로 흡수시키는 단계;
- (2) 상기 수성 및/또는 알콜 조성물이 적어도 부분적으로 흡수된 담체를, 적어도 황산을 함유하나, 질산은 희박하고 바람직하게는 염산도 희박한, 산 용액으로 처리하는 단계;
- (3) 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한 상기 산 용액으로 처리된 촉매 담체를, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척하는 단계;
- (3-2) 경우에 따라, 세척된 담체를 배수 및/또는 건조하는 단계;
- (4) 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한 상기 산 용액으로 처리되고, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척된 담체를, 적용 가능하다면 배수 및/또는 건조 단계 후에, 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서 처리하는 단계(상기 산 배스는 적어도 10 중량%의 질산 및 적어도 5 중량%의 염산을 함유하고, 초음파에 의해 교반을 거친다);
- (5) 하나 이상의 귀금속의 산 배스에서의 농도가 최소값 보다 높은 경우, 경우에 따라, 하나 이상의 귀금속 또는 하나 이상의 다른 원소들의 배스에서의 함량을 조정하는 단계 후에, 처리용 배스를 적어도 부분적으로 제거하고, 이를 적어도 화학적으로, 특히 화학적 및 열적으로 처리하여, 배스 내의 염소 및 클로라이드의 함량을 낮추고, 배스 내에 존재하는 금속 클로라이드를 상기 금속들의 니트레이트 및/또는 니트릭 및/또는 니트로스 화합물로 변환시켜, 염산의 함량이 1 중량% 미만으로 존재하여 염산이 희박한 배스를 형성하는 단계;
- (6) 경우에 따라, 염산이 희박한 배스의 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조정하여, 상기 귀금속의 적어도 하나를 기반으로 하여, 촉매성을 띄거나 촉매성이 될 수 있는 적어도 하나의 코팅을 담체에 추가하는 공정에 사용하기에 적합한 용액을 형성하는 단계; 및
- (7) 경우에 따라, 하나 이상의 담체(들), 특히 세라믹 및/또는 금속 타입의 담체(들)을, 바람직하게는 배스의 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조정한 후, 염산이 희박한 배스 용액으로 처리하여, 적어도 하나 이상의 귀금속을 함유하는 침착물 또는 층, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 귀금속을 함유하는 층을 상기 담체상 및/또는 그 안에 흡수 또는 침착시킨 후, 상기 담체상 및/또는 그 안의 상기 귀금속들을 고정하는 적어도 하나의 단계 및/또는 상기 귀금속(들)을 활성화시키는 단계. - 제1항에 있어서, 단계 (5)에서 처리는 배스를 질소 및/또는 NOx공급원으로 처리하여, 바람직하게는 질소 및/또는 NOx를 배스로 버블링하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한 상기 산 용액으로 처리되고, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척된 담체를, 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서, 적어도 하나의 과산화 화합물과 함께 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 과산화 화합물이 과산화수소, 암모니아 과산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한 상기 산 용액으로 처리되고, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척된 담체를, 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서 처리하기 전에 배수 및/또는 건조시키고, 상기 산 배스는 적어도 10 중량%의 질산 및 적어도 5 중량%의 염산을 함유하며, 상기 배스는 하나 이상의 초음파 발신기로부터 생성된 초음파로 교반되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 황산을 함유하고 질산이 희박한 상기 산 용액으로 처리되고, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척된 담체를, 경우에 따라 건조 단계 후에, 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서 처리하고, 상기 산 배스는 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%의 질산 및 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 염산을 포함하며, 상기 배스는 하나 이상의 초음파 발신기로부터 생성된 초음파로 교반되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가능하다면 증기 형태 또는 부분적으로 증기 형태인 적어도 하나의 수성 및/또는 알콜 조성물, 바람직하게는 수성 및/또는 알콜 용액으로 담체를 처리하는 것이, 물이 침투할 수 있는 다공질의 적어도 75%가 상기 수성 및/또는 알콜 용액으로 흡수되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스에서 처리된 후의 담체를, 가능하다면 증기 형태인 수성 및/또는 알콜 조성물, 바람직하게는 산으로 세척하여, 산 용액 내 담체에 여전히 존재하는 산 및 귀금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산 배스에서 처리된 담체를 세척한 후의 산 용액이, 경우에 따라 처리 단계 후에, 세척 조성물, 또는 하나 이상의 화합물들의 함량을 조정하기 위한 조성물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속들 내에서 실질적으로 동일한 촉매 조성물에 존재하는 적어도 제1 촉매 담체, 및 상기 제1 촉매 담체의 것과 상이한 귀금속들 내의 촉매 조성물의 제2 촉매 담체를, 실질적으로 상이한 방식으로 처리하여, 제1 농도의 귀금속들을 갖는 제1 산 배스 및 제2 농도의 귀금속들을 갖는 제2 산 배스를 제조하는 것을 특징으로 하고,
경우에 따라, 클로라이드 및 염산의 함량을 줄이기 위하여 하나 또는 두개의 배스를 처리한 후, 및 경우에 따라 하나 또는 두개의 배스 내의 pH 및/또는 금속(들)의 함량을 조정한 후에, 상기 산 배스가 적어도 부분적으로 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 및/또는 알콜 조성물이 적어도 부분적으로 흡수된 담체를 단계 (1)에서, 적어도 황산을 함유하나 질산이 희박한 산 용액의 배스에서 처리하고, 초음파 교반시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)에서 사용되는 질산 및 염산을 함유하는 산 배스가 적어도 하나의 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산 배스가 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 질산 및 염산을 함유하는 산 배스로 처리되기 전에, 각각 하기 단계들을 포함하는, 적어도 두개의 연속적인 처리로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법:
- (2) 수성 및/또는 알콜 조성물이 적어도 부분적으로 흡수된 담체를 적어도 황산을 함유하나 질산이 희박한 산 용액으로 처리하는 단계; 및
- (3) 적어도 황산을 함유하나 질산이 희박한 상기 산 용액으로 처리된 담체를, 황산 및 질산이 희박한 수성 및/또는 알콜 조성물로 세척하는 단계. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산 배스의 온도를 10℃ 내지 55℃, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃로 유지시키면서, 단계 (4)를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)를 적어도 부분적으로, 1.5×105Pa 내지 20×105Pa의 압력 및/또는 적어도 부분적으로 압력을 변화시키면, 바람직하게는 1×105Pa 미만의 압력에서 2×105Pa 초과의 압력 사이에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하기 단계들을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- (6) 염산이 희박한 배스에 대해 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조정하여, 적어도 하나의 상기 귀금속들을 기반으로 한 적어도 하나의 코팅을, 촉매성을 띄거나 촉매성이 될 수 있는 담체에 추가시키는 공정에 사용하기에 적합한 용액을 형성하는 단계;
- (7) 하나 이상의 담체를, 바람직하게는 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속 및/또는 기타 첨가제의 함량을 조정한 후, 염산이 희박한 배스 용액으로 처리하여, 적어도 하나의 귀금속을 함유하는 침착물 또는 층을 상기 담체상 및/또는 그 안에 흡수 또는 침착시키는 단계;
- (8) 상기 담체상에 상기 귀금속들을 고정하는 단계; 및 이와 함께 가능하다면 바람직하게는,
- (9) 상기 귀금속(들)을 활성화시키는 적어도 하나의 추가 단계. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 귀금속을 흡수 또는 침착하는데 사용된 후에, 염산이 희박한 배스로부터의 산 용액이,
단계 (4)의 처리에 있어서 적어도 질산 및 염산을 함유하는 산 배스를 제조, 및/또는 단계 (6)에 있어서 배스(염산이 희박한 배스) 내의 pH 및/또는 하나 이상의 귀금속의 함량을 조정하여, 이와 같이 사용될 용액을 형성시키는데 사용되거나,
하나 이상의 첨가제를 첨가한 후, 적어도 하나의 상기 귀금속을 기반으로 하여 촉매성을 띄거나 촉매성이 될 수 있는 코팅 또는 침착물을 적어도 가진 담체를 제공하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5) 후에 얻어진 배스의 적어도 일부가, 고체 또는 페이스트 형태 및/또는 농축 액체 조성물 형태인 하나 이상의 귀금속을 적어도 부분적으로 회수하기 위한 단계에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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