KR100711236B1 - 인 로딩된 디녹스 촉매를 재생하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인 및 인 화합물의 축적에 의해 감소된 활성을 지닌 디녹스 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 촉매가 약 2.5 내지 5.5의 pK값을 지닌 수용성의 알칼리 반응성 알칼리토류금속, 수산화암모늄, 또는 알칼리 반응성 암모늄염, 또는 수용성 유기아민의 수용액으로 본질적으로 처리되고, 과잉의 알칼리는 이후 무기 또는 유기산의 처리에 의해 중화되는 것을 특징으로 한다.

Description

인 로딩된 디녹스 촉매를 재생하는 방법{METHOD FOR THE REGENERATION OF PHOSPHOR-LADEN DENOX CATALYSTS}
본 발명은 인 로딩된 디녹스(denox) 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 전류를 생산하는 동안, 환경적으로 유해한 화합물로서 미세한 분진외에 특히 산화질소 및 이산화황을 함유하는 배기가스가 필수적으로 생산된다. 그러므로 배기가스는 환경으로 배출되기 전, 가능한 한 이들 화합물을 배기가스로부터 제거해야 하는데, 즉, 바꾸어 말해, 탈황 뿐만 아니라 탈질 및 필터에 의한 미세한 분진의 제거가 필요하다. 탈황은 근본적으로 연소중에 생성된 SO2가 SO3로 산화된 후, 알칼리성 용액중에 흡수되고, 최종적으로 보통 석고의 형태로 제거되는, 다양한 방법에 따라 수행된다. 탈질은 상기와 유사하게 수행되는데, 이 동안 일산화질소는 암모니아 및 대기산소와 함께 질소원자 및 물로 전환되며, 이산화질소는 또한 암모니아 및 대기산소와 반응하여 질소원자 및 물로 전환된다. 이 반응은 소위 디녹스 촉매로 명명되는 촉매를 필요로 한다. 이들은 이산화티타늄을 기초로 하며 활성성분으로서 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 다양한 전이 금속의 산화물을 함유하는, 다양한 형태, 예컨대, 유리섬유체 또는 벌집형 또는 판형인 촉매를 지닌 촉매이다.
이러한 촉매의 유효성은 발전소에서 어떠한 연료가 사용되는지에 따라, 예컨대, 약 30,000시간의 동작시간 후에 감소하는데, 이는 한편으로는 촉매통로에 침강되고/되거나 통로를 막히게 하는 비산회(fly ash) 및, 다른 한편으로는 탈질 동안 형성된 황산암모늄에 의한 블로킹층의 형성에 의해 조절되고, 추가적으로 원소 또는 화합물, 예컨대, 비소, 인 등에 의한 활성 중심부의 독성화에 의해 조절된다.
인 화합물로 인한 디녹스 촉매 성능의 감소에 의해 특수한 문제가 제기된다. 석탄이 연료로서 사용되는 경우, 석탄이 무의미하지 않은 양의 광물 성분을 함유할 수 있고, 이들 화합물의 일부, 예컨대, 철, 비소, 인, 탈륨, 안티몬, 크롬 등이 촉매 독으로 작용한다는 것이 고려되어야 한다. 인 함량은 원소 또는 오산화인의 형태로, 석탄의 광물 성분의 전체량을 기준으로 약 0.5 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
연도가스에 존재하는 인 화합물은 촉매 표면상에 기계적으로 자리잡을뿐 아니라 활성 성분과 함께 화학반응에 참가하여 디녹스 촉매 성능의 감소를 가져온다.
구조와 활성을 유지하며 디녹스 촉매로부터 금속을 제거하는 것은, 예컨대, 두개의 상이한 가스상이 사용되는 방법에 관한 DE 43 00 933에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 촉매로부터 기타 오염물질을 제거하는데 적합하지 않다. 반응 액체와 함께 동작하는 디녹스 촉매를 재생하기 위한 기존에 공지된 모든 방법, 예컨대, EP 0 910 472; US 6,241,826; DE 198 05 295; DE 43 00 933; EP 0 472 853; US 4,914,256은 특히 인을 제거할 수 없다. 즉, 바꾸어 말하면, 기존에는 인에 의한 촉매장애를 처리할 가능성이 없었다.
그러므로 본 발명은 디녹스 촉매로부터 인의 특정한 제거를 가능하게 하는 방법을 개발하는 것을 과제로 한다.
그러므로, 이 과제를 해결하기 위해서, 촉매를 먼저 알칼리토류, 암모늄 또는 유기 아민의 군으로부터의 알칼리성 수용액으로 처리한 후, 무기 또는 유기산의 수용액으로 처리하는 방법이 제안된다.
이 방법으로 공장으로부터의 새로운 촉매와 같거나 심지어 이를 초과하는 촉매의 성능이 회복될 수 있다.
놀랍게도, 수성 알칼리 및 수성 산의 연속적으로 발생하는 작용에 의해 인 화합물의 매우 광범위한 제거가 가능할뿐 아니라, 이 처리 동안에 심지어 기타 촉매 독, 예컨대, 비소, 탈륨 등이 제거되는 것으로 밝혀졌다.
재생하려는 촉매는 다양한 기원 및 품질의 석탄을 연료로서 사용하는 다양한 발전소로부터 유래되므로, 촉매의 화학적 조성 및 이의 오염도의 분석은 상기 방법을 수행하기 전에 절대적으로 필요하다. 분석값 및 장애성 인 화합물의 함량을 사용하여 임의의 이전 및 이후의 공정단계에 필요한 반응 용액의 농도를 미리 결정하고 이들을 특정한 상황에 적합시키는 것은 당업자에게 쉽게 가능하다.
대체로, 재생되어야 할 촉매에 대량의 분진이 로딩되어 있으므로, 공업용 진공 청소기 또는 압축공기를 사용하여 촉매 표면 및 통로로부터 비산회를 제거하기 위한 기계적 전처리가 일반적으로 필요한 것으로 입증되었다. 촉매가 SO3 및 소위 암모니아 슬립(ammonia slip) 사이의 반응에 의해 형성된 황산암모늄 같은 염의 두꺼운 블로킹층을 지니는 경우, 이러한 블로킹층을 용해시키기 위해 수처리가 또한 수행될 수 있다.
이후, 촉매는 실질적으로 무기 또는 유기염기의 수용액인 반응용액 안에 놓여진다. 촉매 재생을 위해 강염기, 예컨대, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액을 사용하는 것이 공지되어 있으나, 놀랍게도, 인 화합물의 제거는 적당히 강한 염기를 사용하여 최대로 이루어질 수 있음이 본원에서 밝혀졌다. 그러므로, 바람직하게는 약 2.5 내지 5.5의 pH의 알칼리토류 알칼리 금속의 산화물 또는 수산화물 또는 수산화암모늄 또는 유기 염기가 사용된다. 산화물 또는 수산화물 대신, 알칼리 반응성 염, 예컨대, 카르보네이트, 타르트레이트, 옥살레이트, 아세테이트 등이 또한 사용될 수 있고, 실제적으로 사용되는 화합물의 선택은 이의 수용해도 및 이러한 제품의 비용에 의해 결정된다.
알칼리성 반응 용액의 처리후, 촉매를 과잉의 알칼리를 제거하고 촉매의 촉매적으로 활성인 중심부를 활성화하기 위해 산으로 처리하는 추가 단계에 적용시켰다. 바람직하게는 무기산, 예컨대, 인산, 황산 또는 유기산, 예컨대, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산 또는 벤젠술폰산 또는 술파닐산이 산으로서 사용되고, 이의 선택은 실질적으로 이러한 화합물의 이용가능성 및 비용에 의해 결정된다.
계면활성제가 바람직하게는 촉매 표면의 습윤성 및 촉매 구멍으로의 반응 액체의 침투를 개선하기 위해 둘 모두의 용액에 첨가된다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제의 첨가는 일반적으로 전체 용액을 기준으로 하여 0.01 내지 0.1 중량%의 범위이다.
상기 방법이 수행되는 동안에, 임의적인 기계적 사전세정 후, 촉매 모듈은 반응 용액에 침지되고, 여기서 모듈은 오염도 및 부가적 처리에 따라 5 분 내지 약 24시간의 기간동안 유지될 수 있다. 처리 시간을 단축하기 위해, 원칙적으로 주위 온도 내지 100℃까지의 높은 값일 수 있는 용액의 온도는 바람직하게는 약 60℃로 상승되어야 한다.
더욱이, 촉매 모듈 자체를 이동시키거나 반응 액체를 정기적으로 이동시킴으로써 처리시간을 단축시키거나 처리의 유효성을 증가시킬 수 있는데, 후자는 교반 메커니즘 또는 웨트-피트 펌프에 의해 간단한 방식으로 이루어질 수 있다. 촉매가 이동되는 경우, 이는 바람직하게는 예를들어, 모듈이 크레인에 매달려서 적절히 이동될 때 생성될 수 있는 리프팅(lifting) 이동으로서 벌집모양의 촉매에서 도관의 길이 방향으로 또는 판의 길이방향으로 수행될 것이다.
처리시간은 모듈을 반응 액체의 저주파 진동 또는 초음파에 노출시켜 더욱 단축될 수 있다. 저주파 대역은 50 내지 1000Hz이고, 초음파의 주파수는 10,000 내지 100,000Hz, 바람직하게는 20,000 내지 50,000Hz이다. 초음파에 의한 처리는 촉매 표면상에서의 액체의 국소적인 파형 이동을 일으키고 캐비테이션(cavitation)을 형성시키는데, 이는 여전히 존재하는 임의의 블로킹층의 용해 및 인 화합물 및 도재로부터의 기타 화합물을 용해하여 활성 중심부가 유리되도록 돕는다.
유리하게는 모듈 또는 주위 액체의 이동 동안 유리하게는 리프팅 또는 교반 이동과 함께, 촉매 모듈을 알칼리성 반응 액체로 1차 처리한 후, 모듈을 동일한 조성의 반응액체에 침지되고 초음파 처리되는 초음파 조(basin)로 옮기는, 삼분적(tripartite) 방법이 특히 유리한 동작 변형법으로 입증됐다. 그 후, 첫번째 조중의 오염된 반응 액체는 오염도에 따라 재사용되거나 여과에 의해 정제될 수 있다. 초음파 처리 후, 촉매 모듈은 초음파 조에서 분리되고, 역시 이동될 수 있는 반응 용액과 함께 다시 이동되는 산성 용액을 지닌 또 다른 조에 침지된다. 이후, 촉매 모듈은 물로 여러차례 세척된 후, 최종적으로, 예를들어, 50 내지 400℃의 열기로 건조된다.
활성제 및/또는 활성 중심부로 작용하는 전이 금속 산화물이 알칼리 뿐에서만 아니라 산에서도 일정량까지 용해될 수 있기 때문에, 전이금속의 함량을 결정하기 위해 또 다른 분석이 처리의 종결시에 수행되어야 한다. 재생 동안의 방출이 전이금속 함량의 감소를 일으키는 경우, 요망되는 함량으로의 재함침이 적절한 수용액을 첨가한 후 건조시킴으로써 즉시 수행될 수 있다.
본 발명의 방법으로 인 화합물 및 기타 금속 화합물 또는 준금속 화합물의 축적에 의해 활성이 감소된 디녹스 촉매를 공장으로부터의 새로운 촉매에 상응하는 활성 또는 이보다 다소 높은 활성까지 완전하게 재생하는 것이 가능하다. 인 불순물 제거를 위한 본 발명의 방법에 의해 동일한 동작단계로 몇몇 기타 금속 화합물 또는 준금속 화합물이 또한 제거된다.
본 발명은 실시예에 의해 하기에서 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
비산회가 제거되고 3g/kg의 인 함량을 지닌 촉매를 20℃의 온도에서 계면활성제가 첨가된 1.5n (NH4)2 용액에 적용시켰다. 반응 용액을 웨트-피트 펌프를 지닌 용기내에서 재순환시켰다. 촉매를 반응용액을 지닌 용기내에서 15시간 유지시켰다. 반응시간이 경과한 후, 촉매를 용기에서 분리하고 추가로 처리했다.
실시예 2
비산회가 제거되고 5g/kg의 인 함량을 지닌 촉매를 60℃의 온도에서 계면활성제가 첨가된 2.0n (NH4)2 용액에 적용시켰다. 촉매를 반응용액을 지닌 용기내에서 0.5시간 유지시켰다. 반응시간이 경과한 후, 촉매를 용기에서 분리하고 추가로 처리했다.
실시예 3
비산회가 제거되고 5g/kg의 인 함량을 지닌 촉매를 20℃의 온도에서 계면활성제가 첨가된 2.5n 탄산 암모늄 용액에 적용시켰다. 반응용액을 웨트-피트 펌프를 지닌 용기내에서 재순환시켰다. 촉매를 반응용액을 지닌 용기내에서 15시간 유지시켰다. 반응시간이 경과한 후, 촉매를 용기에서 분리하고 추가로 처리했다.
실시예 4
비산회가 제거되고 5g/kg의 인 함량을 지닌 촉매를 60℃의 온도에서 2n 아세 트산 칼슘 용액에 적용시켰다. 촉매를 리프팅 메커니즘으로 용기내로 이동시켰다. 3W/ℓ의 에너지밀도를 지닌 초음파 처리를 동시에 수행했다. 촉매를 반응용액을 지닌 용기내에서 0.3시간 유지시켰다. 반응시간이 경과한 후, 촉매를 용기에서 분리하고, 물로, 바람직하게는 캐스케이드 세정으로 여러차례 세척하고, 이어서 열기로 건조시켰다.
실시예 5
비산회가 제거되고 5g/kg의 인 함량을 지닌 촉매를 60℃의 온도에서 포화된 수산화칼슘 용액에 적용시켰다. 촉매를 리프팅 메커니즘으로 용기내로 이동시켰다. 3W/ℓ의 에너지밀도를 지닌 초음파 처리를 동시에 수행했다. 촉매를 반응용액을 지닌 용기내에서 0.3시간 유지시켰다. 반응시간이 경과한 후, 촉매 모듈을 반응조로부터 분리하고 옥살산을 함유하는 수성 중화조에 침지시켰다. 이후 촉매를 물로, 바람직하게는 캐스케이드 세정으로, 여러차례 세척하고, 이어서 열기로 건조시켰다.
실시예 6
비산회가 제거되고 5g/kg의 인 함량을 지닌 촉매를 20℃의 온도에서 2n 탄산암모늄 용액에 적용시켰다. 촉매를 반응 용액중에 15시간 유지시켰다. 반응 용액을 웨트-피트 펌프를 지닌 용기내에서 재순환시켰다. 이후 촉매를 60℃의 온도에서 2n 탄산암모늄에 적용시켰다. 촉매를 리프팅 메커니즘으로 용기내로 이동시켰다. 3W/ℓ의 에너지 밀도를 지닌 초음파 처리를 동시에 수행했다. 촉매를 반응용액을 지닌 용기내에서 0.3시간 유지시켰다. 반응시간이 경과한 후, 촉매 모듈을 반응조로부터 분리하고 옥살산을 함유하는 수성 중화조에 침지시켰다. 이후 촉매를 물로, 바람직하게는 캐스케이드 세정으로 여러차례 세척하고, 이후 열기로 건조시켰다. 건조 후, 촉매를 20℃의 온도에서 6.75g/ℓ 바나듐을 함유하는 바나듐 염의 수용액에 놓고, 0.5시간 유지시켰다. 이후 촉매를 열기로 건조시켰다.

Claims (17)

  1. 촉매를 2.5 내지 5.5의 pH를 지닌 수용성의 알칼리 반응성 알칼리토류염, 수산화암모늄 또는 알칼리 반응성 암모늄 염 또는 수용성 유기 아민의 수용액으로 처리하고, 과잉의 알칼리를 무기 또는 유기산에 의한 후속 처리에 의해 중화시키고, 저주파 진동 또는 초음파 처리를 반응용액중에서 추가로 수행함을 특징으로 하는, 인 및 인 화합물의 축적에 기초하여 감소된 활성을 지닌 디녹스 촉매의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리토류 수산화물 또는 수용성 염이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 수용성 염이 아세테이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트, 아세트산 암모늄, 탄산 암모늄, 옥살산 암모늄 또는 아민임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 아민이 메틸아민임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 처리후, 잔류하는 알칼리의 중화가 유기산 또는 무기산의 수용성 염의 형성에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기산 또는 무기산이 인산, 황산, 또는 옥살산, 시트르산, 말론산, 포름산, 아세트산, 타르타르산, 클로로아세트산, 벤젠술폰산 또는 술파닐산임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제가 알칼리성 처리 용액 및 산성 처리 용액에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 계면활성제가 0.01 내지 0.1 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 반응 용액에 의한 처리가 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 노출시간 동안 반응용액중에서 이동하거나, 산성 또는 알칼리성 반응 용액이 이동 상태로 유지되거나, 촉매가 노출시간 동안 반응용액중에서 이동하고 산성 또는 알칼리성 반응 용액이 이동 상태로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 리프팅에 의해 이동하거나, 반응 용액이 교반 또는 재순환에 의해 이동 상태로 유지되거나, 촉매가 리프팅에 의해 이동하고 반응 용액이 교반 또는 재순환에 의해 이동 상태로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 저주파 진동이 20 내지 1000Hz로 사용되고, 초음파가 10,000 내지 100,000Hz로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 초음파가 20,000 내지 50,000Hz로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 반응 용액에 의한 처리 및 초음파 처리가 별개의 조에서 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 미세한 분진을 제거하기 위한 기계적 전처리에 적용되거나, 물을 사용한 전처리에 적용되거나, 미세한 분진을 제거하기 위한 기계적 전처리 및 물을 사용한 전처리에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 산 용액에 의한 처리후, 촉매가 물로 세척되고 건조됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 활성제 엘리먼트의 수용성 화합물에 의한 재함침의 추가의 단계가 건조후에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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