CN115138376A - 一种磷致失活铈钛nh3-scr脱硝催化剂的再生方法 - Google Patents

一种磷致失活铈钛nh3-scr脱硝催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷致失活铈钛NH3‑SCR脱硝催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将常用的一种或多种有机或无机酸加入到水中，调配一定低溶度含酸的洗液。步骤2、将磷毒化失活的CeO2‑TiO2NH3‑SCR脱硝催化剂粉末加入到步骤1中调制的酸洗液，加热使混合物升温至一定温度，搅拌或震荡，保证磷致失活的CeO2‑TiO2催化剂表面的磷物种与酸充分反应并转移至液相；通过离心或过滤的方式使固体与液相分离；分离后的固体在120℃下干燥，即可得到再生催化剂。该方法过程简单，操作方便，可使磷致失活CeO2‑TiO2催化剂活性基本恢复到新鲜催化剂水平，减少因催化剂失活造成的资源浪费。

Description

一种磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种方法，具体涉及一种磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，属于失活NH3-SCR催化剂的再生方法技术领域。
背景技术
目前我国能源消耗快速增大，机动车保有量逐年增长，NOx排放量不断上升，其酸雨类型从硫酸型已转变为硫酸硝酸复合型。随着SO2脱除技术日益成熟，NOx脱除便已成为人们研究的热点。以氨为还原剂的氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)是减少固定源烟气中NOx的有效技术之一。目前，V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2等V基催化剂已被广泛应用于商用SCR作为工业催化剂。然而，这些V基催化剂有一些不可避免的缺点，如钒物种的毒性，对SO2的强氧化性和过窄的活性温度窗。因此，人们致力于开发具有宽活性温度窗的环境友好的NH3-SCR催化剂以去除NOx。CeO2-TiO2催化剂被认为是一种良好的替代品，所以科研人员正在研究CeO2-TiO2催化剂以实现绿色催化。
磷化合物是烟气粉尘的成分，其对NH3-SCR催化剂催化性能的影响已得到广泛研究。不少研究者发现磷化物沉积在表面能使催化剂失活。Chang等人(Chang H,Jong M T,Wang C, et al.Design strategies for P-containing fuels adaptable CeO2-MoO3catalysts for DeNO(x): significance of phosphorus resistance and N2selectivity.[J].Environmental ence&Technology, 2013,47(20))指出，当CeO2基催化剂表面磷化物的含量超过3.9wt％时，CeO2表面的的氧化还原循环
Figure RE-GDA0003192923940000011
会被严重抑制，导致NH3-SCR活性的下降。You等人 (Yanchen,You,Huazhen,et al.Thepoisoning effects of phosphorus on CeO2-MoO3/TiO2 DeNOx catalysts:NH3-SCRactivity and the formation of N2O[J].Molecular Catalysis,2017)发现， CeO2-MoO3/TiO2沉积磷物种后，其NH3-SCR活性明显下降,且有大量的N2O副产物生成。综上可知，P会毒化铈基催化剂，减少其使用寿命。解决P毒化的铈基催化剂再生问题，可以极大的降低企业的运行成本和减少资源浪费。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的问题，提供一种磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，该方法过程简单，操作方便，可使磷致失活CeO2-TiO2催化剂活性基本恢复到新鲜催化剂水平，减少因催化剂失活造成的资源浪费。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将常用的一种或多种有机或无机酸加入到水中，调配一定低溶度含酸的洗液。
步骤2、将磷毒化失活的CeO2-TiO2 NH3-SCR脱硝催化剂粉末加入到步骤1中调制的酸洗液，加热使混合物升温至一定温度30～90℃，搅拌或震荡1～4小时，保证磷致失活的CeO2-TiO2催化剂表面的磷物种与酸充分反应并转移至液相；通过离心或过滤的方式使固体与液相分离；分离后的固体在120℃下干燥，即可得到再生催化剂。
作为本发明的一种改进，步骤1中所述的酸为草酸，硝酸和柠檬酸，酸的浓度为0.0625～1 mol/L。
作为本发明的一种改进，该方案中草酸，酸浓度为0.25mol/L。
相对于现有技术，本发明具有如下优点，该技术方案操作简便，能耗低，可广泛应用与磷至失活铈钛催化剂的再生，本发明提供上述催化剂再生方法在磷致失活铈钛催化剂再生中的应用。
附图说明
图1为本发明实例2中不同酸再生铈钛催化剂的催化效率对比图。
图2为本发明实例3中不同酸浓度再生铈钛催化剂的催化效率对比图。
图3为本发明实例4中不同酸再生时间铈钛催化剂的催化效率对比图。
图4为本发明实例1和实例2中的铈钛催化剂的FTIR图。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合附图对本实施例做详细的说明。
实施例1：一种磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：将硝酸铈溶解到去离子水中，溶解后，在搅拌下加入一定量的商业TiO2。升温将混合物中的水蒸干，得到的固体在120℃下干燥并在500℃下煅烧3h得到铈钛(CeO2/TiO2，简称Ce/Ti，其中CeO2/(CeO2+TiO2)的质量含量问10％)催化剂，将一定的磷酸氢铵溶解到水中，并加入一定量上述制备的铈钛催化剂，升温蒸干溶剂，得到的样品在120℃下干燥和500℃下煅烧 3h，既得P致失活Ce/Ti催化剂，记为P-Ce/Ti。
实施例2：
取一定量实例1中的P致毒化铈钛催化剂，加入0.25mol/L的草酸，柠檬酸或硝酸溶液中。将混合物升温至60℃，并搅拌2h。通过离心将固液分离，得到的固体在120℃下干燥。即得到了不同酸物种再生的铈钛催化剂，记为P-Ce/Ti-X(X为酸的种类，X＝C(柠檬酸)、N(硝酸)和O(草酸))。
实施例3：
取一定量实例1中的P致毒化铈钛催化剂，加入不同浓度的草酸溶液中。将混合物升温至60℃，并搅拌2h。通过离心将固液分离，得到的固体在120℃下干燥。即得到了不同草酸浓度再生的铈钛催化剂，记为P-Ce/Ti-Ox(x＝0.175、0.25、0.5/0.75和1)。
实施例4：
取一定量实例1中的P致毒化铈钛催化剂，加入0.25mol/L的草酸溶液中。将混合物升温至60℃，并搅拌1、2或4h。通过离心将固液分离，得到的固体在120℃下干燥。即得到了草酸再生的铈钛催化剂，记为P-Ce/Ti-O-y(y＝1、2和4)。
实施例5：
将实施例1、2、3和4中制备的催化剂进行催化性能测试。并对实例1和2中的样品进行了红外分析。
测试条件为：活性测量在固定床石英反应器中使用80～120目的0.15g催化剂进行，固定床的内径为5mm。进料气体混合物含有500ppm NO，500ppm NH 3，5％O2和N2作为平衡气体。原料气总流量为150cm3·min-1，相当于60000h-1的GHSV。反应温度从150℃升高到 450℃。结果如图3。当催化反应在各个温度下实际达到稳态时，收集活性数据。使用红外线烟气分析仪(Sensonic IR-1)连续监测入口和出口气体的组成。NO转化的值可以通过以下方式计算：
NO转换(％)＝([NO]-[NO]out)/NOin×100％；
催化剂的催化性能如图1、2和3所示，从图1可知，以硝酸、柠檬酸和草酸作为再生剂可以实现磷致失活的铈钛再生，其中草酸表现出最好的再生效果。从图2可知，再生酸的浓度需要适量，浓度过高的酸溶液再生效果会下降。从图3可知，催化剂在合适的再生酸中，只需1小时即可实现催化剂再生。
从图4可知，磷失活的铈钛催化剂图谱在1250～1000cm-1处出现了较强的归属于P-O键的峰。不同酸再生的样品在该处的峰明显减弱，其中草酸再生的样品在该处几乎没有红外峰。这说明，酸再生的原理是移除或减少表面磷物种。
需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。

Claims (4)

1.一种磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将常用的一种或多种有机或无机酸加入到水中，调配一定低溶度含酸的洗液。
步骤2、将磷毒化失活的CeO2-TiO2 NH3-SCR脱硝催化剂粉末加入到步骤1中调制的酸洗液，加热使混合物升温至一定温度，搅拌或震荡，保证磷致失活的CeO2-TiO2催化剂表面的磷物种与酸充分反应并转移至液相；通过离心或过滤的方式使固体与液相分离；分离后的固体在120℃下干燥，即可得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，步骤1中的酸为草酸，硝酸和柠檬酸，酸的浓度为0.0625～1mol/L。
3.根据权利要求2所述的磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，草酸的酸浓度为0.25mol/L。
4.根据权利要求3所述的磷致失活铈钛NH3-SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，步骤2中，加热使混合物升温至30～90℃，搅拌或震荡1～4小时。
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