CN115779887B - 一种基于快速scr反应的钒基脱硝催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂及其制备和应用，包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分、次活性组分A、次活性组分B和活性助剂C；所述主活性组分为V2O5；所述次活性组分A为WO3和/或MoO3；所述次活性组分B为CeO2和/或MnO2；所述活性助剂C为C3N4。本发明提供的一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，与现有技术相比，更适用于布袋收尘后超低温烟气脱硝，大大提升了超低温段烟气脱硝效率，而且该催化剂具有100～400℃的宽温活性温度窗口和不影响窑工况运行、成本低等优势，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种钒基脱硝催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂及其制备和应用。
背景技术
目前，各地排放标准日趋严格，超低排放要求是生态环境发展的必然趋势，其中以氨气为还原剂的选择性催化还原脱硝技术(NH3-SCR)是目前最为成熟、高效的NOx脱除技术。近年来，随着电力行业超低排放改造的基本完成以及国家NOx减排要求的进一步提高，我国工业固定源氮氧化物的减排重点由电力行业逐步转向非电力行业。由于非电力行业锅炉烟气温度普遍较低，尤其水泥行业窑尾烟气温度在100～130℃范围，而电力行业中高温SCR脱硝系统在非电行业锅炉上存在适应性差的问题。因此低温SCR系统在工业炉窑上的应用是一个亟待解决的技术问题。
水泥烟气SCR脱硝工艺布置形式主要有三种，分别是高温高尘/中尘、中温中尘和低温低尘，其中催化剂是该技术中的关键，目前适应于工业炉窑不同工况条件的催化剂脱硝温度范围分别为高温280～400℃、中温180～220℃以及低于180℃的低温工况。高温高尘SCR工艺最成熟、应用也最广泛，在反应温度区间内催化剂脱硝效率高且对高硫的烟气环境适应性强，但是极易造成催化剂的堵塞和磨损，并且温降和系统阻力会对余热发电有一定的影响；中温中尘SCR工艺在一定程度上缓解了催化剂的堵塞和磨损，但也存在硫酸氢铵粘结堵塞风险，适应于SO2浓度在较低水平环境；低温低尘SCR工艺具有能耗低、窑工况影响小、成本低等优势，烟气经过布袋收尘及脱硫后粉尘和硫含量降低至毫克级别，降低了对催化剂的物理磨损和硫氨盐的生成，但是催化剂存在低温脱硝效率低、易中毒失活等技术瓶颈，导致目前低温SCR技术应用方面进展缓慢。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂及其制备和应用，用以解决现有技术中脱硝催化剂起活温度高、脱硝效率低和易中毒失活的难题，该催化剂在100～150℃下对烟气进行催化脱硝，脱硝效率高达85％以上。利用W/Mo酸性位调控、C3N4碱性位调控、Mn/Ce氧化还原位的综合调控对催化剂进行改性，并通过在快速SCR反应中利用该催化剂以实现高效的超低温脱硝效果。
本发明提供一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分、次活性组分A、次活性组分B和活性助剂C；
所述主活性组分为V2O5；
所述次活性组分A为WO3和/或MoO3；
所述次活性组分B为CeO2和/或MnO2；
所述活性助剂C为C3N4。
本发明研究发现，采用特定的次活性组分A和次活性组分B替代一部分的主活性组分V2O5，通过耦合催化剂表面酸中心和氧化还原活性点位，提高催化剂的抗硫性能；同时活性助剂C能够促进催化剂表面碱性位的调控，有利于反应气体的吸附，对催化剂的综合调控使得各组分间发挥协同效应，所得催化剂可以在降低成本、减小毒性的同时，发挥较强的脱硝转化能力，而且该催化剂的活性温度窗口较现有的V2O5类催化剂更宽，可以达到100～400℃，具有较大的应用前景，特别是在100～150℃范围内。
根据本发明提供的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，所述催化剂中主活性组分的质量百分含量为3～10％。
根据本发明提供的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，所述次活性组分A和所述次活性组分B的总和在所述催化剂中的质量百分含量为1～10％。
根据本发明提供的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，所述次活性组分A与所述次活性组分B的质量比为1:9～9:1，优选为3:7～7:3。
根据本发明提供的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，所述催化剂载体为TiO2，优选为锐钛矿型TiO2。活性助剂C的加入，有助于提高载体与活性组分结合能力。
根据本发明提供的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，所述次活性组分A和所述次活性组分B的总和在所述催化剂中的质量百分含量为1～20％；所述次活性组分A在所述催化剂中的质量百分含量为0.5～10％；所述次活性组分B在所述催化剂中的质量百分含量为0.5～10％；所述活性助剂C在所述催化剂中的质量百分含量为1～10％。
更优选地，所述次活性组分A在所述催化剂中的质量百分含量为5％；
所述次活性组分B在所述催化剂中的质量百分含量为5％；
所述活性助剂C在所述催化剂中的质量百分含量为3％；
所述主活性组分在所述催化剂中的质量百分含量为5％。
本发明研究发现，在该条件下所得催化剂在低温120℃时脱硝效率更高，NOx转化率为95％。
本发明提供如上所述的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括：在所述催化剂载体上按照活性助剂C、次活性组分B、次活性组分A、主活性组分的顺序依次进行负载，既有助于载体与活性金属之间的结合，还使活性组分在催化剂最外表面提供最优活性位点，同时使耦合次活性组分发挥协同作用，提高催化剂的脱硝活性和抗中毒性能。
根据本发明提供的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将C3N4前驱体和催化剂载体进行机械混合，形成CN-载体；
(2)将步骤(1)得到的CN-载体加入到活性组分B的前驱体溶液中进行浸渍后除去水分、烘干，然后焙烧得到活性组分B/CN-载体；
活性组分B的前驱体溶液的配置过程为：称取一定量的锰前驱体或铈前驱体溶解于去离子水中。所述铈前驱体为硝酸铈；所述锰前驱体为硝酸锰或乙酸锰。
(3)将步骤(2)得到的活性组分B/CN-载体加入到活性组分A的前驱体溶液中进行旋蒸除去水分、烘干，然后焙烧得到活性组分A-活性组分B/CN-载体；
活性组分A的前驱体溶液的配置过程为：称取一定量的钨前驱体或钼前驱体溶解于去离子水中。所述钨前驱体为偏钨酸铵；所述钼前驱体为偏钼酸铵。
(4)将步骤(3)得到的活性组分A-活性组分B/CN-载体加入到主活性组分的前驱体溶液中进行旋蒸除去水分、烘干，然后焙烧得到所述催化剂。
主活性组分的前驱体溶液的配置过程为：将钒前驱体溶解于草酸溶液中。所述钒前驱体为偏钒酸铵。
根据本发明提供的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂的制备方法，所述C3N4前驱体为三聚氰胺。
优选地，第二步和第三步中前驱体溶解的温度分别独立地为室温，如15～35℃；
第四步中前驱体溶解的温度为50～70℃，如50℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，每个步骤中烘干的温度分别独立地为105～125℃，如105℃、108℃、110℃、115℃、118℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，每个步骤中焙烧的温度分别独立地为450～650℃，如450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、600℃或630℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，每个步骤中焙烧的时间分别独立地为4～6h，如4h、4.5h、4.8h、5h、5.5h或5.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的如上所述的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂应用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx；所述超低温是指催化剂应用窗口温度低于150℃的条件下。
优选地，所述的一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂应用于工业炉窑布袋收尘后超低温烟气脱硝。在本发明较优的实施例中，NOx的转化率高达95％。
本发明提供的一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，快速SCR反应中，等比例的NO和NO2同时参与SCR反应，可以大大促进催化剂在低温下的脱硝反应活性。在此基础上，本发明通过W/Mo酸性位调控、C3N4碱性位调控、Mn/Ce氧化还原位的综合调控对催化剂进行改性，实现催化剂的高效超低温脱硝效果，有利于拓宽脱硝技术应用范围，从而满足日益严峻的环保排放压力及指标。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的钒基催化剂是对催化剂表面耦合酸性位、碱性位和氧化还原位综合改性，提高了催化剂的脱硝能力和抗硫中毒性能。
2、本发明基于快速SCR反应，其中NO2的参与和催化剂中次活性组分A、次活性组分B和活性助剂C之间相互协同作用，加速了催化剂表面钒的氧化还原循环，提升钒基催化剂低温脱硝效率同时加快催化剂表面沉积的硫酸氢铵的反应分解速率，可以促进催化剂在低温下的脱硝反应活性。
3、本发明使用改性脱硝催化剂耦合快速SCR反应，能够对工业炉窑布袋收尘后超低温烟气进行脱硝，脱硝效率高达85％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-2和对比例1-4制备的催化剂在烟气无硫无水条件下的脱硝催化效能；
图2为实施例1-2和对比例1-4制备的催化剂在烟气含硫含水条件下的脱硝催化效能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
下面结合图1～图2描述本发明的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂及其制备和应用。
为表达的简洁性，以下实施例中的催化剂的名称采用缩写形式，催化剂的组成表示为xV-aAbB/CN-Ti，其中，x表示主活性组分V2O5的百分含量，A代表次活性组分A，a表示次活性组分A的百分含量，B代表次活性组分B，b表示次活性组分B的百分含量。以下实施例中催化剂总质量为10g。
实施例1
本实施例提供一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，其组成简写为5V-5W5Ce/CN-Ti。
本实施例还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取0.4109g三聚氰胺和8.5g TiO2载体充分混合均匀，记为CN-TiO2；
步骤二：取1.2611g硝酸铈溶解于20mL去离子水中，加入上述8.5g CN-TiO2混合物，磁力搅拌浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h得到CeO2/CN-TiO2；
步骤三：取0.5313g偏钨酸铵溶解于20mL去离子水中，加入步骤二所得产物，磁力搅拌浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h得到WO3-CeO2/CN-TiO2；
步骤四：将超声仪器加热至65℃，将0.9895g草酸溶于20mL去离子水中配置成草酸溶液，取0.6427g偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入步骤三所得产物，磁力搅拌浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h，得到5V-5W5Ce/CN-Ti催化剂。
实施例2
本实施例提供一种基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，其组成简写为5V-5Mo5Mn/CN-Ti。
步骤一：取0.4109g三聚氰胺和8.5g TiO2载体充分混合均匀，记为CN-TiO2；
步骤二：取0.9949g乙酸锰溶解于20mL去离子水中，加入8.5gCN-TiO2混合物，磁力搅拌浸渍4h后于105℃烘干，500℃焙烧4h得到MnO2/CN-TiO2；
步骤三：取0.6809g钼酸铵溶解于20mL去离子水中，加入步骤二所得产物，磁力搅拌浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h得到MoO3-MnO2/CN-TiO2；
步骤四：将超声仪器加热至65℃，将0.9895g草酸溶于20mL去离子水中配置成草酸溶液，取0.6427g偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入步骤三所得产物，磁力搅拌浸渍4h后于110℃烘干，500℃焙烧4h，得到5V-5Mo5Mn/CN-Ti催化剂。
对比例1
一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于：催化剂中不含有活性助剂和次活性组分WO3和CeO2，即组成简写为5V/Ti。
对比例2
一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于：催化剂中不含有次活性组分WO3和CeO2，只含有相应的活性助剂，即组成简写为5V/CN-Ti。
对比例3
一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于：催化剂中用等量的WO3替换次活性组分CeO2，且不含有活性助剂，即组成简写为5V-10W/Ti。
对比例4
一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于：催化剂中不含有活性助剂，即组成简写为5V-5W5Ce/Ti。
本发明采用微型性能评价装置对实施例1-2以及对比例1-4提供的催化剂的脱硝催化效能进行测试，测试方法参数分为以下几种：
测试参数1：标准SCR反应条件，烟气体积空速为60000h-1，O2体积浓度为3％，氨气的浓度为400ppm，NO浓度为400ppm，反应温度为100～200℃。
测试参数2：快速SCR反应条件，烟气体积空速为60000h-1，O2体积浓度为3％，氨气的浓度为400ppm，NO浓度为200ppm，NO2浓度为200ppm，氨氮比为1:1，反应温度为100～200℃。
测试参数3：烟气中含有SO2和H2O时的标准SCR反应条件，与测试参数1的区别仅在于烟气中含有SO2和H2O，且SO2浓度为30ppm，H2O体积浓度为5％。
测试参数4：烟气中含有SO2和H2O时的快速SCR反应条件，与测试参数2的区别仅在于烟气中含有SO2和H2O，且SO2浓度为30ppm，H2O体积浓度为5％。
对比例1～4、实施例1～2中的催化剂均在含和不含有SO2和H2O的烟气条件下进行测试，且对比例1中的催化剂既进行标准SCR反应还进行快速SCR反应；对比例2进行标准SCR反应，对比例3～4和实施例1～2进行快速SCR反应，测试结果如图1和图2所示。
从图1的结果可以看出，以催化剂5V/Ti参与的快速SCR反应不同温度下的脱硝效率为参考线，快速SCR反应能够明显提升催化剂的脱硝效率，在140℃反应温度下提升约60％的脱硝效率；其余催化剂在快速SCR反应条件下在100～120℃的温度区间的提升效果非常显著，120℃时的NOx的转化率最高达到98％；当催化剂含有两类或三类次活性组分复配时，对烟气中的NOx的去除率在120-150℃反应温度下远远优于只含有主活性组分的催化剂；而且，当采用本发明特定的次活性组分A、次活性组分B和活性助剂C与V2O5复配时获得的去除效果更好。
从图2的结果可以看出，烟气中含有SO2和H2O时容易使催化剂发生失活现象，从而使催化剂脱硝效率降低，其中快速SCR反应脱硝效率明显优于无NO2参与反应的标准SCR脱硝效率。以催化剂5V/Ti参与的快速SCR反应不同温度下的脱硝效率为参考线，5V-10W/Ti催化剂在120～150℃温度区间的提升效果显著优于100～120℃，150℃时的NOx的转化率提升约35％；而且，当采用本发明特定的次活性组分A、次活性组分B和活性助剂C与V2O5复配时能够发挥更好的抗中毒性能，获得更好的去除效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，所述超低温是指催化剂应用窗口温度低于150℃的条件下，其特征在于，包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分、次活性组分A、次活性组分B和活性助剂C；
所述催化剂载体为TiO2；
所述主活性组分为V2O5；
所述次活性组分A为WO3和/或MoO3；
所述次活性组分B为CeO2和/或MnO2；
所述活性助剂C为C3N4；
所述钒基脱硝催化剂的制备包括：在所述催化剂载体上按照活性助剂C、次活性组分B、次活性组分A、主活性组分的顺序依次进行负载。
2.根据权利要求1所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂中主活性组分的质量百分含量为3~10%。
3.根据权利要求1所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，其特征在于，所述次活性组分A和所述次活性组分B的总和在所述催化剂中的质量百分含量为1~10%。
4.根据权利要求1所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，其特征在于，所述次活性组分A与所述次活性组分B的质量比为1:9~9:1。
5.根据权利要求1~4中任一项所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为锐钛矿型TiO2。
6.根据权利要求1所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂，其特征在于，所述次活性组分A在所述催化剂中的质量百分含量为0.5~10%；所述次活性组分B在所述催化剂中的质量百分含量为0.5~10%；所述活性助剂C在所述催化剂中的质量百分含量为1~10%。
7.权利要求1~6中任一项所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在所述催化剂载体上按照活性助剂C、次活性组分B、次活性组分A、主活性组分的顺序依次进行负载。
8.根据权利要求7所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将C3N4前驱体和催化剂载体进行机械混合，形成CN-载体；
（2）将步骤（1）得到的CN-载体加入到活性组分B的前驱体溶液中进行浸渍后除去水分、烘干，然后焙烧得到活性组分B/CN-载体；
（3）将步骤（2）得到的活性组分B/CN-载体加入到活性组分A的前驱体溶液中进行旋蒸除去水分、烘干，然后焙烧得到活性组分A-活性组分B/CN-载体；
（4）将步骤（3）得到的活性组分A-活性组分B/CN-载体加入到主活性组分的前驱体溶液中进行旋蒸除去水分、烘干，然后焙烧得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述C3N4前驱体为三聚氰胺。
10.权利要求1~6任一项所述用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx的基于快速SCR反应的钒基脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述钒基脱硝催化剂应用于工业炉窑超低温烟气脱除NOx；所述超低温是指催化剂应用窗口温度低于150℃的条件下。
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