JPS6041611B2 - 触媒組成物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニアを還元剤とする接触還元脱硝法に
主として適用される、二酸化チタン及び五酸化バナジウ
ム並びに好ましくはΞ酸化タングステンを含有する触媒
の、特に使用後の処理として好適な、同触媒よりバナジ
ウムを除去する方法に関するものである。

ＮＯｘは最近大きな社会問題となつている光化学スモッ
グ等の原因物質とも言われ、大気汚染防止の観点からそ
の排出を抑制することが望まれる。

このＮＯｘの除去方法としては抑制法と除去法に大別さ
れる。

抑制法はバーナーの改良や排ガス再循環による燃焼改善
である。この方法はＮＯｘ。の生成は抑制され、効果は
認められるが、ＮＯｘの低減に限界があり、この方法を
すべての燃焼装置に適用することは困難である。一方除
去法は無触媒脱硝法と有触媒脱硝法とがあるが、無触媒
脱硝法は還元ガス例えばアンモニニアを注入して高温下
でＮ０ｘと反応させ脱硝させる方法である。この方法は
高温下でしかも有効温度領域が限定されること、未反応
アンモニアが多量に排出されること、実にＮ０ｘを無害
化するために必要な還元剤量が何倍にもなる事などの欠
点がある。アンモニアを還元剤とする有触媒脱硝法は比
較的低温でかつＮＯｘと等量の還元剤で反応が進むので
、経済的に有利とされ、実用段階にある。

有触媒脱硝法に適用する触媒の形態はダストをヨ含有す
る排ガスに対して以前は粒状触媒を使用してきたが、こ
の粒状触媒を適用した脱硝装置は排ガス中のダストによ
り、触媒層の圧損が上昇するため、安定した連続運転が
できないと言う欠点から最近は板状やハニカム構造体を
有する触媒いわゆるダストフリー型触媒がダストによる
詰りがほとんどなく、触媒層で圧損上昇がないことから
長時間安定した運転が可能なため主流をなしてきた。但
し、このハニカム構造体を有する触媒は担体の製造技術
がむずカルく、粒状触媒に比べ価格が高くなるという欠
点がある。従つて脱硝触媒として使用し、活性が低下し
た触媒を１度使用しただけで廃棄するのは経済的に不利
であるばかりでなく、又活性体としてバナジウム等の重
金属類が使用されるため、廃触媒を何んら処理すること
なく、廃棄することは公害の原因となり、好ましくない
。本発明者らはかかる観点から活性低下触媒の処理方法
に着目し、種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに
至つた。

本発明を提案するにあたり、ます触媒の活性低下原因に
ついて検討した。

重油焚きボイラ、石炭焚きボイラ及び焼結炉などのダス
トを含有する排ガス、いわゆるダーテイガスには、触媒
毒となる硫黄酸化物、ダストが含まれており、脱硝触媒
の劣化の原因となる。

これらダーテイガスについては現在では耐硫黄酸化物の
ある担体が使用されるようになり、十分耐久性が向上し
てきた。又、ダーテイガスで問題となる硫安系化合物に
ついては硫安系化合物が生成しない温度領域での運用に
よつて、この問題を解決している。しかしながらこれら
の対策を講じてもなおかつ実ガスに触れることで、触媒
は除々にその性能を低下させる。この活性低下について
、触媒物性・活性の面から検討を重ねた結果、排ガス中
のダスト成分特にカリウム、ナトリウム、マグネシウム
等のアルカリ成分が悪影響を及ぼしていることを明らか
にした。その中でも特にカリウムの硫酸化合物が活性体
であるバナジウムと親和性が強く、触媒表面のみならず
、活性体の内部まで浸透し、バナジウムの活性能力を減
じ、脱硝性能を低下させることを明らかとした。このよ
うに五酸化バナジウムを含む触媒はダスト中のアルカリ
成分と結びついた形で活性低下をきたす傾向が強く、従
つてこれまて活性低下触媒の活性賦活方法として通常採
られる水洗処理、加熱処理では被毒物質の除去が十分で
なく、活性賦活効果が弱い。しかも該触媒はバナジウム
の酸化物を含んでいるのて、そのまま廃棄するのは公害
の面から好ましくなく、従来はセメント固化等による無
害化処理を行つてきた。しかしこの方法も触媒中の重金
属が溶出しない。

程度まで処理するにはセメントニ廃触媒の比を大きくす
る必要があり、セメントを多量に要するため、処理費が
高くなるという欠点がある。本発明者らは従来の欠点を
解消する目的て鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン、
五酸化バナジ・ウム、三酸化タングステンから構成され
る触媒でＭ＼を含む排ガスにアンモニアを添加し、加熱
下でＮＯｘを除去する方法における使用済触媒の処理方
法として、五酸化バナジウムを溶剤を用いて抽出する方
法を見い出し、ここに提案するものである。

即ち、本発明は、二酸化チタン及び五酸化バナジウムを
成分として含有する触媒をシユウ酸、硫酸、水酸化ナト
リウムの少くとも一種類以上の溶液と接触させ、バナジ
ウムを除去することを特徴とする触媒組成物の処理方法
てある。

使用済触媒から活性成分を効果的に回収するには物理的
方法では効果がなく、溶剤に溶解すると・いう化学的方
法に頼らざるを得ない。

従つて、活性成分の化学的特性即ち溶解性、耐薬品性な
どを考慮し、基礎試験を重ねた結果、本発明方法が成り
立つことを明らかとした。即ち該触媒をシユウ酸溶液あ
るいは硫酸溶液に浸漬し、五酸化バナジウムを選択的に
抽出する方法及び該触媒を水酸化ナトリウムに浸漬する
ことで、五酸化バナジウム、三酸化タングステンを同時
に抽出する方法を提案するものて有価物の回収、無害化
処理をはかるものである。前述のように使用済触媒はそ
の活性低下の原因がバナジウムにあることが多く、しか
もバナジウムを含むが故にそのまま廃棄することができ
ないなど、バナジウムさえ選択的に抽出することがてき
れは、使用済触媒も有効利用てきると考えた。バナジウ
ムを除いた使用済触媒はそのまま廃棄するごともできる
が、新らたに五酸化バナジウムを担持することて再度触
媒としての機能を持たせることができるし、溶液中のバ
ナジウムは回収し有効利用をはかることがてきる。又水
酸化ナトリウム処理による五酸化バナジウム、三酸化タ
ングステンの同時抽出では担体の再利用、有効成分の回
収など行うことができ本発明方法によるメリットは大き
い。次に本発明方法について詳細に述べる。

本発明はバナジウムのみを抽出する方法とバナジウムと
共にタングステンを同時抽出する２つの方法にわけられ
るがそのうちの前者について、溶剤としてシユウ酸を用
いた場合、反応は次のように表わせる。

又シユウ酸濃度が低い楊合は溶液が黄色を帯びてくるこ
とから次の反応も起つていると推定される。

１ｉν上述の２
つの反応式から分かるように五酸化バナジウムとシユウ
酸の反応当量は４モル比であるが、低モル比でもかなり
効果的に抽出が進むことが確認されている。

シユウ酸処理によるメリットは触媒中に残つたシユウ酸
は加熱下で容易に分解し、触媒に何んら悪作用を及ぼさ
ないことである。バナジウムの溶け込んだ液は濃縮脱水
する方法など種々の方法によつて回収することができる
。触媒からの五酸化バナジウムの抽出に硫酸を用いた場
合、その反応は次のように表わせる。

Ｉ２ＶＯｌＡＡビνＶ４＼ ▼ＶＺノ乙Ｖｖｅｌ番＝６
Ｖこの式から分かるように五酸化バナジウムと硫酸の反
応当量は１モル比で、硫酸バナジルを生成する。五酸化
バナジウムの酸への溶解性を利用した本発明の方法で、
酸として、シユウ酸、硫酸を適用したのは溶液に溶け込
んだバナジウムの回収のしやすさを考慮したもので、硫
酸の場合も次亜塩素酸ナトリウムなどで酸化しＰＨ調整
することで五酸化バナジウムの形で沈殿させるなど種々
の方法を採用することで、回収することができる。シユ
ウ酸、硫酸はバナジウムに対して１〜４０モル比であり
、モル比が大きくなると経済性の面で不利となり、一方
低モル比だと抽出効果が低下する。従つて経済性及及び
抽出効果を考慮すると好ましい硫酸量の範囲は、４〜２
０モル比であると言える。又シユウ酸、硫酸の濃度は５
〜４０％、温度は２０〜７０℃が適当であるが、特に制
限するものではない。

処理方法としては溶液に該触媒を浸漬し、適当な方法で
攪拌すればよいが、処理液をポンプで循環する方法が簡
単て効率もよい。勿論この処理によつて五酸化バナジウ
ム以外の二酸化チタン、三酸化タングステンは何んら形
態を変えることなく、触媒上に存在することは言うまで
もない。

一方水酸化ナトリウム溶液処理によるバナジウムとタン
グステンの抽出は次の反応式で表わせる。

この２つの反応式によればＮａＯＨ：Ｖ２Ｏ５＝２モル
比、ＮａＯＨ：ＷＯ３＝２モル比である。

水酸化ナトリウム溶液をバナジウム含有量に対して１〜
４０モル比好ましくは４〜２０モル比になるように調製
し、該触媒を浸漬することで触媒中の五酸化バナジウム
、三酸化タングステンは液相に移行する。ここで好まし
い水酸化ナトリウム量の範囲を４〜２０モル比に限定し
たのは、高モル比だと必要以上に水酸化ナトリウムを要
することとなり、逆に低モル比だと抽出効果が薄くなる
ため、経済性及び効果的な抽出能を考慮した結果で、経
済性を無視すれは高モル比ても本発明方法としては成り
立つ。この時の水酸化ナトリウム濃度は５〜４０％、温
度は２０〜７０′Ｃが適当てあるが特に制限するもので
はない。処理方法としては水酸化ナトリウム溶液中に該
触媒を浸漬し、適当な方法で攪拌すればよいが、処理液
をポンプで循環する方法が簡単で効率もよい。

バナジウム、タングステンの溶解した液は濃縮するなど
適宜の方法でバナジウム、タングステンを回収し有効利
用することができる。勿論水酸化ナトリウム処理を行つ
ても二酸化チタンだけは形態を変えることなく、触媒上
に存在し、液中には移行しない。コージェライト、セラ
ミックスなどの骨材の上に活性成分をのせて成る触媒に
おいては最終的には骨材と二酸化チタンだけが残ること
となり、物理的方法によつて容易に二酸化チタンを回収
できることは言うまでもない。しかも固形物は水洗等の
方法で水酸化ナトリウムを除去することにより、再度触
媒の担体として再使用できるなど本発明方法によるメリ
ットは大きい。以上説明したように本発明は使用済触媒
から五酸化バナジウム、三酸化タングステン、二酸化チ
タンから成る触媒において、その構成成分の化学的特性
に着目した処理方法を提供するものて、有価成分の回収
、触媒の無害化処理、担体の再利用・など本発明方法の
適用によるメリットは大きい。次に実施例でもつて本発
明の優秀性を具体的に説明する。実施例１ ムライト質のセラミックハニカム構造体を有すノる担体
に二酸化チタン９唾量部、五酸化バナジウム３重量部、
三酸化タングステン７重量部の活性成分を被覆した触媒
を反応器に充填し、温度３６０℃〜３７０℃で表１に示
す組成の排ガスにアンモニアガスをＮＨ３／ＮＯｘ＝１
．Ｏ（モル比）の割合で添加して、ガス量＝２０ＮＴＴ
１１Ｈ１空間速度＝６５００１／Ｈて触媒層を通過せし
めた。

又出力ガス中のＮＯｘ濃度は化学発光法による連続分析
計で測定した。触媒活性の経時変化は表２に示す如くで
あつた。次に４０００１１寺間経過後活性が低下した触
媒を取り出し、その触媒５０ｙを２００ｃｃのガラス容
器内に吊り下げた。

ガラス容器は外壁にリボンヒータを巻き、ＣＡ熱電対と
温調を組み合せることで温度コントロールし、マグネチ
ツクスターラーで液を攪拌した。シユウ酸：バナジウム
のモル比を変化させるようにシユウ酸を加えていき、そ
の都度液を分析した。その結果、第１図に示すようにシ
ユウ酸：バナジウムニ４（モル比）以上でバナジウムの
抽出率は９０％以上あり、タングステン、チタンの抽出
率はＯでバナジウムのみ選択的に抽出されることが明ら
かとなつた。実施例２ 実施例１と同様の方法で硫酸溶液の場合について試験し
た。

その結果、第１図に示すようにに硫酸：バナジウムニ４
（モル比）以上でバナジウムの抽出率は９０％以上あり
、タングステン、チタンの抽出率は０でシユウ酸同様硫
酸を用いてもバナジウムのみ選択的に抽出されることが
明らかとなつた。実施例３ 実施例１と同様の方法で水酸化ナトリウム溶液．の場合
について試験した。

その結果第２図に示すように水酸化ナトリウムニバナジ
ウムのモル比が４以上でバナジウム、タングステンの抽
出率は９０％以上であり、チタンの抽出率はＯで本発明
方法を適用することにより、五酸化バナジウム、三酸化
タングステンの同時抽出、あるいは二酸化チタンとの分
別が可能なことが明らかとなつた。実施例４実施例１あ
るいは２において五酸化バナジウムのみを抽出した触媒
を水洗し、残留シユウ酸、硫酸を除去後乾燥した。

この触媒に活性成分中の五酸化バナジウムが３重量部に
なるように新らたに五酸化バナジウムを担持、焼成し触
媒を調製した。この触媒を反応器に充填し、実施例１と
同一条件てガスを通過せしめた。その時の反応器出口・
のＮＯ渇農度は６ｐｐｍであり、脱硝触媒として十分再
使用できることが確認された。実施例５ 実施例３において五酸化バナジウム、三酸化タングステ
ンを抽出した固形物を水洗し、残留水酸化ナトリウムを
除去後乾燥した。

この触媒の骨材に活性成分中の五酸化バナジウムが３重
量部、三酸化タングステン７重量部になるように担持、
焼成し、触媒を調製した。

この触媒を反応器に充填し、実施例１と同一条件でガス
を通過せしめた。その時の反応器出口のＮＯｘ濃度は６
ｐｐｍであつた。このように使用済の触媒に本発明方法
を適用し、活性成分を除去した触媒骨材に新らたに活性
成分を担持し触媒を調製することで、十分脱硝触媒とし
て再使用できることが確認され、本発明方法の優秀性が
明らかとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は本発明方法の効果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二酸化チタン及び五酸化バナジウムを成分として含
   有する触媒をシユウ酸、硫酸、水酸化ナトリウムの少く
   とも一種類以上の溶液に接触させ、バナジウムを除去す
   ることを特徴とする触媒組成物の処理方法。