JP3521933B2 - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
排ガス中の窒素酸化物除去用触媒Info
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス等に含有され
る窒素酸化物を、アンモニアを還元剤として使用して還
元除去する際に使用するための触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】燃焼排ガス等に含有される主要な大気汚
染物質の一つとして窒素酸化物があり、種々の方法でそ
の除去、無害化が試みられている。その一つとして窒素
酸化物を選択的に還元して窒素および水となすことによ
り無害化する方法があり、現在最も多く採用されている
のはアンモニアを還元剤とし、チタニア等のセラミック
材料にバナジウム等の酸化物を担持させた触媒を使用す
る方法である。しかしこの触媒は250 〜400 ℃の高い反
応温度を必要とし、従って通常ボイラーのエアヒータの
上流側に脱硝反応器を設置しなければならず、その場合
排ガス中の硫黄酸化物によるエアヒータへの有害な作用
が避けられなかった。 【０００３】このため、エアヒータ下流の比較的低温(1
30〜150 ℃）でも有効に排ガス中の窒素酸化物を除去無
害化できる方法として活性炭、活性コークス等の炭素質
材料を使用する方法が提案されたが、この方法でも排ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物による触媒の脱硝活性低下と
いう問題があり、触媒を再生させるための煩雑かつ非効
率な処理、それによる炭素質材料およびアンモニアのロ
ス、運転コストの増大、その他空間速度の低さ（SV 300
〜700 h -1）等、多々欠点があった。 【０００４】従って、近年、排ガス中の硫黄酸化物を除
去後に窒素酸化物を除去する方法が試みられたが、硫黄
酸化物の除去に通常使用される湿式排煙脱硫処理装置か
ら排出される排ガスはかなり温度が低下しており（約50
℃）、ガスーガスヒータ等により再加熱燃料なしで昇温
させてもせいぜい 100℃程度にしか上がらず、そこに脱
硝反応器を設置しても反応速度が低すぎて実用上問題で
あった。 【０００５】このため、かかる低温でも脱硝反応を実施
できる触媒の開発が求められ、低温でも活性が高い触媒
として、活性炭に臭化銅を担持させることが例えば特開
昭51ー88470 号公報および Bulletin of the Chemical
Society of Japan, Vol. 52(No.12), 3724 〜3727 (197
9) に記載されている。しかし本発明者らが検討したと
ころによると、これら臭化銅担持触媒は地球温暖化を顕
著に促進すると言われる亜酸化窒素を大量に副生すると
いう重大な欠点があることが判明した。また特開昭64ー
58330 号公報にはバナジウムを含めた金属のハロゲン化
物の記載があるが、ハロゲンである臭素に関して具体的
に開示があるのは前二者文献におけると同じ臭化銅のみ
であり同じ欠点を有する。そのため、湿式排煙脱硫後の
排ガスのような比較的低温の排ガスにおいても高い空間
速度で窒素酸化物を還元でき、しかも亜酸化窒素を副生
することのない窒素酸化物還元用触媒として、本発明者
らはすでに炭素質材料にバナジウム化合物および臭素化
合物を担持させた触媒を開発し特許申請している（特願
平５ー１２４００７）しかしながらこの触媒も使用中に
時間の経過に伴い、次第にその活性が低下してゆくとい
う欠点が認められた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿式排煙脱
硫後の排ガスのような比較的低温の排ガス（５０℃〜１
００℃）においても高い空間速度で窒素酸化物を還元で
き、しかも亜酸化窒素を副生することがないのみなら
ず、長時間安定して脱硝活性を保持できる窒素酸化物還
元用触媒を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは炭素質材料
にバナジウム化合物および臭素化合物、およびそれらに
加えて、モリブデン、タングステンおよびセリウムの3
種から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物をさらに
担持させた場合に、低温時（５０℃〜１００℃）におけ
る活性が前記バナジウム化合物および臭素化合物のみを
担持する触媒と同等の高い脱硝活性を保持ししかも亜酸
化窒素を副生しないのみならず、長期間にわたって高い
触媒活性を保持できる理想的な触媒が得られることを見
出した。 【０００８】すなわち本発明は、炭素質材料に元素基準
で０．１〜２０重量％のバナジウム化合物および元素基
準で０．１〜３０重量％の臭素化合物、およびそれらに
加えて、バナジウムに対するモル比で０．２〜２．０の
モリブデン、タングステンおよびセリウムの3種から選
ばれた少なくとも1種の金属の化合物をさらに担持させ
ることを特徴とする、５０℃〜１００℃の温度下に排ガ
ス中の窒素酸化物をアンモニアを用いて還元除去する際
の触媒を提供するものである。これまで、それぞれ個別
にバナジウム化合物の使用および臭化銅の使用の記載は
あるが、バナジウム化合物および臭素化合物を同時に使
用した記載はなく、ましてバナジウム化合物と臭素化合
物に前記金属の少なくとも1種の化合物をさらに組み合
わせる記載は全くない。しかもこれらを組み合わせるこ
とにより、長期間にわたって高い触媒活性を保持できる
理想的な触媒が得られることは従来技術から全く予想で
きないものである。 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
触媒用の担体として使用される炭素質材料は、その比表
面積が10〜２,000 m2 /gの範囲内のものであれば任意の
ものが使用でき、なかでも比表面積が100 m2 /g以上の
ものが好ましい。排ガス中の窒素酸化物の除去なる目的
に適うものであれば粒状、粉末状、その他任意の形状の
炭素質材料を使用でき、具体的な例としては活性炭、活
性コークス、活性炭素繊維等があげられる。 【００１０】炭素質材料に担持させるバナジウムは３
価、４価、５価いずれのバナジウムも使用でき、窒素酸
化物の還元に不都合な影響を及ぼさない限りそれらの酸
化物、無機酸塩、有機酸塩等の任意の形態であることが
できる。メタバナジン酸アンモニウムを過剰量の蓚酸で
還元して得られる蓚酸バナジル(IV)や、硫酸バナジル(I
V)が好ましい。バナジウムの炭素質材料への担持は含浸
法、混練法等、既知方法により実施できるが、通常はバ
ナジウム化合物を溶解しうる溶媒中における上記バナジ
ウム化合物の溶液に炭素質材料を浸漬し、室温ないし約
200℃で乾燥後、窒素等の不活性気体気流中約 200℃〜
600℃で焼成する。バナジウム化合物用の溶媒としては
反応に不利な影響を及ぼさない限り任意のものを使用で
き、特に水の使用が好ましい。バナジウムの担持量は元
素基準で0.1 〜20重量％あればよく、１〜10重量％が好
ましい。 【００１１】本発明で使用できる臭素化合物としては種
々の形態のものがあげられるが、臭化水素酸、臭化アン
モニウム、臭素のアルカリ金属塩例えば臭化ナトリウム
等、および臭素のアルカリ土類金属塩例えば臭化マグネ
シウムなどが好適で、特に臭化水素酸が好ましい。臭素
化合物の炭素質材料への担持は、上記臭素化合物の溶液
に炭素質材料を浸漬し、含浸させたのち室温〜約 200℃
で乾燥することにより行われる。乾燥後、窒素等の不活
性気体気流中約 200℃〜 600℃で焼成してもよい。臭素
化合物を溶解させるための溶媒としては、反応に不利な
影響を及ぼさない限り溶解可能な任意のものが使用でき
る。特に水の使用が好ましい。臭素の担持量は元素基準
で0.1 〜30重量％、好ましくは２〜20重量％である。 【００１２】本発明による触媒に使用される金属化合物
のうち、モリブデンおよびタングステン化合物として
は、２価、３価、４価、５価および６価いずれの化合物
も使用でき、窒素酸化物の還元に不都合な影響を及ぼさ
ない限りそれらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の任意
の形態であることができる。モリブデン酸アンモニウム
およびパラタングステン酸アンモニウムが好ましい。本
発明触媒に使用されるセリウム化合物としては、３価ま
たは４価のセリウムで窒素酸化物の還元に不都合な影響
を及ぼさない限りそれらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩
等の任意の形態のものを使用できる。 【００１３】これらモリブデン、タングステンまたはセ
リウム化合物もバナジウム化合物と同様に炭素質材料に
担持させることができ、少なくとも１種類以上使用され
る。これら金属化合物の担持量は担持バナジウムに対す
るモル比（Mo/V, W/V, Ce/V)で0.1 〜5.0 、好ましくは
およそ0.2 〜2.0 である。炭素質材料へのこれらバナジ
ウム化合物、臭素化合物、モリブデン、タングステンま
たはセリウム化合物の担持はそれぞれ任意の順序で別々
に行ってもよいしあるいは同時に行うこともできる。す
なわちこれらの混合溶液を用いて同時に含浸を行い、乾
燥および焼成することにより同時に担持させることもで
きる。 【００１４】本発明による触媒は湿式排煙脱硫処理後の
排ガスのような低温ガスにおいても窒素酸化物を高い空
間速度で、すなわち小さい反応器にて還元処理でき、亜
酸化窒素の副生を伴うことがないのみならず、長期間に
わたりその活性が低下することがないので工業的に極め
て有利な触媒である。以下の実施例により本発明を更に
詳細に説明する。 【００１５】 【実施例】 実施例１ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、モリブデン１モル/Lを含有するモリブデン酸ア
ンモニウム水溶液 100ml中に減圧下で浸漬させ、濾過し
て分離した。こうして得られた活性炭を乾燥器中 100℃
で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。
このバナジウム−モリブデン担持活性炭を室温まで冷却
させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100ml中に減圧
下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾燥器中 110
℃で12時間乾燥した。燃焼灰化、塩酸溶解後原子吸光法
により測定したバナジウムの担持量は4.0 重量％であ
り、同じ方法により測定したモリブデン担持量は 7.4重
量％であり、そしてボンベ法にて燃焼後吸収液のイオン
クロマトグラフ分析法により測定した臭素担持量は 6.2
重量％であった。 【００１６】実施例２ 実施例１前半におけると同様にして調製したバナジウム
担持活性炭を、タングステンを0.1 モル/L含有するパラ
タングステン酸アンモニウム水溶液 200ml中に浸漬し、
エバポレータを用いて減圧下に乾燥して得られた活性炭
を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した後、窒素気流中 450
℃で５時間焼成した。このバナジウム−タングステン担
持活性炭を室温まで冷却させた後、１モル/L臭化水素酸
水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。得ら
れた活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジ
ウムの担持量4.0 重量％、燃焼灰化、塩酸溶解後原子吸
光法により測定したタングステン担持量 7.3重量％、そ
して臭素担持量は 6.0重量％であった。 【００１７】実施例３ 実施例１前半におけると同様にして調製したバナジウム
担持活性炭を、１モル/L硝酸セリウム(III) 水溶液 100
ml中に減圧下浸漬し、濾過して活性炭を分離した。この
活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した後、窒素気流
中 450℃で５時間焼成した。このバナジウム−セリウム
担持活性炭を室温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水
素酸水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。
得られた活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バ
ナジウム担持量3.9 重量％、セリウム担持量10.8重量
％、そして臭素担持量は 6.2重量％であった。 【００１８】実施例４ 0.5 モル/L硫酸バナジル水溶液 100ml中に粒状活性炭
（武田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50
g を加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離
した。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した
後、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナジウ
ム担持活性炭を室温まで冷却させたのち、モリブデン0.
5 モル/Lを含有するモリブデン酸アンモニウム水溶液 1
00ml中に減圧下で浸漬させ、濾過して分離した。こうし
て得られた活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒
素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナジウム−モ
リブデン担持活性炭を室温まで冷却させたのち、0.5 モ
ル/L臭化水素酸水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過
分離した。この活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥し
た。バナジウム担持量2.1 重量％、モリブデン担持量3.
7 重量％、そして臭素担持量は 3.1重量％であった。 【００１９】実施例５ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した0.5 モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥した後、窒素気流中 450℃で５時
間焼成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却
させたのち、モリブデン0.5 モル/Lを含有するモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液 100ml中に減圧下で浸漬させ、
濾過して分離した。こうして得られた活性炭を乾燥器中
100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼成
した。このバナジウム−モリブデン担持活性炭を室温ま
で冷却させたのち、0.5 モル/L臭化アンモニウム水溶液
100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。こうして得
られた活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナ
ジウムの担持量2.0 重量％、モリブデン担持量 3.6重量
％、そして臭素担持量は 3.2重量％であった。 【００２０】実施例６ 上記実施例５におけると同様にして調製したバナジウム
−モリブデン担持活性炭を0.5 モル/L臭化ナトリウム水
溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活
性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの
担持量2.0 重量％、モリブデン担持量 3.6重量％、そし
て臭素担持量は 3.2重量％であった。 【００２１】実施例７ 上記実施例５におけると同様にして調製したバナジウム
−モリブデン担持活性炭を0.5 モル/L臭化水素酸水溶液
100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭
を乾燥器中 150℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持
量2.0 重量％、モリブデン担持量 3.6重量％、そして臭
素担持量は 3.1重量％であった。 実施例８ １モル/Lの臭化水素酸水溶液 100ml中に粒状活性炭（武
田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50g を
加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離し
た。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、次い
で室温迄冷却させた。これを、メタバナジン酸アンモニ
ウムを蓚酸で還元することにより予め調製した１モル/L
のバナジウム(IV)を含有する水溶液 100ml中に減圧下で
浸漬し、濾過により分離した。こうして得られた活性炭
を乾燥器中 100℃で12時間乾燥後、窒素気流中 450℃で
５時間焼成した。この臭素−バナジウム担持活性炭を室
温まで冷却したのち、モリブデン１モル/Lを含有するモ
リブデン酸アンモニウム水溶液 100ml中に減圧下で浸漬
させ、濾過して分離した。こうして得られた活性炭を乾
燥器中 100℃で12時間乾燥した後窒素気流中 450℃で５
時間焼成した。バナジウム担持量4.1 重量％、モリブデ
ン担持量7.4 重量％であり、そして臭素担持量は 5.9重
量％であった。 【００２２】比較例１ 上記実施例８前半と同様にして、臭素−バナジウム担持
活性炭を調製した。バナジウム担持量4.1 重量％、臭素
担持量6.0 重量％。 比較例２ 0.5モル/L臭化銅(II)を含有する水溶液 100ml中に粒状
活性炭（武田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2
/g）50g を加え、減圧下で浸漬した後、濾過して活性炭
を分離した。得られた活性炭を乾燥器中 100℃で12時間
乾燥し、窒素気流中約 200℃で５時間焼成した。臭化銅
担持量9.0 重量％。 脱硝試験 これら実施例および比較例で得られた触媒を、内径30mm
のガラス製脱硝反応管に充填し、NO 500 ppm、 O2 ５
％、CO2 12％、 H2 O 9.5％、NH3 490 ppm、残部 N2
からなる組成を有する排ガスを空間速度(SV)2750h -1で
使用して反応温度100℃で脱硝反応させた場合の脱硝性
能の時間的経過を亜酸化窒素生成量と併せて下記表１に
要約して示す。 【００２３】なお、脱硝率は〔（窒素酸化物の入口濃度
−出口濃度）／入口濃度〕× 100で示し、亜酸化窒素の
生成量はカラム充填剤としてユニビーズＣ（ジーエルサ
イエンス製）を使用してガスクロマトグラフ法により測
定した。 【００２４】表１から明らかなとおり、本発明による触媒は比較例に
比べ長期間使用しても脱硝率が低下せずしかも亜酸化窒
素が実質的に生成しない。従って従来の窒素酸化物還元
用触媒に比較して優れていることが分かる。 【００２５】 【発明の効果】本発明による排ガス中の窒素酸化物還元
用触媒は、湿式排煙脱硫処理後の排ガスのような低温ガ
ス（５０℃〜１００℃）においても窒素酸化物を高い空
間速度で、すなわち小さい反応器にて還元処理でき、亜
酸化窒素の副生を伴うことがないのみならず、長期間に
わたり触媒活性を保持できるという長所を兼ね備えてい
るので、従来技術の問題点を解決できる工業的に優れた
触媒である。
る窒素酸化物を、アンモニアを還元剤として使用して還
元除去する際に使用するための触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】燃焼排ガス等に含有される主要な大気汚
染物質の一つとして窒素酸化物があり、種々の方法でそ
の除去、無害化が試みられている。その一つとして窒素
酸化物を選択的に還元して窒素および水となすことによ
り無害化する方法があり、現在最も多く採用されている
のはアンモニアを還元剤とし、チタニア等のセラミック
材料にバナジウム等の酸化物を担持させた触媒を使用す
る方法である。しかしこの触媒は250 〜400 ℃の高い反
応温度を必要とし、従って通常ボイラーのエアヒータの
上流側に脱硝反応器を設置しなければならず、その場合
排ガス中の硫黄酸化物によるエアヒータへの有害な作用
が避けられなかった。 【０００３】このため、エアヒータ下流の比較的低温(1
30〜150 ℃）でも有効に排ガス中の窒素酸化物を除去無
害化できる方法として活性炭、活性コークス等の炭素質
材料を使用する方法が提案されたが、この方法でも排ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物による触媒の脱硝活性低下と
いう問題があり、触媒を再生させるための煩雑かつ非効
率な処理、それによる炭素質材料およびアンモニアのロ
ス、運転コストの増大、その他空間速度の低さ（SV 300
〜700 h -1）等、多々欠点があった。 【０００４】従って、近年、排ガス中の硫黄酸化物を除
去後に窒素酸化物を除去する方法が試みられたが、硫黄
酸化物の除去に通常使用される湿式排煙脱硫処理装置か
ら排出される排ガスはかなり温度が低下しており（約50
℃）、ガスーガスヒータ等により再加熱燃料なしで昇温
させてもせいぜい 100℃程度にしか上がらず、そこに脱
硝反応器を設置しても反応速度が低すぎて実用上問題で
あった。 【０００５】このため、かかる低温でも脱硝反応を実施
できる触媒の開発が求められ、低温でも活性が高い触媒
として、活性炭に臭化銅を担持させることが例えば特開
昭51ー88470 号公報および Bulletin of the Chemical
Society of Japan, Vol. 52(No.12), 3724 〜3727 (197
9) に記載されている。しかし本発明者らが検討したと
ころによると、これら臭化銅担持触媒は地球温暖化を顕
著に促進すると言われる亜酸化窒素を大量に副生すると
いう重大な欠点があることが判明した。また特開昭64ー
58330 号公報にはバナジウムを含めた金属のハロゲン化
物の記載があるが、ハロゲンである臭素に関して具体的
に開示があるのは前二者文献におけると同じ臭化銅のみ
であり同じ欠点を有する。そのため、湿式排煙脱硫後の
排ガスのような比較的低温の排ガスにおいても高い空間
速度で窒素酸化物を還元でき、しかも亜酸化窒素を副生
することのない窒素酸化物還元用触媒として、本発明者
らはすでに炭素質材料にバナジウム化合物および臭素化
合物を担持させた触媒を開発し特許申請している（特願
平５ー１２４００７）しかしながらこの触媒も使用中に
時間の経過に伴い、次第にその活性が低下してゆくとい
う欠点が認められた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿式排煙脱
硫後の排ガスのような比較的低温の排ガス（５０℃〜１
００℃）においても高い空間速度で窒素酸化物を還元で
き、しかも亜酸化窒素を副生することがないのみなら
ず、長時間安定して脱硝活性を保持できる窒素酸化物還
元用触媒を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは炭素質材料
にバナジウム化合物および臭素化合物、およびそれらに
加えて、モリブデン、タングステンおよびセリウムの3
種から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物をさらに
担持させた場合に、低温時（５０℃〜１００℃）におけ
る活性が前記バナジウム化合物および臭素化合物のみを
担持する触媒と同等の高い脱硝活性を保持ししかも亜酸
化窒素を副生しないのみならず、長期間にわたって高い
触媒活性を保持できる理想的な触媒が得られることを見
出した。 【０００８】すなわち本発明は、炭素質材料に元素基準
で０．１〜２０重量％のバナジウム化合物および元素基
準で０．１〜３０重量％の臭素化合物、およびそれらに
加えて、バナジウムに対するモル比で０．２〜２．０の
モリブデン、タングステンおよびセリウムの3種から選
ばれた少なくとも1種の金属の化合物をさらに担持させ
ることを特徴とする、５０℃〜１００℃の温度下に排ガ
ス中の窒素酸化物をアンモニアを用いて還元除去する際
の触媒を提供するものである。これまで、それぞれ個別
にバナジウム化合物の使用および臭化銅の使用の記載は
あるが、バナジウム化合物および臭素化合物を同時に使
用した記載はなく、ましてバナジウム化合物と臭素化合
物に前記金属の少なくとも1種の化合物をさらに組み合
わせる記載は全くない。しかもこれらを組み合わせるこ
とにより、長期間にわたって高い触媒活性を保持できる
理想的な触媒が得られることは従来技術から全く予想で
きないものである。 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
触媒用の担体として使用される炭素質材料は、その比表
面積が10〜２,000 m2 /gの範囲内のものであれば任意の
ものが使用でき、なかでも比表面積が100 m2 /g以上の
ものが好ましい。排ガス中の窒素酸化物の除去なる目的
に適うものであれば粒状、粉末状、その他任意の形状の
炭素質材料を使用でき、具体的な例としては活性炭、活
性コークス、活性炭素繊維等があげられる。 【００１０】炭素質材料に担持させるバナジウムは３
価、４価、５価いずれのバナジウムも使用でき、窒素酸
化物の還元に不都合な影響を及ぼさない限りそれらの酸
化物、無機酸塩、有機酸塩等の任意の形態であることが
できる。メタバナジン酸アンモニウムを過剰量の蓚酸で
還元して得られる蓚酸バナジル(IV)や、硫酸バナジル(I
V)が好ましい。バナジウムの炭素質材料への担持は含浸
法、混練法等、既知方法により実施できるが、通常はバ
ナジウム化合物を溶解しうる溶媒中における上記バナジ
ウム化合物の溶液に炭素質材料を浸漬し、室温ないし約
200℃で乾燥後、窒素等の不活性気体気流中約 200℃〜
600℃で焼成する。バナジウム化合物用の溶媒としては
反応に不利な影響を及ぼさない限り任意のものを使用で
き、特に水の使用が好ましい。バナジウムの担持量は元
素基準で0.1 〜20重量％あればよく、１〜10重量％が好
ましい。 【００１１】本発明で使用できる臭素化合物としては種
々の形態のものがあげられるが、臭化水素酸、臭化アン
モニウム、臭素のアルカリ金属塩例えば臭化ナトリウム
等、および臭素のアルカリ土類金属塩例えば臭化マグネ
シウムなどが好適で、特に臭化水素酸が好ましい。臭素
化合物の炭素質材料への担持は、上記臭素化合物の溶液
に炭素質材料を浸漬し、含浸させたのち室温〜約 200℃
で乾燥することにより行われる。乾燥後、窒素等の不活
性気体気流中約 200℃〜 600℃で焼成してもよい。臭素
化合物を溶解させるための溶媒としては、反応に不利な
影響を及ぼさない限り溶解可能な任意のものが使用でき
る。特に水の使用が好ましい。臭素の担持量は元素基準
で0.1 〜30重量％、好ましくは２〜20重量％である。 【００１２】本発明による触媒に使用される金属化合物
のうち、モリブデンおよびタングステン化合物として
は、２価、３価、４価、５価および６価いずれの化合物
も使用でき、窒素酸化物の還元に不都合な影響を及ぼさ
ない限りそれらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の任意
の形態であることができる。モリブデン酸アンモニウム
およびパラタングステン酸アンモニウムが好ましい。本
発明触媒に使用されるセリウム化合物としては、３価ま
たは４価のセリウムで窒素酸化物の還元に不都合な影響
を及ぼさない限りそれらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩
等の任意の形態のものを使用できる。 【００１３】これらモリブデン、タングステンまたはセ
リウム化合物もバナジウム化合物と同様に炭素質材料に
担持させることができ、少なくとも１種類以上使用され
る。これら金属化合物の担持量は担持バナジウムに対す
るモル比（Mo/V, W/V, Ce/V)で0.1 〜5.0 、好ましくは
およそ0.2 〜2.0 である。炭素質材料へのこれらバナジ
ウム化合物、臭素化合物、モリブデン、タングステンま
たはセリウム化合物の担持はそれぞれ任意の順序で別々
に行ってもよいしあるいは同時に行うこともできる。す
なわちこれらの混合溶液を用いて同時に含浸を行い、乾
燥および焼成することにより同時に担持させることもで
きる。 【００１４】本発明による触媒は湿式排煙脱硫処理後の
排ガスのような低温ガスにおいても窒素酸化物を高い空
間速度で、すなわち小さい反応器にて還元処理でき、亜
酸化窒素の副生を伴うことがないのみならず、長期間に
わたりその活性が低下することがないので工業的に極め
て有利な触媒である。以下の実施例により本発明を更に
詳細に説明する。 【００１５】 【実施例】 実施例１ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、モリブデン１モル/Lを含有するモリブデン酸ア
ンモニウム水溶液 100ml中に減圧下で浸漬させ、濾過し
て分離した。こうして得られた活性炭を乾燥器中 100℃
で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。
このバナジウム−モリブデン担持活性炭を室温まで冷却
させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100ml中に減圧
下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾燥器中 110
℃で12時間乾燥した。燃焼灰化、塩酸溶解後原子吸光法
により測定したバナジウムの担持量は4.0 重量％であ
り、同じ方法により測定したモリブデン担持量は 7.4重
量％であり、そしてボンベ法にて燃焼後吸収液のイオン
クロマトグラフ分析法により測定した臭素担持量は 6.2
重量％であった。 【００１６】実施例２ 実施例１前半におけると同様にして調製したバナジウム
担持活性炭を、タングステンを0.1 モル/L含有するパラ
タングステン酸アンモニウム水溶液 200ml中に浸漬し、
エバポレータを用いて減圧下に乾燥して得られた活性炭
を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した後、窒素気流中 450
℃で５時間焼成した。このバナジウム−タングステン担
持活性炭を室温まで冷却させた後、１モル/L臭化水素酸
水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。得ら
れた活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジ
ウムの担持量4.0 重量％、燃焼灰化、塩酸溶解後原子吸
光法により測定したタングステン担持量 7.3重量％、そ
して臭素担持量は 6.0重量％であった。 【００１７】実施例３ 実施例１前半におけると同様にして調製したバナジウム
担持活性炭を、１モル/L硝酸セリウム(III) 水溶液 100
ml中に減圧下浸漬し、濾過して活性炭を分離した。この
活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した後、窒素気流
中 450℃で５時間焼成した。このバナジウム−セリウム
担持活性炭を室温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水
素酸水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。
得られた活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バ
ナジウム担持量3.9 重量％、セリウム担持量10.8重量
％、そして臭素担持量は 6.2重量％であった。 【００１８】実施例４ 0.5 モル/L硫酸バナジル水溶液 100ml中に粒状活性炭
（武田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50
g を加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離
した。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した
後、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナジウ
ム担持活性炭を室温まで冷却させたのち、モリブデン0.
5 モル/Lを含有するモリブデン酸アンモニウム水溶液 1
00ml中に減圧下で浸漬させ、濾過して分離した。こうし
て得られた活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒
素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナジウム−モ
リブデン担持活性炭を室温まで冷却させたのち、0.5 モ
ル/L臭化水素酸水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過
分離した。この活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥し
た。バナジウム担持量2.1 重量％、モリブデン担持量3.
7 重量％、そして臭素担持量は 3.1重量％であった。 【００１９】実施例５ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した0.5 モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥した後、窒素気流中 450℃で５時
間焼成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却
させたのち、モリブデン0.5 モル/Lを含有するモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液 100ml中に減圧下で浸漬させ、
濾過して分離した。こうして得られた活性炭を乾燥器中
100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼成
した。このバナジウム−モリブデン担持活性炭を室温ま
で冷却させたのち、0.5 モル/L臭化アンモニウム水溶液
100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。こうして得
られた活性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナ
ジウムの担持量2.0 重量％、モリブデン担持量 3.6重量
％、そして臭素担持量は 3.2重量％であった。 【００２０】実施例６ 上記実施例５におけると同様にして調製したバナジウム
−モリブデン担持活性炭を0.5 モル/L臭化ナトリウム水
溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活
性炭を乾燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの
担持量2.0 重量％、モリブデン担持量 3.6重量％、そし
て臭素担持量は 3.2重量％であった。 【００２１】実施例７ 上記実施例５におけると同様にして調製したバナジウム
−モリブデン担持活性炭を0.5 モル/L臭化水素酸水溶液
100ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭
を乾燥器中 150℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持
量2.0 重量％、モリブデン担持量 3.6重量％、そして臭
素担持量は 3.1重量％であった。 実施例８ １モル/Lの臭化水素酸水溶液 100ml中に粒状活性炭（武
田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50g を
加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離し
た。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、次い
で室温迄冷却させた。これを、メタバナジン酸アンモニ
ウムを蓚酸で還元することにより予め調製した１モル/L
のバナジウム(IV)を含有する水溶液 100ml中に減圧下で
浸漬し、濾過により分離した。こうして得られた活性炭
を乾燥器中 100℃で12時間乾燥後、窒素気流中 450℃で
５時間焼成した。この臭素−バナジウム担持活性炭を室
温まで冷却したのち、モリブデン１モル/Lを含有するモ
リブデン酸アンモニウム水溶液 100ml中に減圧下で浸漬
させ、濾過して分離した。こうして得られた活性炭を乾
燥器中 100℃で12時間乾燥した後窒素気流中 450℃で５
時間焼成した。バナジウム担持量4.1 重量％、モリブデ
ン担持量7.4 重量％であり、そして臭素担持量は 5.9重
量％であった。 【００２２】比較例１ 上記実施例８前半と同様にして、臭素−バナジウム担持
活性炭を調製した。バナジウム担持量4.1 重量％、臭素
担持量6.0 重量％。 比較例２ 0.5モル/L臭化銅(II)を含有する水溶液 100ml中に粒状
活性炭（武田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2
/g）50g を加え、減圧下で浸漬した後、濾過して活性炭
を分離した。得られた活性炭を乾燥器中 100℃で12時間
乾燥し、窒素気流中約 200℃で５時間焼成した。臭化銅
担持量9.0 重量％。 脱硝試験 これら実施例および比較例で得られた触媒を、内径30mm
のガラス製脱硝反応管に充填し、NO 500 ppm、 O2 ５
％、CO2 12％、 H2 O 9.5％、NH3 490 ppm、残部 N2
からなる組成を有する排ガスを空間速度(SV)2750h -1で
使用して反応温度100℃で脱硝反応させた場合の脱硝性
能の時間的経過を亜酸化窒素生成量と併せて下記表１に
要約して示す。 【００２３】なお、脱硝率は〔（窒素酸化物の入口濃度
−出口濃度）／入口濃度〕× 100で示し、亜酸化窒素の
生成量はカラム充填剤としてユニビーズＣ（ジーエルサ
イエンス製）を使用してガスクロマトグラフ法により測
定した。 【００２４】表１から明らかなとおり、本発明による触媒は比較例に
比べ長期間使用しても脱硝率が低下せずしかも亜酸化窒
素が実質的に生成しない。従って従来の窒素酸化物還元
用触媒に比較して優れていることが分かる。 【００２５】 【発明の効果】本発明による排ガス中の窒素酸化物還元
用触媒は、湿式排煙脱硫処理後の排ガスのような低温ガ
ス（５０℃〜１００℃）においても窒素酸化物を高い空
間速度で、すなわち小さい反応器にて還元処理でき、亜
酸化窒素の副生を伴うことがないのみならず、長期間に
わたり触媒活性を保持できるという長所を兼ね備えてい
るので、従来技術の問題点を解決できる工業的に優れた
触媒である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木村 隆志
神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12
番１号 千代田化工建設株式会社内
(56)参考文献 特開 昭51−33764（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86,53/94
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 炭素質材料に元素基準で０．１〜２０重
量％のバナジウム化合物および元素基準で０．１〜３０
重量％の臭素化合物、およびそれらに加えて、バナジウ
ムに対するモル比で０．２〜２．０のモリブデン、タン
グステンおよびセリウムの3種から選ばれた少なくとも
１種の金属の化合物をさらに担持させることを特徴とす
る、５０℃〜１００℃の温度下に排ガス中の窒素酸化物
を還元除去するのに用いる窒素酸化物還元除去用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14332193A JP3521933B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14332193A JP3521933B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07823A JPH07823A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3521933B2 true JP3521933B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=15336072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14332193A Expired - Lifetime JP3521933B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3521933B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015126025A1 (ko) * | 2014-02-18 | 2015-08-27 | 한국생산기술연구원 | 바나듐 및 텅스텐 담지 탄소재료가 포함된 scr 촉매 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100979031B1 (ko) * | 2003-10-20 | 2010-08-30 | 현대중공업 주식회사 | 질소산화물 제거용 촉매 및 그 제조방법 |
| KR100629574B1 (ko) * | 2005-03-14 | 2006-09-27 | 현대중공업 주식회사 | 활성탄을 이용한 질소산화물 제거용 촉매 및 그 제조방법 |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP14332193A patent/JP3521933B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015126025A1 (ko) * | 2014-02-18 | 2015-08-27 | 한국생산기술연구원 | 바나듐 및 텅스텐 담지 탄소재료가 포함된 scr 촉매 및 그 제조방법 |
| US9789468B2 (en) | 2014-02-18 | 2017-10-17 | Korea Institute Of Industrial Technology | SCR catalyst containing carbon material loaded with vanadium and tungsten and method of preparing same |
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| JPH07823A (ja) | 1995-01-06 |
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