JPH0716468A - 窒素酸化物還元用触媒 - Google Patents
窒素酸化物還元用触媒Info
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- JPH0716468A JPH0716468A JP5143324A JP14332493A JPH0716468A JP H0716468 A JPH0716468 A JP H0716468A JP 5143324 A JP5143324 A JP 5143324A JP 14332493 A JP14332493 A JP 14332493A JP H0716468 A JPH0716468 A JP H0716468A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- vanadium
- compd
- bromine
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒素酸化物還元用触媒を提供する。
【構成】 炭素質材料にバナジウム化合物、臭素化合物
および銅化合物、そしてさらには場合によりクロム化合
物を担持させることにより、排ガス中の窒素酸化物を低
温でも高い空間速度で効率的に還元でき、それでいて亜
酸化窒素の副生を低減もしくは阻止でき、しかも長期間
にわたって高い触媒活性が保持される優れた触媒を提供
する。
および銅化合物、そしてさらには場合によりクロム化合
物を担持させることにより、排ガス中の窒素酸化物を低
温でも高い空間速度で効率的に還元でき、それでいて亜
酸化窒素の副生を低減もしくは阻止でき、しかも長期間
にわたって高い触媒活性が保持される優れた触媒を提供
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス等に含有され
る窒素酸化物を、アンモニアを還元剤として使用して還
元除去する際に使用するための触媒に関する。
る窒素酸化物を、アンモニアを還元剤として使用して還
元除去する際に使用するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃焼排ガス等に含有される主要な大気汚
染物質の一つとして窒素酸化物があり、種々の方法でそ
の除去、無害化が試みられている。その一つとしてアン
モニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元して窒素およ
び水となす方法があり、現在最も多く採用されているの
はチタニア等のセラミック材料にバナジウム等の酸化物
を担持させた触媒を使用する方法である。しかしこの触
媒は250 〜400 ℃の高い反応温度を必要とし、従って通
常ボイラーのエアヒータの上流側に脱硝反応器を設置し
なければならず、その場合排ガス中の硫黄酸化物による
エアヒータへの有害な作用が避けられなかった。
染物質の一つとして窒素酸化物があり、種々の方法でそ
の除去、無害化が試みられている。その一つとしてアン
モニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元して窒素およ
び水となす方法があり、現在最も多く採用されているの
はチタニア等のセラミック材料にバナジウム等の酸化物
を担持させた触媒を使用する方法である。しかしこの触
媒は250 〜400 ℃の高い反応温度を必要とし、従って通
常ボイラーのエアヒータの上流側に脱硝反応器を設置し
なければならず、その場合排ガス中の硫黄酸化物による
エアヒータへの有害な作用が避けられなかった。
【０００３】このため、エアヒータ下流の比較的低温(1
30〜150 ℃）でも有効に排ガス中の窒素酸化物を除去無
害化できる方法として活性炭、活性コークス等の炭素質
材料を使用する方法が提案されたが、この方法でも排ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物による触媒の脱硝活性低下と
いう問題があり、触媒を再生させるための煩雑かつ非効
率な処理、それによる炭素質材料およびアンモニアのロ
ス、運転コストの増大、その他空間速度の低さ（SV 300
〜700 h -1）等、多々欠点があった。
30〜150 ℃）でも有効に排ガス中の窒素酸化物を除去無
害化できる方法として活性炭、活性コークス等の炭素質
材料を使用する方法が提案されたが、この方法でも排ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物による触媒の脱硝活性低下と
いう問題があり、触媒を再生させるための煩雑かつ非効
率な処理、それによる炭素質材料およびアンモニアのロ
ス、運転コストの増大、その他空間速度の低さ（SV 300
〜700 h -1）等、多々欠点があった。
【０００４】従って、近年、排ガス中の硫黄酸化物を除
去後に窒素酸化物を除去する方法が試みられたが、硫黄
酸化物の除去に通常使用される湿式排煙脱硫処理装置か
ら排出される排ガスはかなり温度が低下しており（約50
℃）、ガスーガスヒータ等により再加熱燃料なしで昇温
させてもせいぜい 100℃程度にしか上がらず、そこに脱
硝反応器を設置しても反応速度が低すぎて実用上問題が
あった。
去後に窒素酸化物を除去する方法が試みられたが、硫黄
酸化物の除去に通常使用される湿式排煙脱硫処理装置か
ら排出される排ガスはかなり温度が低下しており（約50
℃）、ガスーガスヒータ等により再加熱燃料なしで昇温
させてもせいぜい 100℃程度にしか上がらず、そこに脱
硝反応器を設置しても反応速度が低すぎて実用上問題が
あった。
【０００５】このため、かかる低温でも脱硝反応を実施
できる触媒の開発が要求され、低温でも活性が高い触媒
として、活性炭に臭化銅を担持させることが例えば特開
昭51ー88470 号公報および Bulletin of the Chemical
Society of Japan, Vol.52(No.12), 3724 〜3727 (197
9) に記載されている。しかし本発明者らが検討したと
ころによると、これら臭化銅担持触媒は地球温暖化を顕
著に促進すると言われる亜酸化窒素を大量に副生すると
いう重大な欠点があることが判明した。また特開昭64ー
58330 号公報にはバナジウムを含めた金属のハロゲン化
物の記載があるが、ハロゲンである臭素に関して具体的
に開示があるのは前二者文献におけると同じ臭化銅のみ
であり同じ欠点を有する。そのため、湿式排煙脱硫後の
排ガスのような比較的低温の排ガスにおいても高い空間
速度で窒素酸化物を還元でき、しかも亜酸化窒素を副生
することのない窒素酸化物還元用触媒として、本発明者
らはすでに炭素質材料にバナジウム化合物および臭素化
合物を担持させた触媒を開発し特許申請している（特願
平５ー１２４００７）。しかしながらこの触媒も使用中
に時間の経過に伴い、次第にその活性が低下してゆくと
いう欠点が認められた。
できる触媒の開発が要求され、低温でも活性が高い触媒
として、活性炭に臭化銅を担持させることが例えば特開
昭51ー88470 号公報および Bulletin of the Chemical
Society of Japan, Vol.52(No.12), 3724 〜3727 (197
9) に記載されている。しかし本発明者らが検討したと
ころによると、これら臭化銅担持触媒は地球温暖化を顕
著に促進すると言われる亜酸化窒素を大量に副生すると
いう重大な欠点があることが判明した。また特開昭64ー
58330 号公報にはバナジウムを含めた金属のハロゲン化
物の記載があるが、ハロゲンである臭素に関して具体的
に開示があるのは前二者文献におけると同じ臭化銅のみ
であり同じ欠点を有する。そのため、湿式排煙脱硫後の
排ガスのような比較的低温の排ガスにおいても高い空間
速度で窒素酸化物を還元でき、しかも亜酸化窒素を副生
することのない窒素酸化物還元用触媒として、本発明者
らはすでに炭素質材料にバナジウム化合物および臭素化
合物を担持させた触媒を開発し特許申請している（特願
平５ー１２４００７）。しかしながらこの触媒も使用中
に時間の経過に伴い、次第にその活性が低下してゆくと
いう欠点が認められた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿式排煙脱
硫後の排ガスのような比較的低温の排ガスにおいても高
い空間速度で窒素酸化物を還元でき、しかも亜酸化窒素
の副生をも抑制できるのみならず、長時間安定して脱硝
活性を保持できる窒素酸化物還元用触媒を提供すること
を目的とする。
硫後の排ガスのような比較的低温の排ガスにおいても高
い空間速度で窒素酸化物を還元でき、しかも亜酸化窒素
の副生をも抑制できるのみならず、長時間安定して脱硝
活性を保持できる窒素酸化物還元用触媒を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは炭素質材料
にバナジウム化合物および臭素化合物を担持した触媒に
さらに銅化合物を担持させた場合に、低温時における触
媒活性が前記バナジウム化合物および臭素化合物のみを
担持させた触媒と同等の脱硝活性および亜酸化窒素副生
抑制効果を保持したままで長期間にわたる高い触媒活性
をも保持できる理想的な触媒が得られることを見出し
た。
にバナジウム化合物および臭素化合物を担持した触媒に
さらに銅化合物を担持させた場合に、低温時における触
媒活性が前記バナジウム化合物および臭素化合物のみを
担持させた触媒と同等の脱硝活性および亜酸化窒素副生
抑制効果を保持したままで長期間にわたる高い触媒活性
をも保持できる理想的な触媒が得られることを見出し
た。
【０００８】本発明はまた、上記触媒にさらにクロム化
合物をも担持させることにより、亜酸化窒素が実質的に
生成しない程度にまでその副生をさらに抑制でき、しか
も長期間にわたる高い触媒活性をも保持できることを見
いだした。すなわち本発明は、炭素質材料にバナジウム
化合物、臭素化合物および銅化合物を担持することを特
徴とする、排ガス中の窒素酸化物還元用触媒に関する。
合物をも担持させることにより、亜酸化窒素が実質的に
生成しない程度にまでその副生をさらに抑制でき、しか
も長期間にわたる高い触媒活性をも保持できることを見
いだした。すなわち本発明は、炭素質材料にバナジウム
化合物、臭素化合物および銅化合物を担持することを特
徴とする、排ガス中の窒素酸化物還元用触媒に関する。
【０００９】本発明はさらに、炭素質材料にバナジウム
化合物、臭素化合物および銅化合物の前記三者に加え、
クロム化合物をさらに担持することを特徴とする、排ガ
ス中の窒素酸化物還元用触媒にも関する。これまで、そ
れぞれ個別にバナジウム化合物の使用および臭化銅の使
用の記載はあるが、バナジウム化合物および臭素化合物
を同時に使用した記載はなく、ましてそれらに銅化合物
をさらに組み合わせる記載は全くない。しかもこれらを
組み合わせることにより、亜酸化窒素の副生を大幅に低
減もしくは抑制できるのみならず長期間にわたって高い
触媒活性を保持できる理想的な触媒が得られることは従
来技術から全く予想できないものである。
化合物、臭素化合物および銅化合物の前記三者に加え、
クロム化合物をさらに担持することを特徴とする、排ガ
ス中の窒素酸化物還元用触媒にも関する。これまで、そ
れぞれ個別にバナジウム化合物の使用および臭化銅の使
用の記載はあるが、バナジウム化合物および臭素化合物
を同時に使用した記載はなく、ましてそれらに銅化合物
をさらに組み合わせる記載は全くない。しかもこれらを
組み合わせることにより、亜酸化窒素の副生を大幅に低
減もしくは抑制できるのみならず長期間にわたって高い
触媒活性を保持できる理想的な触媒が得られることは従
来技術から全く予想できないものである。
【００１０】その上、これらバナジウム化合物、臭素化
合物および銅化合物の三者に、クロム化合物をさらに担
持させることにより得られる効果も従来技術からは全く
予想できないものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明で触媒用の担体として使用される炭素質材料
は、その比表面積が10〜２,000 m2 /gの範囲内のもので
あれば任意のものが使用でき、なかでも比表面積が100
m2 /g以上のものが好ましい。排ガス中の窒素酸化物の
除去なる目的に適うものであれば粒状、粉末状、その他
任意の形状の炭素質材料を使用でき、具体的な例として
は活性炭、活性コークス、活性炭素繊維等があげられ
る。
合物および銅化合物の三者に、クロム化合物をさらに担
持させることにより得られる効果も従来技術からは全く
予想できないものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明で触媒用の担体として使用される炭素質材料
は、その比表面積が10〜２,000 m2 /gの範囲内のもので
あれば任意のものが使用でき、なかでも比表面積が100
m2 /g以上のものが好ましい。排ガス中の窒素酸化物の
除去なる目的に適うものであれば粒状、粉末状、その他
任意の形状の炭素質材料を使用でき、具体的な例として
は活性炭、活性コークス、活性炭素繊維等があげられ
る。
【００１１】炭素質材料に担持させるバナジウムは３
価、４価、５価いずれのバナジウムも使用でき、窒素酸
化物の還元に不都合な影響を及ぼさない限りそれらの酸
化物、無機酸塩、有機酸塩等の任意の形態であることが
できる。メタバナジン酸アンモニウムを過剰量の蓚酸で
還元して得られる蓚酸バナジル(IV)や、硫酸バナジル(I
V)が好ましい。バナジウムの炭素質材料への担持は含浸
法、混練法等、既知方法により実施できるが、通常はバ
ナジウム化合物の溶液中に炭素質材料を浸漬し、室温な
いし約 200℃で乾燥後、窒素等の不活性気体気流中約 2
00℃〜 600℃で焼成する。バナジウム化合物用の溶媒と
しては反応に不利な影響を及ぼさない限り任意のものを
使用でき、特に水の使用が好ましい。バナジウムの担持
量は元素基準で0.1 〜20重量％あればよく、２〜10重量
％が好ましい。
価、４価、５価いずれのバナジウムも使用でき、窒素酸
化物の還元に不都合な影響を及ぼさない限りそれらの酸
化物、無機酸塩、有機酸塩等の任意の形態であることが
できる。メタバナジン酸アンモニウムを過剰量の蓚酸で
還元して得られる蓚酸バナジル(IV)や、硫酸バナジル(I
V)が好ましい。バナジウムの炭素質材料への担持は含浸
法、混練法等、既知方法により実施できるが、通常はバ
ナジウム化合物の溶液中に炭素質材料を浸漬し、室温な
いし約 200℃で乾燥後、窒素等の不活性気体気流中約 2
00℃〜 600℃で焼成する。バナジウム化合物用の溶媒と
しては反応に不利な影響を及ぼさない限り任意のものを
使用でき、特に水の使用が好ましい。バナジウムの担持
量は元素基準で0.1 〜20重量％あればよく、２〜10重量
％が好ましい。
【００１２】本発明で使用できる臭素化合物としては種
々の形態のものがあげられるが、臭化水素酸、臭化アン
モニウム、臭素のアルカリ金属塩例えば臭化ナトリウム
等、および臭素のアルカリ土類金属塩例えば臭化マグネ
シウムなどが好適で、特に臭化水素酸が好ましい。臭素
化合物の炭素質材料への担持は、上記臭素化合物の溶液
に炭素質材料を浸漬し、含浸させたのち室温ないし約 2
00℃で乾燥することにより行われる。乾燥後、窒素等の
不活性気体気流中約 200℃〜 600℃で焼成してもよい。
臭素化合物を溶解させるための溶媒としては、反応に不
利な影響を及ぼさない限り溶解可能な任意のものが使用
できる。特に水の使用が好ましい。臭素の担持量は元素
基準で0.1 〜30重量％、好ましくは２〜20重量％であ
る。
々の形態のものがあげられるが、臭化水素酸、臭化アン
モニウム、臭素のアルカリ金属塩例えば臭化ナトリウム
等、および臭素のアルカリ土類金属塩例えば臭化マグネ
シウムなどが好適で、特に臭化水素酸が好ましい。臭素
化合物の炭素質材料への担持は、上記臭素化合物の溶液
に炭素質材料を浸漬し、含浸させたのち室温ないし約 2
00℃で乾燥することにより行われる。乾燥後、窒素等の
不活性気体気流中約 200℃〜 600℃で焼成してもよい。
臭素化合物を溶解させるための溶媒としては、反応に不
利な影響を及ぼさない限り溶解可能な任意のものが使用
できる。特に水の使用が好ましい。臭素の担持量は元素
基準で0.1 〜30重量％、好ましくは２〜20重量％であ
る。
【００１３】炭素質材料に担持させる銅化合物は１価お
よび２価いずれの銅化合物でも使用でき、窒素酸化物の
還元に不都合な影響を及ぼさない限りそれらの酸化物、
無機酸塩、有機酸塩等の任意の形態であることができ
る。硝酸銅(II)および硫酸銅(II)が好ましく、特に硫酸
銅(II)が好ましい。銅化合物の炭素質材料への担持は含
浸法、混練法等、既知方法により実施できるが、通常は
銅化合物の溶液に炭素質材料を浸漬し、室温ないし約 2
00℃で乾燥後、窒素等の不活性気体気流中約 200℃〜 6
00℃で焼成する。銅化合物用の溶媒としては反応に不利
な影響を及ぼさない限り任意のものを使用でき、特に水
の使用が好ましい。銅化合物の担持量は担持バナジウム
に対するモル比（Cu/V) で0.1 〜2.0 、好ましくは0.2
〜1.0 である。
よび２価いずれの銅化合物でも使用でき、窒素酸化物の
還元に不都合な影響を及ぼさない限りそれらの酸化物、
無機酸塩、有機酸塩等の任意の形態であることができ
る。硝酸銅(II)および硫酸銅(II)が好ましく、特に硫酸
銅(II)が好ましい。銅化合物の炭素質材料への担持は含
浸法、混練法等、既知方法により実施できるが、通常は
銅化合物の溶液に炭素質材料を浸漬し、室温ないし約 2
00℃で乾燥後、窒素等の不活性気体気流中約 200℃〜 6
00℃で焼成する。銅化合物用の溶媒としては反応に不利
な影響を及ぼさない限り任意のものを使用でき、特に水
の使用が好ましい。銅化合物の担持量は担持バナジウム
に対するモル比（Cu/V) で0.1 〜2.0 、好ましくは0.2
〜1.0 である。
【００１４】バナジウム、臭素および銅化合物に加えて
使用されるクロム化合物としては、２価または３価いず
れの化合物も使用でき、窒素酸化物の還元に不都合な影
響を及ぼさない限りそれらの酸化物、無機酸塩、有機酸
塩等の任意の形態であることができる。硝酸クロム(II
I) および硫酸クロム(III) が好ましい。炭素質材料へ
の担持は、含浸法、混練法等、既知方法により実施でき
るが、通常はクロム化合物の溶液に炭素質材料を浸漬
し、室温ないし約 200℃で乾燥後、窒素等の不活性気体
気流中約 200℃〜 600℃で焼成する。クロム化合物用の
溶媒としては、反応に不利な影響を及ぼさない限り任意
のものを使用でき、特に水が好ましい。クロムの担持量
は担持銅に対するモル比（Cr/Cu)で0.1 以上、好ましく
は1.0 以上である。
使用されるクロム化合物としては、２価または３価いず
れの化合物も使用でき、窒素酸化物の還元に不都合な影
響を及ぼさない限りそれらの酸化物、無機酸塩、有機酸
塩等の任意の形態であることができる。硝酸クロム(II
I) および硫酸クロム(III) が好ましい。炭素質材料へ
の担持は、含浸法、混練法等、既知方法により実施でき
るが、通常はクロム化合物の溶液に炭素質材料を浸漬
し、室温ないし約 200℃で乾燥後、窒素等の不活性気体
気流中約 200℃〜 600℃で焼成する。クロム化合物用の
溶媒としては、反応に不利な影響を及ぼさない限り任意
のものを使用でき、特に水が好ましい。クロムの担持量
は担持銅に対するモル比（Cr/Cu)で0.1 以上、好ましく
は1.0 以上である。
【００１５】炭素質材料へのこれらバナジウム化合物、
臭素化合物および銅化合物の担持および、それらに加え
クロム化合物の担持はそれぞれ任意の順序で別々に行っ
てもよいしあるいは同時に行うこともできる。すなわち
これらのうち２種類以上の混合溶液を用いて同時に含浸
を行い、乾燥および焼成することにより同時に担持させ
ることもできる。
臭素化合物および銅化合物の担持および、それらに加え
クロム化合物の担持はそれぞれ任意の順序で別々に行っ
てもよいしあるいは同時に行うこともできる。すなわち
これらのうち２種類以上の混合溶液を用いて同時に含浸
を行い、乾燥および焼成することにより同時に担持させ
ることもできる。
【００１６】本発明による触媒は湿式排煙脱硫処理後の
排ガスのような低温ガスにおいても窒素酸化物を高い空
間速度で、すなわち小さい反応器にて還元処理でき、亜
酸化窒素を実質的に副生しないかまたは大幅に抑制でき
るのみならず、長期間にわたりその活性が低下すること
がないので工業的に極めて有利な触媒である。以下の実
施例により本発明を更に詳細に説明する。
排ガスのような低温ガスにおいても窒素酸化物を高い空
間速度で、すなわち小さい反応器にて還元処理でき、亜
酸化窒素を実質的に副生しないかまたは大幅に抑制でき
るのみならず、長期間にわたりその活性が低下すること
がないので工業的に極めて有利な触媒である。以下の実
施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
実施例１ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.5 モル/L硝酸銅(II)水溶液 100ml中に減圧下
で浸漬させ、濾過して分離した。こうして得られた活性
炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃
で５時間焼成した。このバナジウム−銅担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100
ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。燃焼灰化、塩酸溶解後
原子吸光法により測定したバナジウムの担持量は4.0 重
量％であり、ボンベ法にて燃焼後吸収液のイオンクロマ
トグラフ分析法により測定した臭素担持量は 6.0重量％
であり、そしてバナジウムと同じ方法により測定した銅
担持量は 2.5重量％であった。
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.5 モル/L硝酸銅(II)水溶液 100ml中に減圧下
で浸漬させ、濾過して分離した。こうして得られた活性
炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃
で５時間焼成した。このバナジウム−銅担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100
ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。燃焼灰化、塩酸溶解後
原子吸光法により測定したバナジウムの担持量は4.0 重
量％であり、ボンベ法にて燃焼後吸収液のイオンクロマ
トグラフ分析法により測定した臭素担持量は 6.0重量％
であり、そしてバナジウムと同じ方法により測定した銅
担持量は 2.5重量％であった。
【００１８】実施例２ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.2 モル/L硝酸銅(II)水溶液 100ml中に減圧下
で浸漬させ、濾過して分離した。こうして得られた活性
炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃
で５時間焼成した。このバナジウム−銅担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100
ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持量4.
1 重量％、臭素担持量 6.1重量％そして銅担持量は 1.0
重量％であった。
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.2 モル/L硝酸銅(II)水溶液 100ml中に減圧下
で浸漬させ、濾過して分離した。こうして得られた活性
炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃
で５時間焼成した。このバナジウム−銅担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100
ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持量4.
1 重量％、臭素担持量 6.1重量％そして銅担持量は 1.0
重量％であった。
【００１９】実施例３ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.5 モル/L硫酸銅(II)水溶液 100ml中に減圧下
で浸漬させ、濾過して分離した。こうして得られた活性
炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 200℃
で５時間焼成した。このバナジウム−銅担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100
ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持量4.
0 重量％、臭素担持量 6.1重量％そして銅担持量は 2.6
重量％であった。
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.5 モル/L硫酸銅(II)水溶液 100ml中に減圧下
で浸漬させ、濾過して分離した。こうして得られた活性
炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 200℃
で５時間焼成した。このバナジウム−銅担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100
ml中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持量4.
0 重量％、臭素担持量 6.1重量％そして銅担持量は 2.6
重量％であった。
【００２０】実施例４ メタバナジン酸アンモニウムを蓚酸で還元することによ
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.2 モル/L硝酸銅(II)および0.5 モル/L硝酸ク
ロム(III) を含有する水溶液 100ml中に減圧下で浸漬さ
せ、濾過して分離した。こうして得られた活性炭を乾燥
器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間
焼成した。このバナジウム−銅−クロム担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液100m
l中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持量4.
1 重量％、臭素担持量 6.0重量％、銅担持量は 1.1重量
％そして実施例１におけるバナジウムと同じ方法により
測定したクロム担持量は 2.1重量％であった。
り予め調製した、１モル/Lのバナジウム(IV)を含有する
水溶液 100ml中に粒状活性炭（武田薬品工業（株）製、
比表面積約 1,000 m2 /g）50g を加え、減圧下で浸漬し
たのち濾過して活性炭を分離した。この活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼
成した。このバナジウム担持活性炭を室温まで冷却させ
たのち、0.2 モル/L硝酸銅(II)および0.5 モル/L硝酸ク
ロム(III) を含有する水溶液 100ml中に減圧下で浸漬さ
せ、濾過して分離した。こうして得られた活性炭を乾燥
器中 100℃で12時間乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間
焼成した。このバナジウム−銅−クロム担持活性炭を室
温まで冷却させたのち、１モル/L臭化水素酸水溶液100m
l中に減圧下で浸漬し、濾過分離した。この活性炭を乾
燥器中 110℃で12時間乾燥した。バナジウムの担持量4.
1 重量％、臭素担持量 6.0重量％、銅担持量は 1.1重量
％そして実施例１におけるバナジウムと同じ方法により
測定したクロム担持量は 2.1重量％であった。
【００２１】実施例５ 0.5 モル/L硫酸バナジル水溶液 100ml中に粒状活性炭
（武田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50
g を加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離
した。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した
後、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナジウ
ム担持活性炭を室温まで冷却させたのち、0.2 モル/L硝
酸銅(II)および0.5 モル/L硝酸クロム(III) を含有する
水溶液 100ml中に減圧下で浸漬させ、濾過して分離し
た。こうして得られた活性炭を乾燥器中100℃で12時間
乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナ
ジウム−銅−クロム担持活性炭を室温まで冷却させたの
ち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100ml中に減圧下で浸漬
し、濾過分離した。この活性炭を乾燥器中 110℃で12時
間乾燥した。バナジウムの担持量2.0 重量％、臭素担持
量 6.0重量％、銅担持量は1.0重量％そしてクロム担持
量は 2.0重量％であった。
（武田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50
g を加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離
した。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥した
後、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナジウ
ム担持活性炭を室温まで冷却させたのち、0.2 モル/L硝
酸銅(II)および0.5 モル/L硝酸クロム(III) を含有する
水溶液 100ml中に減圧下で浸漬させ、濾過して分離し
た。こうして得られた活性炭を乾燥器中100℃で12時間
乾燥し、窒素気流中 450℃で５時間焼成した。このバナ
ジウム−銅−クロム担持活性炭を室温まで冷却させたの
ち、１モル/L臭化水素酸水溶液 100ml中に減圧下で浸漬
し、濾過分離した。この活性炭を乾燥器中 110℃で12時
間乾燥した。バナジウムの担持量2.0 重量％、臭素担持
量 6.0重量％、銅担持量は1.0重量％そしてクロム担持
量は 2.0重量％であった。
【００２２】比較例１ １モル/Lの臭化水素酸水溶液 100ml中に粒状活性炭（武
田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50g を
加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離し
た。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、次い
で室温迄冷却させた。これを、メタバナジン酸アンモニ
ウムを蓚酸で還元することにより予め調製した１モル/L
バナジウム(IV)含有水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、
濾過により分離した。こうして得られた活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥後、窒素気流中約 450℃で５時間
焼成した。バナジウム担持量4.1 重量％、臭素担持量
6.1重量％。 比較例２ 0.5モル/L臭化銅(II)水溶液 100ml中に粒状活性炭（武
田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50g を
加え、減圧下で浸漬した後、濾過して活性炭を分離し
た。得られた活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、
窒素気流中 200℃で５時間焼成した。臭化銅担持量9.0
重量％。 脱硝試験 これら実施例および比較例で得られた触媒を、内径30mm
のガラス製脱硝反応管に充填し、NO 500 ppm、 O2 ５
％、CO2 12％、 H2 O 9.5％、NH3 500 ppm、残部 N2
からなる組成を有する排ガスを空間速度(SV)2750h -1で
使用して反応温度100℃で脱硝反応させた場合の脱硝活
性の時間的経過を亜酸化窒素生成量と併せて下記表１に
要約して示す。
田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50g を
加え、減圧下で浸漬したのち濾過して活性炭を分離し
た。この活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、次い
で室温迄冷却させた。これを、メタバナジン酸アンモニ
ウムを蓚酸で還元することにより予め調製した１モル/L
バナジウム(IV)含有水溶液 100ml中に減圧下で浸漬し、
濾過により分離した。こうして得られた活性炭を乾燥器
中 100℃で12時間乾燥後、窒素気流中約 450℃で５時間
焼成した。バナジウム担持量4.1 重量％、臭素担持量
6.1重量％。 比較例２ 0.5モル/L臭化銅(II)水溶液 100ml中に粒状活性炭（武
田薬品工業（株）製、比表面積約 1,000 m2 /g）50g を
加え、減圧下で浸漬した後、濾過して活性炭を分離し
た。得られた活性炭を乾燥器中 100℃で12時間乾燥し、
窒素気流中 200℃で５時間焼成した。臭化銅担持量9.0
重量％。 脱硝試験 これら実施例および比較例で得られた触媒を、内径30mm
のガラス製脱硝反応管に充填し、NO 500 ppm、 O2 ５
％、CO2 12％、 H2 O 9.5％、NH3 500 ppm、残部 N2
からなる組成を有する排ガスを空間速度(SV)2750h -1で
使用して反応温度100℃で脱硝反応させた場合の脱硝活
性の時間的経過を亜酸化窒素生成量と併せて下記表１に
要約して示す。
【００２３】なお、脱硝率は〔（窒素酸化物の入口濃度
−出口濃度）／入口濃度〕× 100で示し、亜酸化窒素の
生成量はカラム充填剤としてユニビーズＣ（ジーエルサ
イエンス製）を使用してガスクロマトグラフ法により測
定した。
−出口濃度）／入口濃度〕× 100で示し、亜酸化窒素の
生成量はカラム充填剤としてユニビーズＣ（ジーエルサ
イエンス製）を使用してガスクロマトグラフ法により測
定した。
【００２４】 表１から明らかなとおり、本発明による触媒は比較例１
に比べ長期間使用しても脱硝率が低下しない。また、実
施例１〜３では亜酸化窒素の生成が臭化銅を使用した比
較例２に比較して数分の一に低下しており、クロムを含
有する実施例４および５の触媒では亜酸化窒素が実質的
に生成しないことが明らかである。従って従来の窒素酸
化物還元用触媒に比較して優れていることが分かる。
に比べ長期間使用しても脱硝率が低下しない。また、実
施例１〜３では亜酸化窒素の生成が臭化銅を使用した比
較例２に比較して数分の一に低下しており、クロムを含
有する実施例４および５の触媒では亜酸化窒素が実質的
に生成しないことが明らかである。従って従来の窒素酸
化物還元用触媒に比較して優れていることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】本発明による排ガス中の窒素酸化物還元
用触媒は、湿式排煙脱硫処理後の排ガスのような低温ガ
スにおいても窒素酸化物を高い空間速度で、すなわち小
さい反応器にて還元処理でき、亜酸化窒素の副生を極端
に抑制または阻止できるのみならず、長期間にわたり触
媒活性を保持できるという長所を兼ね備えているので、
従来技術の問題点を解決できる工業的に優れた触媒であ
る。
用触媒は、湿式排煙脱硫処理後の排ガスのような低温ガ
スにおいても窒素酸化物を高い空間速度で、すなわち小
さい反応器にて還元処理でき、亜酸化窒素の副生を極端
に抑制または阻止できるのみならず、長期間にわたり触
媒活性を保持できるという長所を兼ね備えているので、
従来技術の問題点を解決できる工業的に優れた触媒であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/132 ＺＡＢ Ａ 9342−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ (72)発明者 曽根原 尚紀 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 木村 隆志 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素質材料にバナジウム化合物、臭素化
合物および銅化合物を担持することを特徴とする、排ガ
ス中の窒素酸化物還元用触媒。 - 【請求項２】 炭素質材料に．前記バナジウム化合物、
臭素化合物および銅化合物に加え、クロム化合物をさら
に担持することを特徴とする、請求項１記載の排ガス中
の窒素酸化物還元用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143324A JPH0716468A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 窒素酸化物還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143324A JPH0716468A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 窒素酸化物還元用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0716468A true JPH0716468A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=15336144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5143324A Pending JPH0716468A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 窒素酸化物還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0716468A (ja) |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP5143324A patent/JPH0716468A/ja active Pending
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