JP6313560B2 - 窒素酸化物還元反応用担持触媒、その製造方法、及びこれを利用した窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒素酸化物還元反応用担持触媒、窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法及び窒素酸化物還元反応用担持触媒を利用した窒素酸化物の除去方法に関し、より詳しくは、実際排気ガス温度の２７０〜４００℃の温度で窒素酸化物の除去効率に優れた担持触媒と、その製造方法、及び前記担持触媒と還元剤を利用した排気ガスの窒素酸化物の除去方法に関する。
軽油自動車は、ガソリン自動車に比べて燃費に優れ、ＣＯ２排出量が少なくて、ヨーロッパ及び国内で幅広く使用されている。しかし、軽油自動車の排気ガスに、人体及び環境に有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）と粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。したがって、ディーゼル自動車排気規制の主な対象物質は窒素酸化物と粒子状物質であり、特に、窒素酸化物はスモッグと酸性雨の主要原因物質として先進国及び国内で規制が強化されている。
これによって、スモッグと酸性雨の主要物質として、人体及び環境に有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む自動車の排気ガスから、窒素酸化物を除去するための技術開発が行われてきている。
従来は、ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物を除去するために、選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＣＲ）方法を利用したが、これは還元剤を利用して触媒上から窒素酸化物を窒素に転換させて処理する方法をいう。具体的に、このような選択的触媒還元方法は、還元剤として尿素（Ｕｒｅａ）、炭化水素（ＨＣ）などを用い、ゼオライトまたはアルミナ触媒などを用いて窒素酸化物を選択的に還元させて窒素で除去する技術である。これら技術の中でＵｒｅａ／ＳＣＲ技術の窒素酸化物除去性能が優れていることが知られている。しかし、Ｕｒｅａ／ＳＣＲ技術に用いられるゼオライト触媒は、水熱安定性が弱く、排気ガスに含まれているＳＯ２及び炭化水素によって簡単に触媒活性低下を示すなど技術的欠点を有しており、Ｕｒｅａを周期的に注入するための貯蔵タンクが必要であるという短所がある。
Ｕｒｅａ／ＳＣＲ技術の色々な問題点を解決するために代替技術として開発されたＨＣ／ＳＣＲ技術は、排気ガスから排出される炭化水素または燃料を直接還元剤として用いて窒素酸化物を除去する技術であって、触媒反応性及び選択性が高いという長所がある。しかし、ＨＣ／ＳＣＲ技術は、反応中に人体に有害なアンモニア（ＮＨ３）を発生させ、既に幅広く用いられていたＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒ではアンモニア（ＮＨ３）を除去することができなかった。
また、軽油自動車のディーゼルエンジン排気ガスの温度は、小型車両（ｌｉｇｈｔ−ｄｕｔｙ ｖｅｈｉｃｌｅ）の場合１５０〜２５０℃であり、大型車両（ｈｅａｖｙ−ｄｕｔｙ ｖｅｈｉｃｌｅ）の場合２００〜３５０℃程度と知られている（Ｒ．Ｇ．Ｇｏｎｚａｌｅｓ、”Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＴｅｓｔ”、Ｔ＆Ｄ Ｒｅｐｏｒｔ ０８５１−１８１６Ｐ、ＳＤＴＤＣ、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ、Ｄｅｃ．（２００８））。
したがって、排出される窒素酸化物を３５０℃以下の温度で除去できる排気ガス後処理技術が必要であるが、ＨＣ／ＳＣＲに幅広く使用されるＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒は３００℃以上の温度で優れた窒素酸化物の除去効率を示す反面、３００℃以下の温度では活性が低い傾向を示す。
したがって、還元反応中に発生するアンモニア（ＮＨ３）の除去効率に優れて、実際排気ガスの温度である低温での窒素酸化物の除去性能が改善された触媒の開発が必要である。
本発明の目的は、窒素酸化物を高い効率で還元させることができ、特に、低い温度領域、例えば、３５０℃以下で従来に知られていた他の触媒に比べて高い効率で窒素酸化物を還元させることができる、窒素酸化物還元反応用担持触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記担持触媒の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、前記担持触媒と還元剤を利用した排気ガスの窒素酸化物の除去方法を提供することにある。
本発明は、担体；及び前記担体に固定された銀（Ａｇ）系化合物とフッ化アルミニウムを含む窒素酸化物還元反応用担持触媒を提供する。
また、本発明は、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩と、銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物を、担体と反応させる含浸段階；及び前記担体を焼成する段階を含む窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法を提供する。
これに加えて、本発明は窒素酸化物還元反応用担持触媒の存在下で、窒素酸化物を含む排気ガスと還元剤を反応させる段階を含む排気ガス内の窒素酸化物の除去方法を提供する。
以下、発明の具体的な具現例による窒素酸化物還元反応用担持触媒、その製造方法、及びこれを利用した窒素酸化物の除去方法についてさらに詳細に説明する。
本発明者らは、上述の既存の窒素酸化物除去技術の問題点として指摘されてきた３５０℃以下の低い温度での低い窒素酸化物除去効率を改善しようとする研究を進行して、一定の担体に銀（Ａｇ）系化合物及びフッ化アルミニウムを結合された窒素酸化物還元反応用担持触媒が実際排気ガス温度、例えば２７０〜４００℃の温度、特に、３００℃以下の低温領域でも高い効率で窒素酸化物を除去または還元させることができるという点を確認して発明を完成した。
特に、前記担持触媒を用いると、既存の窒素酸化物除去時に発生した人体に有害なアンモニア（ＮＨ３）を窒素に転換する能力が大きく改善され、そのためにさらに効果的に排気ガスの窒素酸化物を除去することができるようになった。
前記「窒素酸化物還元反応」とは、窒素酸化物と還元剤間の反応が行われる全過程を意味する。具体的に、このような窒素酸化物還元反応は、窒素酸化物を還元して窒素またはアンモニアなどを生成する段階を含むことができ、これだけでなく反応過程中に生成する中間体または副産物（例えば、アンモニアなど）を最終結果物（例えば、窒素）に転換する段階も含むことができる。
発明の一具現例によれば、担体、及び前記担体に固定された銀（Ａｇ）系化合物とフッ化アルミニウムを含む窒素酸化物還元反応用担持触媒を提供することができる。
前記担体は、窒素酸化物の還元反応などに用いられるものと知られているものであれば、大きい制限なしで用いることができる。このような担体の具体的な例としては、アルミナ、天然または人工のゼオライト、天然または人工のベントナイト、粘土、飛散灰、活性炭、活性シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウムまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられ、このような担体の好ましい例としてはアルミナが挙げられる。
前記アルミナは、α（アルファ）、γ（ガンマ）、η（エータ）、δ（デルタ）、θ（シータ）型の結晶構造を有することができるが、窒素酸化物の還元反応でさらに良好な効果を実現するためには、γ（ガンマ）構造のアルミナ担体を使用することが好ましい。特に、γ−Ａｌ２Ｏ３は、他のアルミナに比べて相対的に比表面積が広くて、金属担持物を小さくて均等に分布するようになり、担持体として適当である。
前記担体物質の比表面積（ＢＥＴ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）は１０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２００ｍ２／ｇであってもよい。前記担体の比表面積が過度に小さければ、結合または固定される銀（Ａｇ）系化合物とフッ化アルミニウムが均等に分布しなくて、前記担持触媒の活性が低くなることがある。
前記フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩は、前記担持触媒または担体の表面に形成される酸点（Ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）を増加させることができる。このようなフッ化アルミニウムの使用により、前記窒素酸化物還元反応で付随的に生成されるアンモニアをさらに効果的に吸着でき、吸着したアンモニアをさらに効率的に窒素に転換させることができる。
前記担持触媒は、フッ化アルミニウムを触媒の総重量に対して０．５〜３０重量％を含むことができ、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％を含むことができる。フッ化アルミニウムの含有量が０．５重量％未満であるか、または３０重量％を超える場合、低温乃至高温で窒素酸化物から窒素への転換率が減少しうる。
前記銀（Ａｇ）系化合物は銀を含む化合物を意味し、銀、銀の有機化合物や銀の酸性塩または塩基性塩を全て含む。このような銀（Ａｇ）系化合物の具体的な例としては、還元状態の銀（Ａｇ）、酸化銀（ＡｇＯ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ ２ ＳＯ ４ ）またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記担持触媒は、銀（Ａｇ）系化合物を触媒の総重量に対して０．１〜１５重量％含むことができ、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％含むことができる。前記銀（Ａｇ）系化合物の含有量が０．１重量％未満である場合、触媒作用を担当する銀（Ａｇ）系化合物の絶対量が小さくなって、触媒の性能が低下することがあり、１５重量％を超えれば、金属銀が過剰で不必要に存在して前記担持触媒の活性が低下することがある。
一方、発明の他の具現例によれば、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩と、銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物を担体と反応させる含浸段階、及び前記担体を焼成する段階を含む、窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法を提供することができる。
このような製造方法によれば、上述した発明の一具現例の窒素酸化物還元反応用担持触媒を提供することができる。上述したように、このような窒素酸化物還元反応用担持触媒は、窒素酸化物を高い効率で還元させることができ、特に、低い温度領域、例えば、３５０℃下で従来に知られていた他の触媒に比べて高い効率で窒素酸化物を還元させることができる。また、前記担持触媒は、既存の窒素酸化物除去時に発生した人体に有害なアンモニア（ＮＨ３）を窒素に転換する能力が大きく改善されて、さらに効果的に排気ガスの窒素酸化物を除去することができるようになった。
前記含浸段階は、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を含む溶液、または銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物を含む溶液を、担体と１〜２４時間、好ましくは１〜５時間反応させる段階を含むことができる。
前記フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を含む溶液、または銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物を含む溶液は水溶液であってもよく、具体的に、このような水溶液は、水、アルコール、アミンまたはアンモニウム塩などを含むことができ、好ましくはフッ化アルミニウムの溶解特性を考慮して、前記溶液は水を含む水溶液であってもよい。
一方、前記製造方法は、前記含浸段階の結果物を９０〜１５０℃で１〜２４時間乾燥する段階をさらに含むことができる。このような乾燥段階では、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩と担体の反応結果物や、銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物と担体の反応結果物を、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃で１〜２４時間、好ましくは５〜１５時間乾燥することができる。
このような乾燥過程においては、通常用いられることが知られていた乾燥方法及び乾燥装置を用いることができ、例えば、熱風機、オーブン、加熱板などの熱源を用いて乾燥を行うことができる。
前記含浸段階において、担体に含浸させる順序は大きく制限されず、例えば、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩と、銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物の両方を同時に担体に含浸させてもよく、前記２つの成分を順次に担体に含浸させてもよい。
但し、前記製造される担体がさらに改善された活性を有するようにするために、前記含浸段階でフッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を担体に先ず結合させるのが好ましい。具体的に、前記担持触媒の主要反応活性点は、前記銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物であることができ、前記フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を担体に先ず結合させた以降に銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物を担持させれば、担持触媒の表面にさらに多い反応活性点が均一に分布され、触媒の活性をさらに向上させることができる。
また、上述のように、前記フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩は、前記担持触媒または担体の表面に形成される酸点（Ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）を増加させることがあるため、前記窒素酸化物還元反応で付随的に生成されるアンモニアをさらに効果的に吸着することができ、吸着したアンモニアをさらに効率的に窒素に転換させることができる。
これにより、前記含浸段階は、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を担体と反応させて焼成する段階；及び前記焼成された担体を銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物と反応させて再度焼成する段階を含むことができる。
前記焼成段階は、３００〜１０００℃で、より好ましくは３００〜６００℃で１〜２４時間、より好ましくは２乃至１０時間行うことができる。前記焼成段階での温度が過度に低ければ、前記含浸段階でフッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を含む溶液、または銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物が担体と十分に結合されないか、または最終的に製造される担持触媒の活性が十分に確保されないことがある。また、前記焼成段階での温度が過度に高ければ、製造される担持触媒の比表面積が減るか、または銀（Ａｇ）の大きさが大きくなることがあり、また、担持したフッ化アルミニウムが分解されて最終的に製造される担持触媒の活性または物性が大きく低下しうる。
また、発明の他の具現例によれば、上述した窒素酸化物還元反応用担持触媒の存在下で、窒素酸化物を含む排気ガスと還元剤を反応させる段階を含む排気ガス内の窒素酸化物の除去方法を提供することができる。
上述のように、前記発明の一具現例の窒素酸化物還元反応用担持触媒を利用すれば、窒素酸化物を高い効率で還元させることができ、特に、低い温度領域、例えば、３５０℃下で既存の知られていた他の触媒に比べて高い効率で窒素酸化物を還元させることができる。また、前記担持触媒は、従来の窒素酸化物除去時に発生した人体に有害なアンモニア（ＮＨ３）を窒素に転換する能力が大きく改善されて、さらに効果的に排気ガスの窒素酸化物を除去することができるようになった。
前記窒素酸化物は、窒素と酸素からなる化合物、またはこれらの混合物を称し、具体的な例としては、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）などがある。
また、前記排気ガスとは、エンジンの排気管から外部に排出されるガスを意味し、燃料の燃焼によって生じた水（水蒸気）、二酸化炭素、余剰の空気、未燃焼炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物などを含む。
この時、前記還元剤は、エタノール、ドデカン、メタキシレンからなる群より選択した１種以上の還元剤を使用することが好ましく、還元剤の使用量は、除去する窒素酸化物の量と濃度によって適切に調節してもよい。例えば、前記窒素酸化物の除去方法において、前記還元剤は、窒素酸化物還元反応用担持触媒、窒素酸化物を含む排気ガス及び還元剤を含む総反応物のうちの炭素（Ｃ１）を基準として４００〜３２００ｐｐｍｖ、好ましくは１６００〜２４００ｐｐｍｖの量を使用してもよい。
そして、前記窒素酸化物の除去方法において、前記窒素酸化物還元反応用担持触媒の使用量は窒素酸化物の量と濃度または還元剤の使用量によって適切に調節してもよく、例えば、前記窒素酸化物還元反応用担持触媒は、窒素酸化物還元反応用担持触媒、窒素酸化物を含む排気ガス及び還元剤を含む総反応物のうちの５０〜５００ｐｐｍｖ、好ましくは２００〜４００ｐｐｍｖを使用してもよい。
また、前記還元反応は、１５０〜６００℃の温度で１００〜２０００００ｈ−１の空間速度で行われる。本発明で空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＳＶ）は、反応基の触媒層を通過する１時間当り処理排気ガス量を触媒容量で割る値で、１時間に充填された触媒容量に対する排気ガスが処理される通気量を示す。前記条件で行われることが窒素酸化物除去の効率面で最も好ましい。
本発明による前記排気ガス内の窒素酸化物の除去率は、還元反応温度２７０〜４００℃で８０％でありうる。
本発明によれば、実際排気ガス温度である２７０〜４００℃の温度で窒素酸化物の除去効率に優れて、実際排気ガスの窒素酸化物の除去に効果的な窒素酸化物還元反応用担持触媒、その製造方法、及びこれを利用した窒素酸化物の除去方法を提供することができる。
発明について下記の実施例を通じてさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されることではない。
窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造
γ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ=２０７ｍ２／ｇ）にＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏを含浸して、γ−Ａｌ２Ｏ３に担持されたＡｌＦ３含有量がそれぞれ１．５、４．４、１４重量％（製造例１、２、３）となるように製造し、これらを１１０℃のオーブンで１２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成して、ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。製造されたＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒にＡｇＮＯ３溶液を含浸してＡｇ含有量がそれぞれ４重量％となるように製造し、これらをさらに１１０℃のオーブンで１２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成して、Ａｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
γ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ=２０７ｍ２／ｇ）にＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏを含浸して、γ−Ａｌ２Ｏ３に担持されたＡｌＦ３含有量がそれぞれ１．５、４．４、１４重量％（製造例１、２、３）となるように製造し、これらを１１０℃のオーブンで１２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成して、ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。製造されたＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒にＡｇＮＯ３溶液を含浸してＡｇ含有量がそれぞれ４重量％となるように製造し、これらをさらに１１０℃のオーブンで１２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成して、Ａｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
担持触媒を利用した排気ガス内の窒素酸化物の還元
［実施例１〜３］
前記製造例１〜３で製造されたＡｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を触媒反応装置に入れて、窒素酸化物除去率を測定する前に、２．５体積％のＨ２Ｏ、６体積％のＯ２、及び残留量Ｈｅの混合ガス下で、５５０℃の温度で２時間前処理を実施した。
前処理後、４００ｐｐｍｖのＮＯ、２．５体積％のＨ２Ｏ、６体積％Ｏ２ 、及び残留量Ｈｅを注入し、還元剤として６４０ｐｐｍｖのＣ２Ｈ５ＯＨ、１７ｐｐｍｖのＣ１２Ｈ２６、１５ｐｐｍｖのＣ８Ｈ１０を注入した。この時、空間速度は６０、０００ｈ−１にし、２００〜５００℃間の反応温度で活性を測定した。測定したそれぞれの反応温度では２時間正常状態を維持した。また、炭素／窒素酸化物の混合比（Ｃ１／ＮＯｘ）は４にした。この結果から、注入された窒素酸化物の濃度に対して生成された窒素またはアンモニア濃度の比率を計算して、窒素酸化物の窒素またはアンモニアへの転換率（％）の結果を図１と図２にそれぞれ示した。
［実施例１〜３］
前記製造例１〜３で製造されたＡｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を触媒反応装置に入れて、窒素酸化物除去率を測定する前に、２．５体積％のＨ２Ｏ、６体積％のＯ２、及び残留量Ｈｅの混合ガス下で、５５０℃の温度で２時間前処理を実施した。
前処理後、４００ｐｐｍｖのＮＯ、２．５体積％のＨ２Ｏ、６体積％Ｏ２ 、及び残留量Ｈｅを注入し、還元剤として６４０ｐｐｍｖのＣ２Ｈ５ＯＨ、１７ｐｐｍｖのＣ１２Ｈ２６、１５ｐｐｍｖのＣ８Ｈ１０を注入した。この時、空間速度は６０、０００ｈ−１にし、２００〜５００℃間の反応温度で活性を測定した。測定したそれぞれの反応温度では２時間正常状態を維持した。また、炭素／窒素酸化物の混合比（Ｃ１／ＮＯｘ）は４にした。この結果から、注入された窒素酸化物の濃度に対して生成された窒素またはアンモニア濃度の比率を計算して、窒素酸化物の窒素またはアンモニアへの転換率（％）の結果を図１と図２にそれぞれ示した。
［比較例１］
実施例１〜３と比較するために、銀（Ａｇ）の含有量が４重量％となるＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造して、実施例１〜３と同様の方法で触媒反応を実施して、その結果を図１と図２に示した。
実施例１〜３と比較するために、銀（Ａｇ）の含有量が４重量％となるＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造して、実施例１〜３と同様の方法で触媒反応を実施して、その結果を図１と図２に示した。
［比較例２］
Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（第１触媒層）とＣｕ−ＺＳＭ５触媒（第２触媒層）から構成された触媒システム（第１触媒層：第２触媒層の体積比=１：１）を使用したことを除いては、前記実施例２と同様に実施した。この時、第１触媒層を前段触媒として用い、前段触媒と後端触媒の体積を同一にした。この時、反応基の空間速度は６０、０００ｈ−１にした。つまり、比較例２に用いられた第１触媒と第２触媒を合わせた総体積は実施例２に用いられた触媒の体積と同一である。この結果から、注入された窒素酸化物の濃度に対して生成された窒素の比率を計算して、窒素酸化物の窒素への転換率（％）の結果を図３に示した。
Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（第１触媒層）とＣｕ−ＺＳＭ５触媒（第２触媒層）から構成された触媒システム（第１触媒層：第２触媒層の体積比=１：１）を使用したことを除いては、前記実施例２と同様に実施した。この時、第１触媒層を前段触媒として用い、前段触媒と後端触媒の体積を同一にした。この時、反応基の空間速度は６０、０００ｈ−１にした。つまり、比較例２に用いられた第１触媒と第２触媒を合わせた総体積は実施例２に用いられた触媒の体積と同一である。この結果から、注入された窒素酸化物の濃度に対して生成された窒素の比率を計算して、窒素酸化物の窒素への転換率（％）の結果を図３に示した。
［実施例４］
製造例２で製造されたＡｇ（４．０）／ＡｌＦ３（４．４）／Ａｌ２Ｏ３触媒のアンモニア酸化能力を確認するために、反応ガスとして４００ｐｐｍｖのＮＨ３、２．５体積％のＨ２Ｏ、６体積％のＯ２ 、及び残留量Ｈｅを注入した。この時、空間速度は６０、０００ｈ−１にし、２００〜５００℃間の反応温度でそれぞれ２時間正常状態を維持した後、各反応温度での活性を測定した。この結果から、アンモニア転換率、アンモニアの窒素酸化物への転換率、及びアンモニアの窒素への転換率の結果を図４、図５、図６にそれぞれ示した。
製造例２で製造されたＡｇ（４．０）／ＡｌＦ３（４．４）／Ａｌ２Ｏ３触媒のアンモニア酸化能力を確認するために、反応ガスとして４００ｐｐｍｖのＮＨ３、２．５体積％のＨ２Ｏ、６体積％のＯ２ 、及び残留量Ｈｅを注入した。この時、空間速度は６０、０００ｈ−１にし、２００〜５００℃間の反応温度でそれぞれ２時間正常状態を維持した後、各反応温度での活性を測定した。この結果から、アンモニア転換率、アンモニアの窒素酸化物への転換率、及びアンモニアの窒素への転換率の結果を図４、図５、図６にそれぞれ示した。
［比較例３］
実施例４と比較するために、銀（Ａｇ）の含有量が４重量％となるＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造して、実施例４と同様な方法で触媒反応を実施して、その結果を図４、図５、図６に示した。
実施例４と比較するために、銀（Ａｇ）の含有量が４重量％となるＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造して、実施例４と同様な方法で触媒反応を実施して、その結果を図４、図５、図６に示した。
［結果比較］
図１と図２は、実施例１〜３と比較例１において、反応温度による窒素酸化物で窒素（図１）またはアンモニア（図２）への転換率を示すグラフである。図１と図２で実施例１〜３は、ＡｌＦ３が１．５から１４重量％ほど添加されたＡｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を示し、比較例１は、ＡｌＦ３が添加されないＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を示す。
図１と図２は、実施例１〜３と比較例１において、反応温度による窒素酸化物で窒素（図１）またはアンモニア（図２）への転換率を示すグラフである。図１と図２で実施例１〜３は、ＡｌＦ３が１．５から１４重量％ほど添加されたＡｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を示し、比較例１は、ＡｌＦ３が添加されないＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を示す。
図１を参照すれば、１．５から１４重量％ほどＡｌＦ３が添加された触媒を使用した実施例１〜３の場合、ＡｌＦ３が添加されない触媒を使用した比較例１より窒素酸化物の窒素への転換率が増加する。特に、実施例２［Ａｇ４．０／ＡｌＦ３（４．４）／Ａｌ２Ｏ３］は、比較例１［Ａｇ（４．０）／Ａｌ２Ｏ３］より２５０〜４００℃温度範囲で２０％以上の活性増加を示し、優れた窒素酸化物の除去活性を示す。
図２を参照すれば、ＡｌＦ３が添加された触媒である実施例１〜３の場合、ＡｌＦ３が添加されない比較例１よりアンモニア生成率が低いことがわかる。特に、ＡｌＦ３含有量が増加するほど、少量のアンモニアが生成され、ＡｌＦ３含有量が４．４重量％以上の場合（実施例２〜３）には、アンモニアが全範囲の反応温度でほとんど生成されない。この結果を通じて、アンモニア生成率の減少によって窒素酸化物の窒素への転換率が増加することが分かる。
図３は、実施例２と比較例１〜２において、反応温度による窒素酸化物の窒素への転換率を示すグラフである。実施例２は、ＡｌＦ３が４．４重量％ほど添加されたＡｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を示し、比較例１は、ＡｌＦ３が添加されないＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を示し、比較例２は、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（第１触媒層）とＣｕ−ＺＳＭ５触媒（第２触媒層）から構成された触媒システムを示す。この時、比較例２に使用された第１触媒と第２触媒を合わせた総体積は、比較例１または実施例３に使用された触媒の体積と同一である。
図３を参照すれば、ＡｌＦ３が添加された触媒である実施例２は、ＡｌＦ３が添加されない触媒である比較例１より優れた活性を示す。特に、優れた窒素酸化物除去率を示すことと知られていた二重層触媒システムである比較例２より２００〜４００℃の温度範囲でさらに優れた活性反応を示している。この結果を通じて、本発明で製造したＡｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒は、窒素酸化物除去率の増加のために二種類の触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３+Ｃｕ−ＺＳＭ５）を使用しなくても、低温で優れた活性を示すことが分かる。
図４、図５及び図６は、実施例４と比較例３において、反応温度によるアンモニア転換率（図４）、アンモニアから窒素酸化物への転換率（図５）、アンモニアから窒素への転換率（図６）を示すグラフである。実施例４は、ＡｌＦ３が４．４重量％ほど添加されたＡｇ／ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を示し、比較例３は、ＡｌＦ３が添加されないＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を示す。
図４を参照すれば、４．４重量％ほどＡｌＦ３が添加された触媒を使用した実施例４の場合、ＡｌＦ３が添加されない触媒を使用した比較例３よりアンモニア転換率が２７５〜５００℃温度範囲で大きく増加する。特に、３００〜４００℃温度範囲で３０％以上の活性増加を示し、優れたアンモニア転換率を示す。この結果を通じて、ＡｌＦ３が添加された触媒はアンモニア除去能力に優れていることが分かる。
図５を参照すれば、ＡｌＦ３が添加された触媒である実施例４の場合、ＡｌＦ３が添加されない比較例３よりアンモニアから窒素酸化物への転換率が高いことと見られるが、その増加が１０％以下である。
図６を参照すれば、ＡｌＦ３が添加された触媒である実施例４の場合、ＡｌＦ３が添加されない比較例３よりアンモニアから窒素への転換率が大きく増加する。特に、図３ａでアンモニア転換率が高い３００〜４００℃温度範囲で、アンモニアから窒素への転換率も大きく増加する。この結果を通じて、ＡｌＦ３が添加された触媒は、アンモニアを窒素に転換する能力が大きく改善されることが分かる。
本発明は、上記実施例に限られることではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須的な特徴を変更せずに、他の具体的な形態に実施することができるということを理解するはずである。したがって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないことと理解しなければならない。
Claims (15)
- 担体；及び
前記担体に固定された銀（Ａｇ）系化合物とフッ化アルミニウムを含み、
フッ化アルミニウム０．５〜３０重量％；
銀（Ａｇ）系化合物０．１〜１５重量％；及び
残量の担体を含むことを特徴とする、窒素酸化物還元反応用担持触媒。 - 前記担体は、アルミナ、天然または人工のゼオライト、天然または人工のベントナイト、粘土、飛散灰、活性炭、活性シリカ、二酸化チタン、及び炭酸カルシウムからなる群より選択した１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物還元反応用担持触媒。
- 前記担体は、アルファ型、ガンマ型、エータ型、デルタ型またはシータ型の結晶構造を有するアルミナであることを特徴とする、請求項２に記載の窒素酸化物還元反応用担持触媒。
- 前記担体は、比表面積（ＢＥＴ）が１０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項３に記載の窒素酸化物還元反応用担持触媒。
- 前記銀（Ａｇ）系化合物は、還元状態の銀（Ａｇ）、酸化銀（ＡｇＯ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（ Ａｇ ２ ＳＯ ４ ）またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物還元反応用担持触媒。
- フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩と、銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物を担体と反応させる含浸段階；及び前記担体を焼成する段階を含む窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法であって、
前記含浸段階は、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を担体と反応させて焼成する段階；及び前記焼成された担体を銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物と反応させて再度焼成する段階を含むことを特徴とする、窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法。 - 前記含浸段階は、フッ化アルミニウム、その水和物またはその塩を含む溶液、または銀（Ａｇ）系化合物またはその水和物を含む溶液を、担体と１〜２４時間反応させる段階を含むことを特徴とする、請求項６に記載の窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法。
- 前記含浸段階の結果物を９０〜１５０℃で１〜２４時間乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法。
- 前記焼成段階は３００〜１０００℃で１〜２４時間行われることを特徴とする、請求項６に記載の窒素酸化物還元反応用担持触媒の製造方法。
- 前記請求項１の窒素酸化物還元反応用担持触媒の存在下で、窒素酸化物を含む排気ガスと還元剤を反応させて、前記窒素酸化物還元反応用担持触媒、窒素酸化物を含む排気ガス及び還元剤を含む総反応物を生成させる段階を含むことを特徴とする、排気ガス内の窒素酸化物の除去方法。
- 前記総反応物のうちの窒素酸化物還元反応用担持触媒の含有量が５０〜５００ｐｐｍｖであることを特徴とする、請求項１０に記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記総反応物のうちの還元剤の含有量が炭素（Ｃ１）数含有量を基準として４００〜３２００ｐｐｍｖであることを特徴とする、請求項１０に記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記還元剤は、エタノール、ドデカン、及びメタキシレンからなる群より選択した１種以上の還元剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記反応は、１５０〜６００℃の温度で１００〜２００、０００ｈ−１の空間速度で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の窒素酸化物の除去方法。
- 前記排気ガス内の窒素酸化物の除去率は、還元反応温度２７０〜４００℃で８０％以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の窒素酸化物の除去方法。
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