KR20070106772A - 올레핀의 에폭시화 방법, 그 방법에 사용하기 위한 촉매,그 촉매를 제조하는데 이용하기 위한 담체, 및 그 담체의제조방법 - Google Patents

올레핀의 에폭시화 방법, 그 방법에 사용하기 위한 촉매,그 촉매를 제조하는데 이용하기 위한 담체, 및 그 담체의제조방법 Download PDF

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레오니드 이자코비치 루빈스타인
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

알루미늄 금속의 산분해를 포함하는 방법에서 수득한 것이고, 올레핀의 에폭시화 촉매의 제조에 이용될 수 있는 담체가 제공된다. 또한 이 담체에 침착된 은 성분을 함유하는 올레핀의 에폭시화 촉매가 제공된다. 또한 이 촉매를 이용한 올레핀의 에폭시화 방법 및 이 산화올레핀을 이용하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민을 생산하는 방법이 제공된다.
산분해, 담체, 촉매, 전이 알루미나, 알루미나 졸

Description

올레핀의 에폭시화 방법, 그 방법에 사용하기 위한 촉매, 그 촉매를 제조하는데 이용하기 위한 담체, 및 그 담체의 제조방법{AN OLEFIN EPOXIDATION PROCESS, A CATALYST FOR USE IN THE PROCESS, A CARRIER FOR USE IN MAKING THE CATALYST, AND A PROCESS FOR MAKING THE CARRIER}
본 발명은 촉매, 이 촉매를 제조하는데 이용하기 위한 담체, 및 이 촉매 및 담체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 촉매를 이용하는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민을 제조하기 위하여 그렇게 생성된 산화올레핀을 이용하는 방법에 관한 것이다.
올레핀의 에폭시화에 있어서, 올레핀 및 산소 공급원을 함유하는 공급물이 에폭시화 조건 하에서 촉매와 접촉된다. 이 올레핀은 산소와 반응하여 산화올레핀을 형성한다. 이산화탄소를 포함하여, 산화올레핀 및 전형적으로는 반응하지 않은 공급물 및 연소 생성물을 함유하는 생성혼합물이 수득된다. 이렇게 생성된 산화올레핀은 물과 반응하여 1,2-디올을 형성하거나, 알콜과 반응하여 1,2-디올 에테르를 형성하거나, 또는 아민과 반응하여 알칸올아민을 형성한다. 즉, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 및 알칸올아민은 초기 올레핀의 에폭시화에 이어서, 형성된 산화올레핀 을 물, 알콜, 또는 아민과 반응시켜 전환시키는 것을 포함하는 다단계 공정(multi-step process)에서 생산될 수도 있다.
올레핀의 에폭시화 촉매는 전형적으로 알파-알루미나를 함유하는 담체(carrier) 상에, 통상적으로는 1 이상의 추가원소와 함께 침착된 은을 함유한다. 그러한 촉매는 일반적으로 은 성분을 함유하는 용액에 담체 입자를 침지 또는 코팅시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 담체는 일반적으로, 담체 물질 또는 이의 전구체를 함유하는 도우(dough) 또는 페이스트(paste)에서 유래한 입자를 성형하고 이 입자를 높은 온도, 통상 900℃를 초과하는 온도에서 하소하여 제조된다.
은 함유 촉매의 성능은 올레핀의 에폭시화에 있어서 선택성, 활성, 및 작업상의 안정성을 기초로 평가될 수 있다. 선택성은 원하는 산화올레핀을 생성하는 전환된 올레핀의 몰분율이다. 촉매가 노화됨에 따라, 반응된 올레핀의 분율은 시간이 지남에 따라 정상적으로 감소한다. 원하는 일정한 수준의 산화올레핀 생산율을 유지하기 위해서는, 일반적으로 반응 온도를 증가시켜야 한다. 그러나, 온도의 증가는 원하는 산화올레핀에 대한 반응의 선택성을 감소시킨다. 이외에도, 반응기에 이용되는 장치는 전형적으로 특정 수준 이하의 온도에만 견딜 수 있다. 따라서, 반응 온도가 반응기에 대해 부적절한 온도에 다다를 경우, 반응을 종료시켜야할 필요가 생길 수 있다. 즉, 선택성이 높은 수준에서 보다 장기간 유지될 수 있고, 에폭시화는 만족스러운 수준의 산화올레핀 생산을 유지하는 가운데 만족스럽게도 낮은 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 장기간의 촉매의 적재가 반응기 내에서 유지도고, 보다 많은 생성물이 수득된다.
수년에 걸쳐, 올레핀 에폭시화 촉매의 성능을 개선하는데 많은 노력이 있어왔다. 그러한 노력은 초기 활성 및 선택성에 대한 개선, 및 개선된 안정적 성능, 즉 노화에 관계된 성능의 감퇴에 대항하는 촉매의 저항에 대하여 이루어져왔다. 특정 사례에 있어서는, 촉매의 성분을 변화시킴으로써 개선점을 탐구하였다. 또 다른 경우에는, 담체 조성 및 담체를 수득하는 방법의 변화를 포함하여, 촉매를 제조하는 방법을 변화시킴으로써 개선점을 탐구하였다.
이러한 노력들의 반영으로, 현대의 은-기반 촉매는 은 이외에도, 레늄, 텅스텐, 크롬, 또는 몰리브덴을 함유하는 성분과 같은, 1 이상의 고-선택성 도핑제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 고-선택성 촉매는 본원에 참고인용된 US-A-4,761,394 및 US-A-4,766,105호에 개시되어있다. US-A-4,766,105 및 US-A-4,761,394에는 올레핀의 에폭시화의 초기 선택성이 증가되는 효과를 가진 은 함유 촉매에 있어서 추가적인 성분으로 레늄이 이용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. EP-A-352850은 또한 알루미늄 담체 상에 지지된 은을 함유하는, 이후 새롭게 개발된 촉매가 알칼리금속으로 촉진되고 레늄 성분은 매우 높은 선택성을 갖는다고 교시하고 있다.
촉매를 제조하는 방법을 개선하기 위한 노력과 관련하여, 본원에 참고인용된 US-B-6,368,998호는 은의 침착 단계 이전에 물로 담체를 세척하면 개선된 초기 성능 특성을 갖는 촉매를 수득한다는 것을 증명하고 있다.
이미 달성된 개선점에도 불구하고, 올레핀 에폭시화 촉매의 성능을 추가적으로 개선하려는 요망이 있다.
발명의 개요
본 발명은 알루미늄을 산분해(acid digesting)하여 전이 알루미나(transition alumina)를 수득하는 단계; 이 전이 알루미나를 함유하는 페이스트를 형성하는 단계; 및 이 페이스트 유래의 전이 알루미나를 함유하는 담체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 알파-알루미나를 함유하는 담체를 제공하는데, 이 담체는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 알파-알루미나를 함유하는 담체를 제공하는데, 이 담체는 알루미나의 산분해(acid digestion)를 포함하는 방법으로부터 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 알파-알루미나를 함유하는 담체 상에 침착된 은 성분을 함유하는, 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매를 제공하는데, 여기서 담체는 본 발명에 의거한 방법으로 수득 가능하다. 본 발명은 또한 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 알파-알루미나를 함유하는 담체 상에 침착된 은 성분을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계; 및 산화올레핀을 함유하는 생성혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법을 제공하는데, 여기서 담체는 본 발명에 의거한 방법으로 수득될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 의거한 올레핀의 에폭시화 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매 담체는 알루미늄의 산분해를 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 알루미늄을 산분해시키는 방법에서 수득된 담체를 이용하는 본 발명에 따라 제조된 촉매는 다른 것은 동일하지만 수득 방법이 다른 담체를 이용하여 제조된 촉매에 비하여 올레핀의 에폭시화 성능에 있어서 예기치 않은 개선을 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 담체는 플루오르로 미네랄화된 담체이다.
본 발명의 결과로서 달성된 개선된 성능은 개선된 초기 활성, 개선된 초기 선택성, 개선된 활성 안정성, 및 개선된 선택성 안정성 중 1 이상으로부터 자명하다. 초기 선택성은 선택성이 최고 선택성(이를 초기 선택성이라 한다)에 도달할 때까지 촉매가 서서히 그러나 안정적으로 증가되는 촉매의 이용에 있어서 초기 상태에 달성되는 최대 선택성을 의미한다. 초기 선택성은 통상 촉매 베드 상의 누적 산화올레핀 생산량이 예컨대, 촉매 베드 1m3 당 0.15kTon에, 특히 0.1kTon/m3(촉매베드)에 이르기 전에 도달되나, 반드시 그렇지는 않다.
상기 개시한 바와 같이, 담체 입자의 형성은 알루미늄 금속의 산분해에 관련되어 있다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미늄 와이어, 소판(platelet), 또는 기타 형상의 형태 또는 알루미늄의 균일한 분해에 대한 높은 퍼텐셜(potential)을 공급할만한 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 분해 매질은 분해 시스템에 0전하 상태를 회피하기에 충분한 수성산(aqueous acid)을 함유한다. 따라서, 바람직한 분해 매질은 20℃에서 측정했을 때, pH가 5보다 낮을 수 있고, 특히 pH가 1 내지 4 범위이다. 바람직한 산은 또한 후속의 건조 또는 하소 단계 중에 분해 또는 증발하는 음이온을 보유한다. 따라서, 유기산이 바람직하다. 허용되는 유기산에는 아세트산, 구연산, 질산, 및 인산이 포함된다. 아세트산이 특히 바람직하다.
분해 시스템 내의 산 농도는 결정적으로 중요하지는 않다. 그러나, 산 농도가 높으면, 반응속도가 과다할 수 있고, 분해 용기에 과압을 주는 대량의 수소를 초래할 수 있다. 낮은 농도에서는, 경제적인 면에서 반응속도가 너무 느릴 수 있다. 따라서, 0.5 내지 10wt%, 특히 2 내지 4wt% 범위의 산 농도가 전형적이다. 3wt% 농도의 아세트산이 특히 바람직하다.
분해에 요구되는 시간은 알루미늄 공급원의 크기 및 산의 강도 및 농도에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 분해는 15 내지 40시간 범위의 시간동안 수행된다. 분해는 바람직하게는 분해를 달성하기에 적당한 점도를 제공하기에 충분히 높고, 위험을 회피하기에 충분히 낮은 온도에서 수행된다. 즉, 분해는 50℃ 내지 110℃, 특히 75℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 용이하게 수행된다.
다양한 구체예에 있어서, 일단 모든 금속이 분해되면, 산분해에서 수득될 수 있는 알루미나 졸(alumina sol)의 결정화도(crystallinity)를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 결정화도는, 1 내지 5일, 특히 2 내지 3일의 기간동안 50 - 110℃, 특히 75 - 90℃ 범위의 온도에서 유지시키면서 졸을 교반시킴으로써 증가될 수도 있다.
알루미나 졸은 일반적으로 알루미나 10wt%(건시료 기준), 아세트산 3wt%, 및 잔여물로서 탈이온수를 함유할 것이나; 상이한 농도 및 조성의 알루미나 졸도 고려된다. 알루미나 졸은 건조되어 전이 알루미나 분말이 수득된다. 건조 방법은 특별히 결정적인 것은 아니고, 다양한 방법이 이용 가능하다. 벌크 내 건조에 이은 그라인딩뿐만 아니라 스프레이 건조도 가능한 방법이다. 300 - 400℃ 범위의 온도에서 스프레이 건조가 적합하다.
이후, 전이 알루미나 분말은 담체 입자로 형성된다. 담체 입자의 형성은 성형단계를 포함하고, 구 및 실린더형을 포함하여 당해 기술분야에 공지된 형상이 본 발명에 의해 고려된다. 바람직한 구체예에서, 전이 알루미나 분말이 압출되어 담체 입자로 성형된다. 그러한 바람직한 구체예에서, 전이 알루미나 분말은 압출되기 이전에 용이하게도 도우 또는 페이스트로 전환될 수 있다. 전이 알루미나는 일반적으로 페이스트의 형성을 보조하고/보조하거나 압출을 보조하는 조성물과 혼합된다. 그러한 바람직한 조성물은 알루미나 졸, 바람직하게는 전이 알루미나 분말에 대하여 중간체로서 상기 설명된 바와 같이 제조된 알루미나 졸이다. 바람직하게는, 전이 알루미나 분말 대 알루미나 졸의 중량비는 1000:500만큼, 특히 1000:600만큼, 보다 특히 1000:650만큼, 및 보다 더 특히 1000:700만큼 높을 수 있다. 바람직하게는, 전이 알루미나 분말 대 알루미나 졸의 중량비는 1000:850만큼, 특히 1000:800만큼, 보다 특히 1000:750만큼 낮을 수 있다. 전이 알루미나 분말 대 알루미나 졸의 특히 바람직한 중량비는 1000:730이다. 알루미나 졸의 압출에 대한 이점은 적어도 부분적으로는 알루미나가 해교제(peptizing agent)로서 작용하기 때문인 것으로 여겨진다. 기타 가능한 압출 보조제에는 산, 예컨대 질산, 아세트산, 및 구연산; 유기 압출 보조제, 예컨대 메토셀(methocel), PVA, 및 스테릭 알콜(steric alcohol); 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 결합제가 또한 담체 입자의 형성 동안 이용될 수 있다.
본 발명의 담체 입자에는 높은 하소온도, 일반적으로 900℃ 초과, 전형적으로는 1000℃ 초과, 특히 1100℃ 초과, 및 종종 1400℃ 만큼, 특히 1300℃ 만큼, 및 보다 특히 1200℃ 만큼 높은 온도가 가해져서 전이 알루미나를 알파-알루미나로 전환시킨다. 하소는 알파-알루미나의 형성을 유발시키기에 충분한 온도에서 수행되어야만 하지만, 본 발명은 하소가 수행되는 방법에 상관없이 그러하지 아니하다. 즉, 당해 기술분야에 공지된 다양한 하소 방법, 예컨대 소정의 시간 동안 일정 온도에서 유지시킨 후 제2시기의 경로에 걸쳐 제2온도로 온도를 상승시키는 방법이 본 발명에서 고려된다. 하소는 원하는 표면적을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행되는데, 하소시간이 길수록 표면적이 좁은 입자가 수득된다. 하소 방법에 있어서는 2시간이 전형적인 기간이다.
그러한 높은 온도의 하소 이전에, 담체 입자를 낮은 온도의 건조 단계 및/또는 낮은 온도의 하소 단계를 거치게 할 수 있다고 생각된다. 예를 들어 그러한 경우는, 담체가 하나의 위치에서 또는 하나의 실체에 의해서 제조되나 최종 촉매는 다른 위치에서 또는 다른 실체에 의해서 제조되는 경우이다. 그러한 낮은 온도의 건조 단계 및/또는 낮은 온도의 하소는 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 그러한 방법의 온도 및 시간의 길이는 다양할 수 있다. 예를 들어, 10시간 이상 동안 110℃ 내지 140℃ 사이의 낮은 온도의 건조가 바람직하며, 190℃에서 6 내지 7시간 동안의 건조도 바람직하다. 허용가능한 낮은 온도의 하소는 또한 400℃ 내지 750℃ 사이, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃ 사이의 온도에서 30분 내지 5시간 사이, 바람직하게는 1시간 내지 2시간 사이의 시간 동안 수행될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 담체를 제조하는 방법은 또한 하기에 더 자세히 기술되는 바와 같은 플루오르-함유 종(species)을 담체에 혼입하는 것을 포함하는데, 이는 화합물을 하소할 때에 플루오르화물을 유리 및 화합물을 하소할 수 있다. 그러한 담체는 편리하게는 플루오르화물-미네랄화 담체(fluoride-mineralized carrier)로 불린다. 바람직하게는, 플루오르의 혼입 이후에 수행된 임의의 하소는 1200℃미만, 보다 바람직하게는 1100℃ 미만에서 수행된다. 바람직하게는, 그러한 임의의 하소는 900℃ 초과, 보다 바람직하게는 1000℃초과에서 수행된다. 만약 온도가 1200℃보다 충분히 높다면, 과량의 플루오르화물이 담체를 이탈할 수 있다.
이러한 제한 내에서, 플루오르-함유 종이 주입되는 방법에는 제한이 없고, 플루오르-함유 종을 담체(그리고 플루오르-함유 담체는 이로부터 수득됨)에 혼입하기 위한 당해 기술분야에 공지된 방법들이 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들어, US-A-3,950,507 및 US-A-4,379,134에는 플루오르화물-미네랄화 담체의 제조방법이 개시되어 있고, 이들은 본원에서 참고인용하였다.
본 발명은 또한 플루오르-함유 종이 혼입될 경우에 담체의 제조방법에 대하여는 제한이 없다. 즉, 플루오르-함유 종은 담체 입자의 형성 이전에 전이 알루미나 분말과 물리적으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 전이 알루미나 분말은 플루오르-함유 종을 함유하는 용액으로 처리될 수 있다. 이 화합물은 함께 가루로 분쇄된 후 담체 입자로 성형될 수 있다. 플루오르는 또한 고온의 하소이전에 담체 입자로 혼입될 수 있는데, 예컨대 진공 함침으로 혼입될 수 있다. 용액 내 플루오르 이온의 존재를 수득하게 되는 임의의 용매 및 플루오르-함유 종의 조합이 그러한 방법에 이용될 수 있다.
또 다른 적절한 방법에 있어서, 플루오르-함유 종은 알파-알루미나의 형성 후에 담체 입자에 첨가될 수 있다. 그러한 방법에 있어서는, 플루오르-함유 종 및 기타 촉진제에 대한 방법과 동일한 방법, 예컨대 함침, 전형적으로는 진공 함침에 의해서 용이하게 혼입될 수 있다. 이후, 담체 입자는 바람직하게는 1200℃미만에서 하소될 수 있다.
특정 구체예에서, 담체는 라멜라(lamella) 또는 소판형(platelet-type)(이들 용어는 상호적으로 사용된다)을 특징으로 할 수 있는 형태를 갖는 미립자 매트릭스를 보유할 수 있고, 바람직하게는 반드시 보유한다. 그와 같은 형태로서, 적어도 한 방향에 있어서 0.1㎛보다 큰 크기를 보유한 입자는 1 이상의 실질적으로 평편한 주표면(major surface)을 보유한다. 그러한 입자는 2 이상의 평편한 주표면을 가질 수 있다. 본 발명의 선택적인 구체예에서, 담체는 상기 소판형 구조를 보유하고, 본원에 기술된 플루오르화물-미네랄화 방법에 의해 제조된 담체가 이용될 수 있다.
본 발명에 의거하여 이용될 수 있는 플루오르-함유 종은 본 발명에 따라 담체로 혼입될 때, 바람직하게는 1200℃ 미만에서 하소할 시에, 플루오르를 전형적으로는 플루오르화 수소의 형태로 유리시키는 종들이 이용될 수 있다. 바람직한 플루오르-함유 종은 하소가 900℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행될 경우에 플루오르를 유리시킬 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 그러한 플루오르-함유 종들은 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 적절한 플루오르-함유 종에는 유기종 및 무기종이 포함된다. 적절한 플루오르-함유 종에는 이온성, 공유결합성, 및 극성 공유결합성 화합물이 포함된다. 적절한 플루오르-함유 종에는 F2, 삼플루오르화알루미늄(aluminium trifluoride), 플루오르화암모늄(ammonium fluoride), 플루오르화수소산(hydrofluoric acid), 및 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane)이 포함된다.
플루오르화물-함유 종은 전형적으로, 플루오르화물-미네랄화 담체 상에 침착된 은을 함유한 촉매가 본 발명과 연관하여 정의된 바와 같은 올레핀의 에폭시화 방법에 이용될 경우, 라멜라형 또는 소판형 형태를 보유하지 않은 기타 동등한 비-플루오르화물-미네랄화 담체 상에 침착된 비교 대상의 촉매가 기타 동등한 방법에 이용될 경우에 나타내는 선택성보다 더 큰 선택성을 나타내도록 하는 양으로 이용된다. 전형적으로, 플루오르-함유 종이 혼합되는 담체 물질의 중량 대비 이용된 원소 플루오르의 중량으로 계산했을 때, 담체에 첨가되는 플루오르-함유 종의 양은 적어도 0.1중량%이고, 전형적으로는 5.0중량% 이하이다. 바람직하게는, 플루오르-함유 종은 0.2중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.25중량% 이상의 양으로 이용된다. 바람직하게는 플루오르-함유 종은 3.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5중량% 이하의 양으로 이용된다. 이러한 양들은 초기에 첨가된 종의 양을 말하는 것이고, 최종 담체에 궁극적으로 존재할 수 있는 양을 반드시 반영하는 것은 아니다.
상기 기술된 바와 같이 플루오르화물-미네랄화되는 것 이외에, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 담체는 일반적으로 제한적이지 않다. 전형적으로, 적절한 담체는 담체의 중량을 기준으로 85중량%, 보다 전형적으로는 90중량%, 특히 95중량%의 알파-알루미나를 함유하고, 빈번하게는 99.9중량%까지의 알파-알루미나를 함유한다. 이 담체는 추가적으로 실리카, 알칼리금속(예, 나트륨 및/또는 칼륨), 및/또는 알칼리토금속(예, 칼슘 및/또는 마그네슘)을 함유할 수 있다.
적절한 담체는 또한 표면적, 수분흡수율(water abosorption), 또는 기타 물성에 관하여 제한적이지 않다. 담체의 표면적은 담체의 중량 대비 적절하게는 0.1m2/g 이상, 바람직하게는 0.3m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m2/g, 및 특히 0.6m2/g일 수 있으며; 표면적은 담체의 중량 대비 적절하게는 10m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이하, 및 특히 3m2/g 이하일 수 있다. 본원에서 사용하는 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(브루나우어, 에메트 및 텔러) 방법에 의해 측정된 표면적에 관한 것으로 이해된다. 특히 이들이 선택적으로 실리카, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 추가적으로 함유하는 알파-알루미나 담체일 경우에는, 넓은 표면적의 담체는 개선된 성능 및 작업의 안정성을 제공한다. 그러나, 표면적이 매우 넓으면, 담체는 보다 낮은 파쇄강도(crush strength)를 가질 수 있다.
담체의 수분흡수율은, 담체의 중량대비 적절하게는 0.2g/g 이상, 바람직하게는 0.3g/g일 수 있다. 담체의 수분흡수율은 담체의 중량 대비 적절하게는 0.8g/g 이하, 바람직하게는 0.7g/g일 수 있다. 함침에 의해 담체 상에 은 및 만일 존재한다면 추가적인 원소를 보다 효율적으로 침착한다는 견지에서 보다 높은 수분흡수율이 바람직할 수 있다. 그러나, 높은 수분흡수율에서 담체 또는 이 담체로 제조된 촉매는 보다 낮은 파쇄강도를 보유할 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 수분흡수율은 ASTM C20에 따라 측정된 것으로 간주되며, 수분흡수율은 담체의 중량 대비, 담체의 공극에 흡수될 수 있는 수분의 중량으로 표현된다.
본 발명에 따르면, 촉매는 본 발명에 따라 제조된 담체 상에 침착된 은 성분을 함유한다. 촉매는 추가적으로 고-선택성의 도핑제를 함유할 수도 있고, 바람직하게는 반드시 함유한다. 촉매는 추가적으로 IA족 금속 성분을 함유할 수도 있고, 바람직하게는 반드시 함유한다.
촉매는 촉매적 활성 성분으로서 은을 함유한다. 감지할 정도의 촉매적 활성은 전형적으로 촉매의 중량 대비 원소의 중량으로 계산했을 때, 10g/kg의 양으로 은을 사용하여 수득된다. 바람직하게는, 촉매는 50 내지 500g/kg, 보다 바람직하게는 100 내지 400 g/kg, 예컨대 105g/kg, 또는 120g/kg, 또는 190g/kg, 또는 250g/kg, 또는 350g/kg의 양만큼 은을 함유한다.
은 이외에도, 촉매는 1 이상의 고-선택성 도핑제를 함유할 수 있다. 고-선택성 도핑제를 함유하는 촉매는, 본 명세서에 참고인용된 US-A-4,761,394호 및 US-A-4,766,105호에 공지되어있다. 예를 들어, 고-선택성의 도핑제는 레늄, 몰리브덴, 크롬, 및 텅스텐 중 1 이상을 함유하는 성분을 함유할 수 있다. 고-선택성 도핑제는 총 촉매 상의 원소(예컨대, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 및/또는 크롬)로서 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄, 몰리브덴, 크롬, 또는 텅스텐은 적절하게는 산화물 또는 산화음이온(oxyanion)으로서, 예컨대 퍼레네이트(perrhenate), 몰리브데이트(molybdate), 및 텅스테이트(tungstate)로서, 염 또는 산의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에서, 고-선택성 도핑제는 본원에 개시된 바와 같은 고-선택성 도핑제의 함유량을 보유하는 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 이용될 수 있다. 은 성분 이외에, 레늄 성분, 보다 바람직하게는 레늄 공-촉진제(co-promoter)도 또한 함유하는 촉매가 특별히 바람직하다. 레늄 공-촉진제는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 보론, 이들의 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
촉매가 레늄 성분을 함유할 경우에, 레늄은 촉매의 중량 대비 원소의 양으로 계산했을 때, 전형적으로는 0.1 mmol/kg 이상의 양, 보다 전형적으로는 0.5 mmol/kg 이상의 양, 및 바람직하게는 1 mmol/kg 이상의 양, 특히 1.5 mmol/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 레늄은 전형적으로 5 mmol/kg 이하의 양, 바람직하게는 3 mmol/kg 이하의 양, 보다 바람직하게는 2 mmol/kg 이하의 양, 특히 1.5 mmol/kg 이하의 양으로 존재한다. 또한, 담체에 제공되는 레늄의 형태는 본 발명의 요소는 아니다. 예를 들어, 레늄은 산화물 또는 산화음이온으로서, 예컨대, 레네이트(rhenate) 또는 퍼레네이트로서, 염 또는 산의 형태로 적절하게 제공될 수 있다.
만일 존재한다면, 레늄 공-촉진제의 바람직한 양은, 촉매의 중량 대비, 관련 원소, 즉, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인 및/또는 보론의 총량을 기초로 0.1 내지 30 mmol/kg이다. 담체에 공급되는 레늄 공-촉진제의 형태는 본 발명의 요소는 아니다. 예를 들어, 레늄 공-촉진제는 산화물 또는 산화음이온으로서, 염 또는 산의 형태로 적절하게 제공될 수 있다.
적절하게는, 촉매는 또한 IA족 금속 성분을 함유할 수 있다. IA족 금속 성분은 전형적으로, 리튬, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 중 1 이상을 함유한다. 바람직하게는 IA족 금속 성분은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 가장 바람직하게는, IA족 금속 성분은 세슘 또는 리튬과 결합한 세슘을 함유한다. 전형적으로 IA족 금속 성분은 촉매 내에, 촉매의 중량 대비 원소의 총량을 기준으로 계산했을 때, 0.01 내지 100 mmol/kg, 보다 전형적으로는 0.50 내지 50 mmol/kg, 보다 전형적으로는 1 내지 20 mmol/kg의 양으로 존재한다. 담체에 제공되는 IA족 금속의 형태는 본 발명의 요소는 아니다. 예를 들어, IA족 금속은 수산화물 또는 염으로서 적절하게 제공될 수 있다.
본원에 사용하는 바와 같이, 촉매 내에 존재하는 IA족 금속의 양은 100℃에서 탈이온수로 촉매로부터 추출될 수 있는 만큼의 양으로 간주된다. 추출 방법은 촉매의 10g 샘플을 100℃에서 5분간 20mL의 탈이온수에서 가열하여 3회 추출하는 단계 및 공지된 방법, 예컨대 원자흡수분광법(atomic absorption spectroscopy)을 이용하여 혼합 추출물에서 관련 금속을 측정하는 단계를 포함한다.
은, 고-선택성 도핑제, 및 IA족 금속을 혼합하는 방법을 포함하는 촉매의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 공지된 방법은 본 발명에 따라 이용될 수 있는 촉매의 제조에도 적용가능하다. 촉매를 제조하는 방법은 은 화합물로 담체를 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 본원에 참고 인용된 US-A-5,380,697, US-A-5,739,075, EP-A-266015, US-B-6,386,998, WO-00/15333, WO-00/15334 및 WO-00/15335를 참고로 할 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 촉매가 건조되는 단계 중에 달성될 수 있으므로, 그러한 환원은 별도의 공정 단계를 요구하지 않는다. 이러한 경우는 함침 용액이 환원제, 예컨대 옥살레이트(oxalate)를 함유하는 경우이다. 그러한 건조 단계는 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하의 온도 및 적절하게는 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상의 온도에서, 적절하게는 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상의 시간 동안, 적절하게는 60분 이하, 바람직하게는 20분 이하, 보다 바람직하게는 15분 이하, 및 보다 바람직하게는 10분 이하의 시간 동안 적절하게 수행된다.
본 에폭시화 방법이 다양한 방법으로 수행될 수 있다고 할 지라도, 기체상 방법으로, 즉 공급물이 전형적으로 에폭시화 조건 하에서 고정 베드에 고체 물질로서 존재하는 촉매와 기체상으로 접촉하는 방법으로써 수행되는 것이 바람직하다. 에폭시화 조건은 그 조건 하에서 에폭시화가 일어날 것이 현저한 온도 및 압력 조건의 조합이다. 일반적으로, 이 방법은 고정-베드, 튜브형 반응기를 수반하는 전형적인 상업적 방법과 같은 연속식 방법으로서 수행된다.
전형적인 상업적 반응기는, 전형적으로는 서로 나란히 위치한 복수의 신장된 튜브를 보유한다. 튜브의 크기 및 수는 반응기마다 다양할 수 있는데, 상업적 반응기에 이용되는 전형적인 튜브는 4 내지 15미터 사이의 길이 및 1 내지 7 센티미터 사이의 내부직경을 가질 것이다. 적절하게는, 내부 직경은 촉매를 수용하기에 충분해야 한다. 특히, 튜브의 내부 직경은 담체의 성형된 몸체를 수용하기에 충분해야 한다. 상업적 규모의 작업에 있어서, 빈번하게는 본 발명의 방법은 10kg 이상, 예컨대 적어도 20kg, 빈번하게는 102 내지 107kg 범위, 보다 빈번하게는 103 내지 106kg 범위의 촉매량을 포함할 수 있다.
본 에폭시화 방법에 이용되는 올레핀은 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌, 또는 디-올레핀(공액 여부는 불문), 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔과 같은 임의의 올레핀일 수 있다. 올레핀의 혼합물이 이용될 수 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노-올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
공급물 내 올레핀의 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급물 내 올레핀 농도는 총 공급물 대비 80 mol% 이하일 것이다. 바람직하게는, 공급물 내 올레핀의 농도는 동일한 기준을 기초로 0.5 내지 70 mol% 범위, 특히 1 내지 60 mol%일 것이다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 공급물은 촉매와 접촉하는 조성물로 생각된다.
본 에폭시화 방법은 공기-기반 또는 산소-기반일 수 있는데, 이에 대하여는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참고하길 바란다. 공기-기반 방법에서는, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 산화제의 급원으로서 이용되는 반면, 산소-기반 방법에서는 고순도(전형적으로 95mol% 이상)의 산소가 산화제의 급원으로서 이용된다. 현재 대부분의 에폭시화 공장은 산소-기반이며, 이것이 본 발명의 바람직한 구체예이다.
공급물 내 산소 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 실제적으로, 산소는 일반적으로 발연 상황(flammable regime)을 회피하는 농도로 이용된다. 전형적으로, 적용되는 산소의 농도는 총 공급물의 1 내지 15mol% 범위, 보다 전형적으로는 2 내지 12 mol% 범위 내일 것이다.
발연 상황 밖에서 유지시키기 위하여, 공급물 내 산소의 농도는 올레핀의 농도가 증가함에 따라 감소될 수 있다. 실제적인 안정 작업 범위는 공급물의 조성과 함께, 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 좌우된다.
선택성을 증가시키고, 바람직한 산화올레핀의 형성에 비하여 바람직하지 않은 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 산화를 억제하기 위하여 반응 조절제(modifier)가 공급물 내에 존재할 수 있다. 다수의 유기화합물, 특히 유기 할로겐화물 및 유기 질소 화합물이 반응 조절제로서 이용될 수 있다. 산화질소, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아가 또한 이용될 수 있다. 종종, 올레핀 에폭시화의 작동 조건 하에서 질소 함유 반응 조절제는 니트레이트(nitrate) 또는 니트라이트(nitrite)의 전구체, 즉 이들은 소위 니트레이트- 또는 니트라이트-형성 화합물인 것으로 여겨진다(참고, 예컨대 본원에 참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900).
유기 할로겐화물, 특히 유기 브롬화물 및 보다 특히 유기 염화물이 바람직한 반응 조절제이다. 바람직한 유기 할로겐화물은 염화탄화수소(chlorohydrocarbon) 또는 브롬화탄화수소(bromohydrocarbon)이고, 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 이브롬화에틸렌, 염화비닐, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 가장 바람직한 유기 활로겐화물은 염화에틸 및 이염화에틸렌이다.
적절한 산화질소는 일반식이 NOx인 것으로서, 여기서 x는 1 내지 2범위이고, 이에는 예컨대 NO, N2O3 및 N2O4가 포함된다. 적절한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 구체예에서는, 니트레이트- 또는 니트라이트-형성 화합물이, 예컨대 산화질소 및/또는 유기 질소 화합물이 유기 할로겐화물, 특히 유기 염화물과 함께 이용된다.
반응 조절제는 일반적으로 공급물 내에서 낮은 농도, 예컨대 총 공급물 대비 0.1mol% 이하, 예컨대 0.01×10-4mol% 내지 0.01mol%로 사용될 경우에 반응 조절제로서 효과적이다. 특히 올레핀이 에틸렌일 경우, 유기 할로겐화물이 공급물 내에 총 공급물 대비 50×10-4mol% 이하, 특히 20×10-4mol% 이하, 보다 특히 15×10-4mol% 이하의 농도 및 바람직하게는 총 공급물 대비 0.2×10-4mol% 이상, 특히 0.5×10-4mol% 이상, 보다 특히 1×10-4mol% 이상의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소, 및 유기 할로겐화물 이외에도, 공급물은 1 이상의 선택적 성분, 예컨대, 불활성기체, 및 포화탄화수소를 함유할 수 있다. 불활성기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 총 공급물 대비 30 내지 90mol%, 전형적으로는 40 내지 80mol%의 농도로 공급물 내에 존재할 수 있다. 공급물은 포화탄화수소를 함유할 수도 있다. 적절한 포화탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 만약 포화탄화수소가 존재한다면, 이들은 총 공급물 대비 80mol% 이하, 특히 75mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 빈번하게는, 이들은 30mol% 이상, 보다 빈번하게는 40mol% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 포화탄화수소는 산소의 연소한계(flammability limit)를 증가시키기 위해 공급물에 첨가될 수 있다.
에폭시화 방법은 넓은 범위에서 선택된, 온도 및 압력이 포함되는 에폭시화 조건을 이용하여 수행될 수 있다. 빈번하게는 반응 온도는 150 내지 340℃ 범위, 보다 빈번하게는 180 내지 325℃ 범위이다. 반응 온도는 점차적으로 또는 복수의 단계로 증가될 수 있는데, 예를 들어 0.1 내지 20℃의 단계로, 특히 0.2 내지 10℃, 보다 특히 0.5 내지 5℃의 단계로 증가될 수 있다. 반응 온도에 있어서의 총 증가는 10 내지 140℃ 범위, 보다 전형적으로는 20 내지 100℃범위일 수 있다. 반응 온도는 전형적으로, 새 촉매를 사용하는 경우에는 150 내지 300℃, 보다 전형적으로는 200 내지 280℃의 범위의 수준에서 증가될 수 있으며, 촉매가 노화에 기인하여 활성이 감소된 경우에는 230℃ 내지 340℃, 보다 전형적으로는 240 내지 325℃범위의 수준으로 증가될 수 있다.
에폭시화 방법은 100 내지 3500kPa 범위의 반응기 주입구(inlet) 압력에서 수행된다. "GHSV" 또는 시간당 기체공간속도는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉 101.3kPa)에서 시간 당 패킹된 촉매의 1 단위 부피를 통과하는 기체의 단위 부피이다. 빈번하게는, 에폭시화 방법이 고정 촉매 베드를 수반하는 기체상 공정일 경우에, GHSV는 1500 내지 10000Nl/(l.h) 범위이다.
이산화탄소는 에폭시화 방법에서의 부산물이고, 따라서 공급물 내에 존재 할 수 있다. 이산화탄소는 전환되지 않은 올레핀 및/또는 산소와 함께 생성혼합물에서 회수된 결과 공급물 내에 존재할 수 있고, 재순환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "생성혼합물"이라는 용어는 에폭시화 반응기의 배출구(outlet)에서 회수된 생성물을 말하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 총 공급물 대비 25mol% 과량, 바람직하게는 10mol% 과량의 공급물 내 이산화 탄소의 농도는 회피된다. 공급물 내의 바람직한 이산화탄소의 농도는 총공급물 대비 0.5 내지 1mol% 범위이다. 그러나, 공급물 내의 이산화탄소 없이 수행된 방법도 본 발명의 범주 내에 있다.
생성된 산화올레핀은 당해 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 물에서 산화올레핀을 생성혼합물로부터 흡수하고, 경우에 따라 증류에 의해 수용액에서 산화올레핀을 회수하는 단계를 이용하여 생성혼합물에서 회수될 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 적어도 일부분의 수용액은 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민으로 전환시키기 위한 후속 공정에 이용될 수 있다. 그러한 전환에 이용되는 방법은 제한적이지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 산 촉매 또는 염기 촉매를 적절하게 이용하여, 산화올레핀을 물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게 그리고 1,2-디올 에테르를 보다 적게 생산하기 위해서 산화올레핀을 50-70 ℃, 1 bar 절대 기압 조건, 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5-1.0 %w 황산의 존재 하의 액체상 반응에서, 또는 130-240 ℃ 및 20-40 bar 절대 기압 조건, 바람직하게는 촉매 부존재 하의 기체상 반응에서 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 감소하면 반응 혼합물에서 1,2-디올 에테르의 비율은 증가한다. 따라서 생산되는 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속의 에테르가 될 수 있다. 선택적으로, 1,2-디올 에테르는 산화올레핀을, 적어도 일 부분의 물을 알콜로 대체함에 의한 알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알콜을 수단으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 산화올레핀을 암모니아와 같은 아민과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수 있다. 무수 암모니아가 전형적으로 모노알칸올아민의 생산에 선호된다. 산화올레핀을 알칸올아민으로 전환하는 적용 가능한 방법을 위해서 본 명세서에서 인용하는, 예컨대 US-A-4845296호가 참고 자료로서 이용될 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 매우 다양한 공업적 응용, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화 수지 시스템(curable resin systems), 세제, 열교환 시스템 등에 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미(sweetening)")에 이용될 수 있다.
다르게 특정되지 않는 한, 본원에서 유기 화합물로 나타내는 것, 예컨대 올레핀, 1,2-디올 에테르, 알칸올아민, 유기 질소 화합물 및 유기 할로겐화물은 전형적으로 최대 40개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 최대 20개의 탄소 원자, 특히 10개의 탄소원자, 보다 특히 6개의 탄소원자를 갖는다. 본원에서 정의되는 바와 같이 탄소 원자의 개수(즉, 탄소수)에 대한 범위는 범위의 한계를 나타내기 위해 특정된 수를 포함한다.
본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 추가적인 이해는 다음 실시예를 참고함으로써 얻어질 수 있는데, 이러한 실시예는 예증만을 목적으로 하여 제공되는 것이지 다른 방법으로 특정하지 않는 한 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1
3wt% 아세트산 용액에서 교반하면서 알루미늄 와이어를 분해하여 전이 알루미나 분말을 수득했다. 분해 공정 동안에, 온도는 70℃ 내지 95℃ 사이에서 유지시켰다. 30시간 후에, 모든 금속이 분해되었다. 이후 이 시스템을 추가적으로 3일 동안 교반하면서 70℃ 내지 95℃ 사이의 온도에서 유지시켜 결정화도를 증가시켰다. 이후, 알루미나 졸을 스프레이 건조시켜 전이 알루미나 분말을 수득했다.
전이 알루미나 분말을 상기 기술한 바와 같이 수득한 알루미나 졸과 10분 동안 혼합기 내에서 혼합하여 압출가능 페이스트를 형성했다. 전이 알루미나 분말 및 알루미나 졸(10wt% 알루미나)을 1000:730의 중량비로 사용했다.
이 페이스트를 실린더 형태로 압출했고, 6시간 동안 190℃에서 건조시켰다. 이후, 이 실린더를 회전 하소기에서 60분 동안 600℃로 하소했다.
플루오르화암모늄 19.58g을 증류수 480g에 용해시켜 함침용액을 제조했다. 플루오르화암모늄의 양은 하기의 식에 의해 결정했다:
Figure 112007066366839-PCT00001
상기 식에서, F는 1.5 이상인 계수이다. 물의 양은 하기의 식에 의해 결정했다:
Figure 112007066366839-PCT00002
상기 식에서, m알루미나는 전이 알루미나 개시물질의 질량이고, wt%NH4F는 이용된 플루오르화암모늄의 중량%이며, WABS는 전이 알루미나의 수분흡수율(g H2O/g 알루미나)이다. 계수 "F"는 알루미나가 완전하게 침지되도록 과량의 함침용액을 제공하기에 충분히 컸다.
상기 수득된 전이 알루미나 담체 실린더 320g을 20mmHg로 3분간 진공화했으며, 최종 함침 용액을 진공 하에서 전이 알루미나에 첨가했다. 진공을 해제하고, 담체 실린더를 액체와 5분간 접촉하도록 두었다. 이후, 함침된 전이 알루미나를 500rpm으로 2분간 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 함침된 전이 알루미나 실린더를 120℃에서 10시간 동안 흐르는 질소 내에서 건조시켰다.
이후, 이 건조된 함침된 전이 알루미나를 하소 단계를 거치게 하였다. 건조된 함침된 전이 알루미나 담체 실린더 25g을 제1의 고온 알루미나 도가니에 위치시켰다. 대략 50g의 산화칼슘을 제1도가니 보다 직경이 큰 제2의 고온 알루미나 도가니에 위치시켰다. 함침된 전이 알루미나 담체 실린더를 함유한 고온의 알루미나 도가니를 산화칼슘을 함유하는 알루미나 도가니에 위치시키고, 이후 제2의 도가니보다 직경이 작은 제3의 고온 알루미나 도가니로 덮어서, 함침된 전이 알루미나를 제 3의 도가니 및 산화칼슘으로 폐쇄시켰다. 이러한 조립물을 실온의 로(furnace)에 위치시켰다. 이 로의 온도는 30분의 시간 동안 실온에서 800℃까지 증가시켰다. 이후, 이 조립물을 800℃에서 30분간 유지시키고, 이후 40분에 걸쳐 1200℃로 가열했다. 그 후에 조립물을 1 시간 동안 1200℃에서 유지시켰다. 그 다음, 이 로를 냉각되도록 두었고, 조립물에서 알루미나를 제거했다.
이렇게 수득된 담체(담체 A)는 표 1에 나타낸 물성을 보유했다. 이 담체는 라멜라 또는 소판형인 것을 특징으로 하는 형태를 보유하는 미립자 매트릭스를 보유했다.
Figure 112007066366839-PCT00003
5-리터 스테인리스강제 비이커에, 시약 등급의 수산화나트륨 415g을 탈이온수 2340mL에 용해시켰다. 용액의 온도는 50℃로 조절했다. 4-리터 스테인리스강제 비이커에, 질산은(silver nitrate) 1699g을 탈이온수 2100mL에 용해시켰다. 용액의 온도는 50℃로 조절했다. 온도를 50℃에서 유지하는 가운데, 수산화나트륨 용액을 질산은 용액에 천천히, 교반하면서 첨가했다. 수득된 슬러리를 15분간 교반했다. 용액의 pH는 요구되는 NaOH 용액을 첨가하여 10 이상으로 유지했다. 막대 필 터(filter wand)를 이용하여 액체를 제거하고, 이어서 제거된 액체를 동등한 부피의 탈이온수로 대체하는 단계를 포함하는, 세척 절차를 이용했다. 여과물질의 전도율(conductivity)이 90마이크로-모(micro-mho)/cm 이하로 떨어질 때까지, 이러한 세척 절차를 반복했다. 최종 세척 사이클을 종료한 후, 탈이온수 1500mL를 첨가하고, 이어서 옥살산 이수화물(oxalic acid dihydrate)(4.997 mol) 630g을 40℃(±5℃)에서 용액을 교반 및 유지하면서 100g씩의 증분으로 첨가했다. 최종 130g의 옥살산 이수화물을 첨가하는 동안에, 용액의 pH가 7.8 이하로 떨어지지 않게 하기 위해, 장기간 동안 용액의 pH를 모니터했다. 막대 필터로 용액에서 물을 제거했고, 슬러리를 30℃ 미만으로 냉각시켰다. 이 용액에 92% 에틸렌디아민(ehtylenediamine) 732g을 천천히 첨가했다. 이 첨가 단계 동안 온도는 30℃ 이하로 유지했다. 기계적으로 교반하기에 충분한 액체가 존재할 때까지 혼합물을 수동으로 교반하기 위해 주걱을 이용했다. 최종 용액은 촉매를 제조하기 위한 은 함침 모액으로서 이용했다.
비중이 1.550g/cc인 은 모액 145.0g을 1:1 EDA/H2O(에틸렌디아민/물) 약 2g 내에 NH4ReO4(암모늄 퍼레네이트) 0.0944g, 1:1 암모니아/물 약 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0439g 및 물에 용해된 LiNO3(질산리튬) 0.1940g의 용액과 혼합하여, 촉매 A를 제조하기 위한 함침 용액을 제조했다. 추가적인 물을 첨가하여 용액의 비중을 1.507g/cc로 조절했다. 도핑된 용액을 44.62% CsOH(수산화세슘) 용액 0.0675g과 혼합했다. 이 최종 합침 용액을 이용하여 촉매 A를 제조했다. 담체 A 30g을 20mmHg로 1분간 진공화하고, 최종 함침 용액을 진공하에서 담체 A에 첨가했고, 이후, 진공을 해제했으며, 담체를 이 액체와 3분간 접촉하도록 두었다. 이후, 함침된 담체 A를 500rpm으로 2분간 원심분리하고 과량의 액체를 제거했다. 함침된 담체 A 펠릿을 진동 교반기에 위치시키고 250℃에서 5.5분간 흐르는 공기에서 건조시켰다. 최종 촉매 A의 조성은 Ag 18.3%, 촉매 1g 당 Cs 400ppm, 촉매 1g 당 Re 1.5 μmol, 촉매 1g 당 W 0.75μmol, 및 촉매 1g 당 Li 12μmol이었다.
촉매 A는 에틸렌 및 산소로 산화에틸렌을 생산하는데 이용될 수 있었다. 이를 위해, 분쇄된 촉매 A 3.829g을 스테인리스강제 U자형 튜브에 적재했다. 이후, 이 튜브를 용융금속조(molten metal bath)(열 매체)에 침지시키고, 그 단부를 기체 유동 시스템에 연결했다. 이용된 촉매의 중량 및 입구 기체 유속은, 분쇄되지 않은 촉매에 대하여 계산했을 때, 시간당 기체공간속도가 3300Nl/(l.h)가 되도록 조절했다. 기체의 흐름은 16.9Nl/h로 조절되었을 것이다. 흡입 기체 압력은 1370kPa였다.
이 기체 혼합물은 "관류(once-through)" 작업에서, 개시단계를 포함한 전체 시험이 실시되는 동안에 촉매 베드를 통과했고, 기체 혼합물은 30%v 에틸렌, 8%v 산소, 2.0%v 이산화탄소, 61.5%v 질소 및 2.0 내지 6.0 부피비 백만분율(ppmv)의 염화에틸을 함유했다.
촉매 A에 대하여, 초기 반응기 온도는 190℃였고, 이 온도는 시간당 10℃의 비율로 220℃까지 상승시켰으며, 이후, 반응기 배출구에서의 산화에틸렌 분압 또는 생성혼합물 내 산화에틸렌의 몰 퍼센트로서 용이하게 측정되는, 원하는 일정 수준의 산화에틸렌 생산율을 달성하기 위해 조절했다.
산화에틸렌 분압이 41kPa인 산화에틸렌 생산 수준에서, 촉매 A는 250℃에서 90.4%만큼 높은 초기 선택성을 제공했다. 촉매 선택성은 누적 산화에틸렌 생산이 0.62kT/m3가 될 때까지 87% 이상으로 유지되었다.
비교예
크리테리온(Criterion)에서 입수 가능하고 본 발명에 따라 제조된 것이 아닌 상업적인 감마 알루미나 압출물, AX300을 이용했다.
탈이온수 485.1g에 염화암모늄 14.14g을 용해시켜 함침용액을 제조하였고, 이 때 플루오르화암모늄의 양 및 탈이온수의 양은 실시예 1에 기술한 바와 같이 결정했다.
AX300 감마 알루미나 압출물 231g을 20mmHg로 3분간 진공화하고 최종 함침용액을 진공 하에서 담체 실린더에 첨가했다. 진공을 해제하고 담체 실린더를 상기 액체와 5분간 접촉하게 두었다. 이후, 함침된 담체 실린더를 500rpm에서 2분간 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 함침된 전이 알루미나 실린더는 120℃에서 10시간 동안 흐르는 질소에 건조시켰다.
이렇게 수득한 건조된 함침된 전이 알루미나 담체 실린더 25g을 실시예 1에 기술된 바와 같은 절차로 하소했다.
이렇게 수득된 담체(담체 B)는 표 2에 나타낸 물성을 보유했다. 이 담체는 라멜라 또는 소판형인 것을 특징으로 하는 형태를 보유하는 미립자 매트릭스를 보유했다.
Figure 112007066366839-PCT00004
실시예 1에 기술된 은 함침 모액을 이용하여 촉매 B를 제조했다. 촉매 B를 제조하기 위한 함침 용액은 은 함침 모액 145.0g을 1:1 EDA/H2O(에틸렌디아민/물) 약 2g 내에 NH4ReO4(암모늄 퍼레네이트) 0.0756g, 1:1 암모니아/물 약 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0352g 및 물에 용해된 LiNO3(질산리튬) 0.1555g의 용액과 혼합하여 제조했다. 추가적인 물을 첨가하여 용액의 비중을 1.507g/cc로 조절했다. 도핑된 용액을 45.4% CsOH(수산화세슘) 용액 0.0406g과 혼합했다. 이 최종 함침 용액을 이용하여 촉매 B를 제조했다. 촉매 B 30g을 20mmHg로 1분간 진공화하고, 최종 함침 용액을 진공하에서 담체 B에 첨가했고, 이후, 진공을 해제했으며, 담체를 이 액체와 3분간 접촉하도록 두었다. 이후, 함침된 담체 B를 500rpm으로 2분간 원심분리하고 과량의 액체를 제거했다. 함침된 담체 B 펠릿을 진동 교반기에 위치시키고 250℃에서 5.5분간 흐르는 공기에서 건조시켰다. 최종 촉매 B의 조성은 Ag 22.83%, 촉매 1g 당 Cs 300ppm, 촉매 1g 당 Re 1.5 μmol, 촉매 1g 당 W 0.75μmol, 및 촉 매 1g 당 Li 12μmol이었다.
촉매 B는 에틸렌 및 산소로 산화에틸렌을 생산하는데 이용될 수 있다. 이를 위해, 분쇄된 촉매 B 2.58g을 스테인리스강제 U자형 튜브에 적재했다. 이후, 이 튜브를 용융금속조(열 매체)에 침지시키고, 그 단부를 기체 유동 시스템에 연결했다. 이용된 촉매의 중량 및 입구 기체 유속은, 분쇄되지 않은 촉매에 대하여 계산했을 때, 시간당 기체공간속도가 3300Nl/(l.h)가 되도록 조절했다. 기체의 흐름은 16.9Nl/h로 조절되었을 것이다. 흡입 기체 압력은 1370kPa였다.
이 기체 혼합물은 "관류(once-through)" 작업에서, 개시단계를 포함한 전체 시험이 실시되는 동안에 촉매 베드를 통과했고, 기체 혼합물은 30%v 에틸렌, 8%v 산소, 2.0%v 이산화탄소, 61.5%v 질소 및 2.0 내지 6.0 부피비 백만분율(ppmv)의 염화에틸을 함유했다.
촉매 B에 대하여, 초기 반응기 온도는 190℃였고, 이 온도는 시간당 10℃의 비율로 220℃까지 상승시켰으며, 이후, 원하는 일정 수준의 산화에틸렌 생산율을 달성하기 위해 조절했다. 산화에틸렌 분압이 41kPa인 산화에틸렌 생산 수준에서, 촉매 B는 268℃에서 88.4%만큼 높은 초기 선택성을 제공했다. 누적 산화에틸렌 생산이 0.16kT/m3가 될 때까지 촉매의 선택성은 87% 이상으로 유지되었다.

Claims (22)

  1. a. 알루미늄을 산분해(acid digesting)하여 전이 알루미나(transition alumina)를 수득하는 단계;
    b. 전이 알루미나를 함유하는 페이스트(paste)를 형성하는 단계; 및
    c. 상기 페이스트 유래의 전이 알루미나를 함유하는 담체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 알루미늄을 산분해하여 알루미나 졸(alumina sol)을 수득하고, 이 알루미나 졸을 전이 알루미나 분말로 전환시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페이스트가 알루미나 졸 및 전이 알루미나 분말을 함유한 혼합물에서 형성되고, 이때 알루미나 졸 및 전이 알루미나 분말은 알루미늄의 산분해를 포함하는 방법에서 수득되는 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 전이 알루미나 분말 대 알루미나 졸의 중량비가 1000:500 내지 1000:850인 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄에는 알루미늄 와 이어가 포함되는 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산에는 아세트산이 포함되는 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    d. 900℃ 내지 1400℃ 사이의 온도에서 담체 입자를 하소하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 담체 입자가 900℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 하소되는 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방법이 플루오르-함유 종을 담체에 혼입하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 특징인, 담체의 제조방법.
  10. 담체가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득될 수 있는 것이 특징인, 알파-알루미나를 함유하는 담체.
  11. 알루미늄의 산분해를 포함하는 방법에서 수득 가능한 알파-알루미나를 함유하는 담체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 담체가 플루오르화물-미네랄화 담체인 것이 특징인 담체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가 라멜라와 같은 형태학적 특징을 가진 입자 매트릭스를 함유하는 것이 특징인 담체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 올레핀의 에폭시화 방법에 사용하기 위한 촉매의 담체로서 이용하기에 적절한 것이 특징인 담체.
  15. 알파-알루미나를 함유하는 담체 상에 침착된 은 성분을 함유하되, 담체가 알루미늄의 산분해를 포함하는 방법에서 수득 가능한 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 촉매.
  16. 제10항에 기재된 담체 상에 침착된 은 성분을 함유하는, 올레핀의 에폭시화 촉매.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 촉매는 추가적으로 IA족 금속 성분을 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 촉매.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 레늄, 몰리브덴, 크롬 및 텅스텐 중 1 이상을 함유하는 고선택성의 도핑제를 추가적으로 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 촉매.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 레늄 성분, 또는 레늄 성분 및 레늄 공촉진제(co-promoter)를 추가적으로 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 촉매.
  20. 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 알파-알루미나 함유 담체 상에 침착된 은 성분을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    산화올레핀을 함유하는 생성혼합물을 생산하는 단계를 포함하되, 상기 담체가 알루미늄의 산분해를 포함하는 방법에서 수득된 것인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 올레핀에는 에틸렌이 포함되는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  22. 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하되, 상기 산화올레핀이 제20항에 기재된 올레핀의 에폭시화 방법에 의해 수득된 것인, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산방법.
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