CN102892928A - 从不锈钢酸洗设备的溶液中获得或回收硝酸和氢氟酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从溶液和/或包含酸的金属盐的溶液获得或回收酸特别是硝酸和氢氟酸的方法,包括下述步骤:a)在低于所述酸分解温度的温度喷雾干燥所述溶液,其中经过气态热载体引入上述过程需要的能量,以干燥金属盐并得到气态酸;b)吸收在步骤a)中形成的气态酸;c)分离步骤a)中形成的干燥的金属盐;任选地d)在400-900℃的温度范围煅烧步骤a)中获得的干燥的金属盐,得到金属氧化物和气态酸;e)吸收步骤d)中形成的气态酸。

Description

从不锈钢酸洗设备的溶液中获得或回收硝酸和氢氟酸的方法
本发明涉及从来自不锈钢酸洗设备的溶液和/或从包含酸的金属盐的溶液获得或回收酸的方法,所述金属盐优选Fe、Cr、Ni的氟化物且任选它们的硝酸盐。
回收酸的方法,特别是从来自钢材加工的硝酸和氢氟酸溶液或从含金属的硝酸和氢氟酸溶液回收酸的方法,是现有技术中已知的。所述方法的综述提供于EP 0 296 147。
因此,可以使用结晶过程,例如OE 335 251或EP 0 984 078描述的那些。在此,蒸发含金属的酸溶液,并且蒸馏酸使得在超过饱和极限的情况下,金属盐主要是氟化物在蒸馏池槽中结晶出来。将结晶分离,并将母液与经蒸馏的酸合并,并再次引回循环之中。因此,一定含量的金属盐余留在再生的酸洗液中,其量随着使用一再升高,直至达到极限溶解度。这样一来,酸洗淤渣的形成会显著增加,并且这种溶液对酸洗方法的影响也并未澄清的。在再生时分离的金属盐晶体无法以这种方式获得干燥可流动的状态,其是“湿润的”,原因是其还具有溶于水中的金属盐份额(母液)以及或高或低含量的酸,只有经过繁复的洗涤过程才能予以清除。
因此,对晶体的后处理是有问题的并且需要特别耐腐蚀的用于输送和进一步的处理的设备,原因是包含并保持的溶于水的金属盐份额会充当电解质,众所周知地其会腐蚀设备部分。此外,这种“湿润的”晶体还表现出普遍低劣的可输送性。
本领域现有技术中还已知高温水解方法,例如AT 412 001,EP 0296147或EP 1 038 991中的描述。在此,含金属的酸溶液原样或以已蒸发一部分酸之后的浓缩形式,例如AT 412 001或EP 1 038 991中的描述,基本上在450至900℃的温度在单区或多区喷雾煅烧反应器中进行处理。所述方法的缺点是,经过这种热处理方法大部分余留硝酸分解为NO和NO2。因此,如果不采取额外措施,例如EP 0296147描述的额外氧化步骤,在这种方法中硝酸的回收率仅限于约60%。在此,NOx的氧化处理需要过氧化氢,该处理在额外需要氧化塔中进行,从而提高回收的硝酸的产量。
本发明的目的是,提供替代方法,用于从溶液和/或从来自不锈钢酸洗设备的包含酸的金属盐的溶液获得或回收酸特别是硝酸和氢氟酸,所述金属盐优选Fe、Cr、Ni盐,其中,在任选的后续煅烧或高温水解步骤之前,硝酸和水已经得以温和分离和干燥而不引起硝酸分解,所述方法产生结晶形式的可流动金属盐。
本发明方法相对现有技术熟知的方法有下述特点
1)硝酸的回收率从约50%提高至超过95%,并且不需要从形成的NOx产生硝酸的额外措施;
2)实际上防止了NOx在废气中形成,从而带来相当少的投资、成本和设备投入,其原因是不需要从废气中清除NOx的繁复方法例如Denox方法;
3)使得可以获得干燥和可流动的金属氟化物,由此可以简单和经济地进行随后步骤,特别是由于不存在(液态)电解质而不需要放腐蚀措施;
4)不再得到含金属的必须在将来特殊处理的母液,或者在掺合至再生的酸溶液时得到包含“最低”金属含量的酸洗液;
5)在干燥的金属盐的煅烧时不需要添加辅助添加剂
Figure BDA00002385323500031
6)不需将氧化物添加至氟化物,其一方面显著节约煅烧过程中的能源而另一方面带来显着更小的特定设备尺寸。
这些目标通过本发明方法来实现,本发明方法用于获得或回收酸特别是硝酸和氢氟酸,从溶液和/或从包含酸的金属盐的溶液,其包括下述步骤:
a)在低于所述酸的分解温度的温度喷雾干燥所述溶液,其中经过气态热载体引入所述步骤需要的能量,获得干燥的金属盐和气态酸;
b)吸收步骤a)中形成的气态酸;
c)分离步骤a)中形成的干燥的金属盐;
任选地
d)在400-900℃的温度范围煅烧步骤a)中获得的干燥的金属盐,获得金属氧化物和气态酸;
e)吸收步骤d)中形成的气态酸。
在本发明的有利实施方式中,步骤a)中气态热载体的温度为180至500℃,优选300至400℃,更优选约350℃。因此,在喷雾干燥期间不超过硝酸的分解温度(在约160℃开始分解),从而不形成NOx
从喷雾干燥步骤排出的金属盐,主要是对应金属的氟化物,是干燥和可流动的。
在本发明的有利实施方式中,煅烧步骤d)中的温度是500至800℃,优选650至750℃和更优选约700℃,在该温度下在喷雾干燥方法中获得的干燥的金属盐主要是氟化物发生高温水解,例如在回转炉中通水蒸气的情况下转化为金属氧化物。得自煅烧过程的产品是对应金属的氧化物和于随后步骤中吸收的气态酸,主要是氢氟酸。
在本发明的又一有利实施方式中,在步骤b)或e)中获得的气态酸也即硝酸和氢氟酸的吸收在水中进行。这样再生的酸仅回收自蒸气相,从而气态酸在喷雾干燥器或煅烧反应器之后在一个或更多吸收级中引入溶液。同时,酸含量可以通过排出水蒸气得以提高。
为了更好地理解本发明,借助附图1对其进行解释。
附图1展示实施本发明方法的设备流程图。
再生设备包括喷雾干燥器1,其由混合酸槽2进料。在喷雾干燥器中,引入预热的空气3(180℃至500℃),优选约350℃的空气,混合酸通过单料或双料喷管(未画出)喷入喷雾干燥器1。从喷雾干燥器中排出的约140℃的废气主要包含硝酸,随后在吸收塔4中将其淬灭,借助冲洗水从酸洗过程(未画出)洗出。这样获得的硝酸从吸收塔4泵送至槽5,从而在酸洗过程中重复使用。
在喷雾干燥器1底部排出干燥和可流动的金属盐,主要是氟化物,并引入随后的煅烧反应器6。为此,如附图显示,例如使用间接加热转管,其中在煅烧室中将蒸气和空气的混合物以煅烧反应所对应的组合引入并在约700℃煅烧(高温水解)。
将在此产生的金属氧化物输送至氧化物容器7。
在此产生的气态酸主要包含氢氟酸(HF),将其导至另一吸收塔8并在其中作为水溶液泵送至槽9,从而再次用于酸洗过程。
在吸收塔4、8的顶部提取水蒸气和任选地痕量NOx和HF,必要时可以以已知方式进行处理并遵守相应的环保法规排放至环境中。

Claims (5)

1.从溶液和/或从包含酸的金属盐的溶液中获得或回收酸特别是硝酸和氢氟酸的方法,包括下述步骤:
a)在低于所述酸的分解温度的温度下喷雾干燥所述溶液,其中经过气态热载体引入上述过程需要的能量,以获得干燥的金属盐和气态酸;
b)吸收步骤a)中形成的气态酸;
c)分离步骤a)中形成的干燥的金属盐;
任选地
d)在400-900℃的温度范围煅烧步骤a)中获得的干燥的金属盐,得到金属氧化物和气态酸;
e)吸收步骤d)中形成的气态酸。
2.权利要求1的方法,其特征在于,步骤a)中的所述气态热载体的温度为180至500℃,优选300至400℃。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤a)中的所述气态热载体是空气。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其特征在于,步骤d)中的温度为500至800℃,优选650至750℃。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其特征在于,步骤b)或e)中获得的气态酸的所述吸收在水中进行。
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