JPS5919882B2 - アンモニアおよび酸性ガスの分離回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニア、酸性ガスおよび水を含有する混合
蒸気からアンモニアおよび酸性ガスを分離回収する方法
に関する。

アンモニア、酸性ガスおよび水蒸気をかなりの濃度で含
有するガスは、一般にその酸性ガスからアンモニアを分
離することが困難である。

これは例えば冷却もしくは水洗の如き処理によってはア
ンモニアおよび酸性ガスの両者をかなりの量で含有する
液体が得られるためである。

上記の如き液体は、非常に低濃度である場合を除いて炭
素鋼およびステンレス鋼の両者に対し極めて腐食作用が
強い。

上記液体の処理は、アンモニアが水中に於いてＨ２Ｓ、
Ｃ０２およびＨＣＮ等の酸性ガスと結合する傾向がある
ため煩雑なものとなる。

アンモニア、酸性ガスおよび凝縮し得る水蒸気を含有す
るガスの処理法に於ける他の問題点としては例えばりん
酸アンモニウム溶液の如きアンモニアの吸収のために使
用される媒体と接触せしめる間に、アンモニアの除去お
よび水蒸気の凝縮がガス相に於ける酸性ガスの分圧を増
加せしめ、之により２等成分の水性媒体中への溶解度が
増加することにある。

アンモニアおよび酸性ガスの混合物は分離が困難である
。

この困難を克服した例としては例えばアンモニアの回収
のためにコークス炉ガスをりん酸アンモニウム溶液と接
触させた例が米国特許第３０２４０９０号および同第３
１８６７９５号にある。

これらの処理方法によれば、アンモニアおよび酸性ガス
の濃度は低く、一般に各々１〜２％のオーダーにしかす
ぎず、しかも吸収の温度は一般に３０〜６０℃程度と低
い。

本発明は下記の方法を提供することをその目的とする。

（１）水性りん酸アンモニウム溶液を使用してアンモニ
ア、酸性ガスおよび水蒸気混合物から選択的にアンモニ
アを吸収する方法： （２）上記混合物を７０°Ｃ以上好ましくは７０〜１２
０℃の温度条件下に処理する方法： （３）上記吸収物とこの吸収物からの蒸気の凝縮とを結
合する方法： （４）アンモニアおよび酸性ガスの水性溶液の存在によ
って起こる炭素鋼もしくはステンレス鋼製装置の腐食を
防止する方法二 （５）アンモニアおよび酸性ガス含有液体から蒸気を発
生させ、次いで該蒸気をりん酸アンモニウム溶液と接触
させることにより、上記液体を処理する方法：および （６）例えば石英の乾留、石英と水素もしくは水蒸気と
の反応、メラミンの製造等に際し発生するガスの処理方
法。

本発明は、アンモニア、酸性ガスおよび水を含有する熱
蒸気と水性りん酸アンモニウム溶液とを、処理されるべ
きガスが実質的にその容積を減少させることなくかつア
ンモニアが上記溶液に吸収されるような条件下に、接触
せしめることを包含する。

添附の図面は液体からの蒸気発生、該蒸気の処理および
結合されんガスの処理の各工程を示した概略図である。

本発明の対象となる蒸気は主な成分としてアンモニア、
酸性ガスおよび水を含有し、他に例えば炭化水素等の少
量を含有していてもよい。

酸性ガスは一般には硫化水素、二酸化炭素および（また
は）シアン化水素である。

ガスの含水量は少なくとも２０容量係で、ガス中のアン
モニア量ハ少すくとも２容量係であり、このガス中には
少なくとも１容量係の酸性ガスが存在している。

本発明は好ましくは少なくとも５０容量係の水蒸気、少
なくとも２容量係のアンモニアおよび少なくとも２容量
係の酸性ガスを含有する混合物に適用できる。

特に好ましくは、この混合物は少なくとも５０容量係の
水蒸気、１〜３０容量係の酸性ガスおよび１〜５０容量
係のアンモニアを含有しているものである。

本発明のガス処理法は、上記の如き組成を有するものと
して直接に産出される蒸気流及び処理されて上記の如き
組成となるガス流に適用される。

このことは添附図面からも明らかにされている。

ここに於いて使用される「蒸気」はガス相を呈する物質
であるが凝縮温度の接近するものである。

本発明の好ましい実施態様を記載した図面について説明
するとコークス炉ガスの如き原料ガス（生ガス）がまず
吸収もしくは凝縮されてアンモニアおよび酸性ガスを含
有する液体となる。

この液体は次いでストリッピングされ、これによってア
ンモニアおよび酸性ガスが液体から除去される。

最初の液化は、生ガスを容器２０内で水性アンモニア溶
液と接触させるか、該ガスを水噴射により冷却するか、
または該ガスをその露点以下に冷却することによっても
達成される。

之等のいずれによってもアンモニアおよび酸性ガスを溶
解した水性液体が得られる。

コークス炉ガスの如き原料ガスはアンモニア、酸性ガス
および水蒸気を比較的低濃度で含有していてもよいのに
対し、水の如き液体はその中に溶解するアンモニアの溶
解度及び水中でアンモニアと酸性ガスとの間で成形され
る錯体により、上記各成分の比較的多量を含有すること
になろう。

アンモニアおよび酸性ガスは、液体に対して夫夫０．５
係もしくはそれ以上の量である。

この液体をライン２１を経て蒸留器２２に至らしめる。

蒸留器内に於いて液体を沸騰させてアンモニア、酸性ガ
スおよび水蒸気を除去せしめる。

液体中に於ける之等各成分の濃度は、該液体が更にコー
クス炉ガスの吸収及び冷却用にもどされ得る程度の適当
な低い値となる様に選択される。

代表的値としては例えば水中に於ける酸性ガスおよびア
ンモニアが０．１重量係である。

これ等の濃度に於ては、液体は炭素鋼、ステンレス鋼等
の容器もしくはパイプを腐食せしめるおそれはなく、液
体からのアンモニアと酸性ガスとの回収は、之等各成分
を更に分離する方が経済的である。

再生された液はライン２３を通ってコークス炉ガス処理
にもどされるかまたは排出される。

蒸気は水蒸気と同様にかなり高濃度のアンモニアおよび
酸性ガスを含有する。

ライン２４により蒸気をアンモニア吸収器２５に至らし
めここに於いてりん酸アンモニウム溶液とその沸点もし
くは沸点附近で接触させる。

りん酸アンモニウム溶液をライン２６を経て吸収器２５
からアンモニアストリッパー２７に送り、ここで加熱し
てアンモニアを除去する。

再生されたりん酸塩溶液はライン２Ｂにより吸収器にも
どされる。

吸収器からの蒸気をライン２９を経て凝縮器３０に送る
。

凝縮器内に於いて蒸気をその露点以下に冷却しアンモニ
アの最終痕跡を含有する液体留分（水性アンモニア）を
凝縮させる。

この液体留分は原料ガス処理に循環されるかもしくはア
ンモニアおよび酸性ガス蒸留器２２に循環される。

凝縮器３０から排出される酸性ガスは従来より公知の種
々の技術により更に処理されるか又は利用される。

容器２０から排出されるガスをライン３１を経てアンモ
ニア吸収器３２に送り、ここでアンモニア吸収のための
りん酸アンモニウム溶液と接触させる。

りん酸塩溶液をライン３３を経てアンモニアストリッパ
ー２７に送る。

ここでこの溶液を加熱してアンモニアを除去し、ライン
３４により吸収器にもどされるべき低濃度のりん酸塩溶
液を再生せしめる。

ガス流と比較してりん酸塩溶液の流速は変化させること
が可能である。

これは１つのライン上の吸収器が他のラインからのりん
酸塩溶液と共に操作できるためである。

例えば吸収器３２からの高濃度りん酸塩溶液を吸収器２
５に於ける低濃度りん酸塩溶液として使用し、次いでス
トリッパーに送ることが出来る。

生成ガスは、コークス炉ガスに於ける通常の手段により
もしくは液体、炭化水素及び水素に分離するための低温
度冷却により分離するための低温度冷却により分離もし
くは処理すればよい。

本発明は特にアンモニアに対して高い割合で酸性ガスを
含有する蒸気が処理できるという利点を有している。

蒸気中に於ける酸性ガス含量がアンモニアの２５係もし
くはそれ以上の場合、本発明は特に有利である。

これはより高い程好ましい。例えば酸性ガス濃度がアン
モニア濃度の５０゜７０．１００．１２５，１５０又は
２００％の場合、上記と同様に処理できる。

濃度がアンモニア濃度と同様もしくはそれ以上の酸性ガ
スを含有する蒸気は特に重要である。

何故ならばこの様な混合物は通常の方法による分離が困
難であるからである。

アンモニア、酸性ガスおよび水蒸気の混合物を処理する
ための水性りん酸アンモニウム容器としては米国特許第
３０２４０９０号に記載のタイプが挙げられる。

この溶液のアンモニア含量は（ＮＨ４） ｎ Ｈｓ −
ｎ ＰＯ２で示される式中の「ｎ」値で表わされる。

低濃度溶液は代表的にはこの「ｎ」値が１．０〜１．５
であり、之はアンモニア吸収器に供給するのに適してい
る。

高濃度溶液は「ｎ」値が１．５〜２．０またはそれ以上
のものでこれは、アンモニアを回収するためストリッピ
ングに適している。

本発明に於いては「ｎ」値が１．５５〜１．８の高濃度
溶液が最も有利に使用できる。

いかなる濃度の溶液であっても少なくともある程度の効
果を奏し得るが、本発明に於いては少なくとも５％濃度
のりん酸アンモニウム溶液を用いるのが好ましい。

ストリッピングされてりん酸アンモニウム溶液と接触せ
しめられるべきアンモニア、酸性ガスおよび水蒸気を生
成するアンモニアおよび酸性ガスを含有する液体は、一
般にアンモニアと酸性ガス成分とを有するガスに水もし
くは水性溶液をスプレーすることおよび（または）上記
の如きガスを水が凝縮してアンモニアおよび酸性ガスを
吸収するまで冷却することにより得られる。

アンモニアの存在は、錯塩形成による水中への酸性ガス
の溶解性を増加せしめる傾向がある。

液体中に於けるアンモニアおよび酸性ガスの濃度は少な
くとも液体に対し０．５重量％であればよい。

通常はアンモニアおよび酸性ガスの両者共少なくとも２
重量係濃度の液体である。

これ等の濃度に於いては、液体の高ｐＨ値及び酸性ガス
の存在が炭素鋼に於ける腐食および水素原子の侵入を引
き起す傾向がある。

アンモニアおよび酸性ガス含有液体は通常水蒸気により
沸騰せしめられ、鋼に対する腐食が抑制されるレベルま
で２等成分を除去され之等の作用を減じられる。

例えばコークス炉ガスは水またはアンモニア性溶液をス
プレーされ、冷却もしくは硫化水素ガスを吸収せしめら
れ、次いでこの液体は酸性ガスとアンモニアとの両者を
夫々約２重最多の濃度で含有せしめられる。

この溶液は水蒸気で沸騰することによりストリッピング
され、酸性ガス濃度は約０．１重量％にまで減じられる
。

このストリッピングされた液体はそのままで、例えばコ
ークス炉ガス冷却用として使用されるかまたは補給アン
モニアもしくは水性アンモニアと混合され、再び硫化水
素の吸収用に用いられる。

更に、液体流を１もしくはそれ以上の部分に分割し、そ
の１部分を上記の如くストリッピングし、このストリッ
ピングされた液体を他の部分と再び結合してコークス炉
ガス冷却用に用いることが出来る。

この結合により酸性ガス成分およびアンモニアの濃度は
炭素鋼の腐食を最少とするものとすることができる。

本発明方法を実施するに際し、りん酸アンモニウム溶液
は、水蒸気、アンモニアおよび酸性ガス含有蒸気と接触
せしめられる時にその沸点もしくは沸点附近にあること
が特に好ましい。

りん酸塩溶液の沸点にあっては、酸性ガスの吸収及び水
蒸気の正味の凝縮は共にほとんど認められないので、酸
性ガスの分圧は増加せず、之によるりん酸塩溶液に於け
る酸性ガスの溶解度も増力口しない。

酸性ガスの分圧増加を防止するためには、水蒸気を必要
に応じりん酸塩溶液から、之が接触せしめられるべきガ
スに移せばよい。

このりん酸塩溶液の沸点はその時々の圧力により定まる
。

接触は、０．２５気圧（絶対圧力）から２気圧（絶対圧
力）までの圧力に於いて行ない得る。

相当する沸点は約７００Ｃから１２０℃までの範囲にあ
る。

好ましくは、接触は９０〜１２０℃で行なわれ、特に好
ましくは９５〜１１５℃、更に好ましくは少なくとも１
０５℃以上で行なわれる。

之等の高温度下ではしばしば酸性水ストリッパー及びア
ンモニア液蒸留器のような通常の製造装置で生成するか
または利用できる蒸気をとり、次いで之を直接りん酸塩
溶液で処理することができる。

これは、冷却工程を不要とし、コストを減じるのに役立
つ。

以上図面につき説明した如く本発明によれば蒸気をりん
酸アンモニウムと接触せしめ、この接触工程から排出さ
れる蒸気を通常の方法により処理することができる。

更に本発明は上述した通り原料ガスをアンモニアおよび
酸性ガスを吸収する液体で処理し、得られる液体を次い
でス） ＩＪツピングしてアンモニア蒸気および酸性ガ
スを除去し、除去された２等各成分を次いでりん酸アン
モニウム溶液と接触させることが出来る。

加えて本発明は、原料ガス流を２もしくはそれ以上の部
分に分割し、その１つの部分を既述の通り直接にりん酸
アンモニウム溶液と接触させ、他の部分を一つの液体で
処理し、この液体から次いでアンモニア蒸気および酸性
ガス成分をストリッピングしてりん酸アンモニウム溶液
と接触せしめることが出来る。

本発明の他の実施態様としては、まず原料ガスを２もし
くはそれ以上の部分に分割し、その１もしくはそれ以上
を既述した通り直接りん酸アンモニウム溶液と接触せし
めることにより又は一つの液体と接触せしめた後、この
液体を次いでストリッピングしてりん酸アンモニウム溶
液と接触せしめるに適した蒸気とすることにより処理し
、一方原料ガスの残りの部分は他の通常の方法により処
理する方法があげられる。

りん酸アンモニウム溶液と直接接触せしめられる蒸気は
メラミンの製造時得られるもの、アンモニア蒸留器から
の排出蒸気および石炭と水素との反応により得られるも
のである。

代表的組成を次に重最多で示す。

アンモニア 酸性ガス 水蒸気 ４ １ ９５ １３ ２１ ６４ ４５ １６ ３９ 上記組成物は既述した関係を満足する限り更に水素や他
の炭化水素を含有していてもよい。

以下本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げる。

実施例 １ コークス炉ガスを高圧下に水のスプレーにより冷却し、
３．５重量幅のアンモニア、３．５重量幅の二酸化炭素
、２．０重量幅の硫化水素および０．１０重量最多シア
ン化水素を含有する液体を得る。

この液体は炭素鋼及びステンレス鋼に対する腐食性が非
常に高い。

この液体のアンモニアおよび酸性ガスの濃度を低下せし
めるため、この液体の１部分を５ｐｓｉａの圧力下水蒸
気で煮沸する。

ストリッピングされた液体を次いでガス冷却器から得た
液体の他の部分と合せ、この混合物を再びガス冷却器に
循環する。

得られた混合物はアンモニア０．６重量幅、硫化水素０
．２５重量最多よび二酸化炭素０．６重量幅の濃度を有
し、腐食性はない。

液体のストリッピングにより発生する蒸気は、アンモニ
ア７．８容積係、酸性ガス４．７容積係および水蒸気８
７．５容積係のものである。

この蒸気を、りん酸アンモニウム溶液の沸点が７０℃と
なる様５ｐｓｉａの圧力下にりん酸アンモニウム溶液と
接触させる。

液体からストリッピングされるアンモニアの９５係以上
をりん酸アンモニウム溶液中に回収せしめる。

一方この溶液中には酸性ガスは全く吸収されない。

吸収器から排出されるガスは一部凝縮されて残存するア
ンモニアと水蒸気の一部とが回収される。

上記一部凝縮工程からの蒸気は、実質的に酸性ガスと水
蒸気とである。

酸性ガス中の硫黄分は、公知の方法により硫黄としても
しくは硫酸として回収できる。

りん酸アンモニウム溶液に吸収されたアンモニアは無水
状態の純粋なアンモニアとして回収できる。

実施例 ２ 石炭を水蒸気および酸素と反応させてガスを得る。

このガスは高温度なので水で冷却する。冷却水は水蒸気
でストリッピングされ下記組成を含有する蒸気を発生す
る。

ＮＨ３１１４０ｌｂｓ／ｈｒ ＣＯ２３４００ｚｂｓ／ｈｒ Ｈ２Ｓ ６６０１ｂｓ／ｈｒ水蒸気 ６
１８０ ｌｂｓ／ｈｒ 他のガス １００ ｌｂｓ／ｈｒ上記ガスは１
０９℃の温度であり、この温度で沸騰するりん酸アンモ
ニウム溶液と接触せしめることにより下記組成の排出蒸
気を発生する。

ＮＨ３１９ｚｂｓ／ｈｒ ＣＯ２３４００１ｂｓ／ｈｒ Ｈ２Ｓ ６６０ ｌｂｓ／ｈｒ水蒸気
９６２０ ｌｂｓ／ｈｒ 他のガス １００ ｌｂｓ／ｈｒ上記ガスに水
蒸気を添力目することにより酸性ガスの分圧増加が防止
できることが認められる。

上記排出蒸気を凝縮して７９００ ｌｂｓ／ｈｒの水蒸
気および残存アンモニアを回収する。

この凝縮からの蒸気は冷却されて酸性ガスが分離される
。

実施例 ３ メラミン製造過程に於いては下記組成を有する１２０℃
のガス流が産出される。

ＮＨ３７０１４１ｂｓ／ｈｒ ＣＯ２７１２３１ｂｓ／ｈｒ 水蒸気 ６８２３ ｌｂｓ／ｈｒ これをりん酸アンモニウム溶液き接触させて下記組成の
排出蒸気を得る。

ＮＨ３１９ｌ ｂｓ／ｈ ｒ Ｃ０２７１２３１ｂｓ／ｈｒ 水蒸気 １７０３０ ｌｂｓ／ｈｒ この蒸気を凝縮して残存アンモニアと大部分の水蒸気を
除去する。

本発明は上記実施例によって限定されるものではな〈実
施例で採用される製造条件及び化学的組成に於いて当業
者が本発明と均等であると見なし得る範囲に於ける種々
の変化が可能である。

以下本発明を要約する。

１ りん酸アンモニウム溶液が少なくとも５係の濃度を
有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
方法。

２ 当初のガス状混合物を水性アンモニアで洗浄後戻に
該ガス状混合物をりん酸アンモニウム溶液中に通じるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。

３ 蒸留もしくはストリッピングによりアンモニアをり
ん酸アンモニウム溶液から除去することを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の方法。

４ アンモニアを除去した後、りん酸アンモニウム溶液
を再使用のために再循環させることを特徴とする特許請
求の範囲第３項に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添附の図面は、本発明による液体からの蒸気発生、その
蒸気の処理及び結合されたガスの処理の各工程の概略を
示すフローダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアおよび酸性ガスを含有する蒸気を７０〜
   １２０℃の範囲にあり且つ用いられる圧力下でのりん酸
   アンモニウム溶液の沸点もしくは沸点附近の温度条件に
   りん酸アンモニウム溶液で洗浄し、次いでこの溶液から
   ＮＨ，を蒸留もしくはストリッピングすることを特徴と
   するアンモニアおよび酸性ガスを含有する蒸気から酸性
   ガスを実質的に含有しないアンモニアを回収する方法。 ２ （ａ） 酸性ガス、アンモニアおよび水蒸気を
   含有するガス状混合物を水性アンモニアで洗浄して酸性
   ガスおよびアンモニアの溶液を得ること、（ｂ） 蒸
   留もしくはストリッピングにより上記溶液からアンモニ
   アを除去して酸性ガスを含むアンモニア含有蒸気を得る
   こと、 （Ｃ） 上記アンモニア含有蒸気を７０〜１２０℃の
   範囲にあり且つ用いられる圧力下でのりん酸アンモニウ
   ム溶液の沸点もしくは沸点附近の温度条件下にりん酸ア
   ンモニウム溶液で洗浄してこの溶液中にアンモニアを吸
   収させることおよび（ｄ） ！’）ん酸アンモニウム
   溶液からアンモニアヲ除去すること を特徴とする酸性ガス、アンモニアおよび水蒸気を含有
   するガス状混合物から実質的に酸性ガスを含有しないア
   ンモニアを回収する方法。 ３（ａ）アンモニアおよび水蒸気を含有するガス状混合
   物からアンモニア含有溶液を凝縮させること、 （ｂ） 上記アンモニア含有溶液から酸性ガスを含む
   アンモニア含有蒸気をストリッピングすること、（ｃ）
   上記アンモニア含有蒸気を７０〜１２０°Ｃの範囲
   にあり且つ用いられる圧力下でのりん酸アンモニウム溶
   液の沸点もしくは沸点附近の温度条件下にりん酸アンモ
   ニウム溶液で洗浄してこの溶液中にアンモニウムを吸収
   させることおよび（ｄ） りん酸アンモニウム溶液か
   らアンモニアを除去すること を特徴とするアンモニアおよび水蒸気を含有するガス状
   混合物からアンモニアを回収する方法。