DE2551097C2

DE2551097C2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem konzentriertem Ammoniak

Info

Publication number: DE2551097C2
Application number: DE2551097A
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Dipl.-Ing. 6231 Schwalbach Stönner; Paul 6370 Oberursel Wiesner; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Wöhler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE2551097A1; IN144842B; US4049782A; ZA765363B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem konzentriertem Ammoniak aus Gaswasser, das bei der Kohlevergasung ocK · Kohleentgasung anfällt, durch Filtration und anschließende Entphenolung des Gaswassers durch Extraktion mit einem organischen, nicht hydrolysierenden Lösungsmittel, Nachabscheidung des Lösungsmittels aus dem extrahierten, entphenolten Gaswasser, Totalabtrieb der in dem verbleibenden Gaswasser gelösten Gasen, sowie von noch vorhandenem Lösungsmittel, Auswaschen des Ammoniaks aus den Gasen und Abtrennen der Lösungsmitteldämpfe aus den Gasen.

Es ist bekannt, das bei der Extraktion von Phenolen des Gaswassers der Kohleentgasung oder Kohledruckvergasung im Raffinat verbleibende gelöste und mitgerissene Lösemittel mittels Dampf oder Gas abzutreiben und aus den abgetriebenen Dämpfen oder beladenen Gasen das Lösemittel durch Kondensation mittels Kühlwasser oder Waschen mit Wasser und/oder Rohphenol zurückzugewinnen (R. Jauernik, Erdöl und Kohle 13, (1960), 252 - 257; H. J. Wurm, Glückauf 104,12 (1968), 517—523). Aus der gleichen Literaturstelle ist ferner bekannt, das Lösemittel separat zurückzugewinnen oder mit einer Abtreibung der sauren Gase zu kombinieren. Es kann dabei so verfahren werden, daß man alle abtreibbaren Stoffe, z. B. NH₃, CO₂, H₂S, einen Teil des HCN, inerte Gase sowie den im Raffinat verbliebenen Anteil an Lösemittel, zunächst im Dampf bei Normaldruck vollständig abtreibt.

Dieses bekannte Verfahren arbeitet wie folgt: Das aus der Extraktion stammende entphenolte Gaswasser wird einer Nachabscheidung von absetzbarem Lösemittel unterzogen, danach einem Totalabtrieb und anschließend in einen Vorfluter oder einer sonstigen beliebigen Verwendung zugeleitet. Die abgetriebenen Brüden werden dann in bekannter Weise mit Schwefelsäure behandelt, um Ammonsulfat zu erzeugen, worauf die .verbleibenden Gase, vornehmlich bestehend aus CO2, H2S, HCN, Wasserdampf, Inertgasen sowie dem genannten Lösemittelrest, erst einer Lösemittelrückgewinnung zugeführt werden.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der übliche Lösemittelabtrieb vor der NHj-Gewinnung gespart werden kann, da das Lösemittel gemeinsam mit dem Ammoniak und den übrigen flüchtigen Beuandteilen anfällt. Die Lösemittelrückgewinnung erfolgt bei dem bekannten Verfahren dadurch, daß die Brüden mit Rohphenol gewaschen werden, welches das Lösemitte! auswäscht, worauf Rohphenol und Lösemittel durch Destillation getrennt und wieder verwendet werden.

Nachteilig ist jedoch, daß das gleichzeitig mit abgetriebene HCN sich bevorzugt in diesem Phenolkreislauf anreichert und zu unangenehmen Korrosionserscheinungen infolge Bildung von Berliner Blau und anderen Eisen-Cyan-Verbindungen führt, die offenbar durch den Wechsel zwischen sauren (Phenol) und basischen (bas. bzw. N H₃-Wasser) Bedingungen an den gefährdeten. Stellen nicht zu einer korrosionshemmenden Schutzschicht führen.

Ferner wird dieser auf die Erzeugung von Ammonsulfat gerichtete Verfahren heute, wegen dessen Unwirtschatlichkeit kaum noch angewendet Es sind andere Verfahren zur Behandlung des anfallenden NH₃ an dessen Stelle getreten, wobei grundsätzlich zwischen Verbrennung und Gewinnung zu unterscheiden ist. Eine Verbrennung kommt grundsätzlich nur nach vorheriger Lösemittelrückgewinnung in Frage.

Bei der Gewinnung von NH₃, z. B. in Form von Ammoniakwasser oder flüssigem, reinem Ammoniak, wird ebenfalls nur die vorherige Lösemittelrückgewinnung und erst danach die Gewinnung reinen Ammoniaks angestrebt

Zur Gewinnung reinen Ammoniaks stehen verschiedene Verfahren zur Auswahl, die teils mit destillativen Trennmethoden arbeiten, teils mi» chemischen oder ionentauschenden Waschen, im Fa'ile der destillativen Trennmethoden ist ebenfalls erforderlich, das Lösemittel vorher wiederzugewinnen. Die Verfahren, die mit chemischen (oder ionentauschenden) Waschmitteln betrieben werden, bestehen im wesentlichen aus einer Abtreibestufe sowie einer Waschstufe und einer Regenerierstufe, zwischen denen das Waschmittel zirkuliert.

Der Hauptnachteil der bekannten Verfahren ist die Anreicherung des HCN im Phenolkreislauf.

5</ Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches die Vorteile des alten Verfahrens unter Vermeidung seiner Nachteile beibehält und es mit einem Verfahren zur Erzeugung von reinem NH₃ verbindet. Es soll dabei das Lösungsmittel, freies NH₃ und die sauren Gase abgetrieben werden, das NH₃ ausgewaschen und das abgetriebene Gasgemisch so aufgearbeitet werden, daß die Anreicherung von HCN im Phenolkreislauf unterbleibt und die bisher auftretenden erheblichen Korrosionserscheinungen vermieden werden. Anschließend soll das saure Gas in an sich bekannter Weise mittels Phenol zwecks Rückgewinnung des Lösungsmittels ausgewaschen und die Waschflüssigkeit destillativ aufgearbeitet und das Phenol erneut eingesetzt werden. Ferner sollte die Lösungsmittelauswaschung bei der N H₃-Auswaschung vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das nach dem Auswaschen des Ammoniaks

verbleibende Gas zur Enifernung von HCN mit extrahiertem, entphenoltem Gaswasser wäscht, das danach verbleibende Gas zur Entfernung der Lösungsmitteldämpfe einer Wäsche mit zirkulierendem Rohphenol unterzieht und das im Anschluß daran verbleibende Gas durch Waschen mit gefiltertem Gaswasser einer Nachreinigung unterwirft.

Als nicht hydrolysierendes Lösungsmittel wird im Rahmen der Erfindung Di-isopropyläther bevorzugt

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Ό führt man die Nachreinigung des Gases mit einem Teil des beira Totalabtrieb anfallenden Gaswassers durch.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß überraschend ein Verfahren zur Herstellung von reinem konzentriertem Ammoniak gefunden wurde, das sich einfach und übersichtlich durchführen läßt und zu keinen Betriebsstörungen durch Korrosionserscheinungen führt.

Es wurde gefunden, daß das mittels Dampf aus Gaswasser abgetriebene HCN sich durch Wäsche des ²ⁿ Ko™f"rodüktes des Abtriebs mittels eines Teiles des Zulaufs zum Abtreiber wieder zurückwascher? .'äßt und bei Erreichen einer bestimmten Kreislaufmenge schließlich vollständig im Sumpfprodukt des Abtreibers erscheint und dadurch die Anlage verläßt Weiter wurde gefunden, daß bei zumindest einem der untersuchten Lösemittel eine dem normalen Löslichkeitsverhalten entgegengesetzte Tendenz auftritt; normalerweise nimmt die Löslichkeit von Stoffen in Wasser mit steigender Temperatur zu. Zumindest bei Di-isopropyläther, welches ein relativ gutes Lösemittel für Phenole ist, verläuft jedoch diese Tendenz umgekehrt. Andere Lösemittel, wie Ester, z. B. n-Butyl-Acetat, welches ein sehr gutes Lösemittel für Phenole ist, haben die negative Eigenschaft, daß sie in Gegenwart von NHj und H2O bei höheren Temperaturen leicht verseifen. Hier ist eine möglichst frühzeitige Lösemittelentfernung vor der NH3-Konzentrierung in jedem Falle geboten.

Es wurde gefunden, daß z. B. im Vergleich zum Butylacetat Γ'-isopropyläther ein chemisch stabiles Lösemittel darstellt und bei Vermischung mit Gaswasser nicht verseift wird.d. h. nicht hydrolysiert.

Es bedeuten 1 Zufuhr Gaswasser, 2 Leitung für gekühltes und gefiltertes Gaswasser, 4 Leitung für beladenes Waschwasser, 5 Leitung für extrahiertes ⁴^ Gaswasser, <j Leitung für extrahiertes Gaswasser zur HCN-Wäsche, 7 Leitung für HCN-reiches Gaswasser, 8 Leitung für abgeschiedenes Gaswasser, 9 Leitung für total abgetriebenes Gaswasser, 10 Leitung für gereinigtes Gaswasser, 11 Leitung für Belebtschlamm, 12 '" Leitung für Abtreiber-Kopfdämpfe und -gase, 13 Leitung für chemisches Waschmittel zur NH₃-Wäsche, 14 Leitung für NHj-reiches Waschmittel, 15 Leitung für NH₃-Produkt, 16 Leitung für Lösemitteldämpfe und saure Gase, 17 Leitung für HCN-arme Gase, 18 Leitung für Lösemittelfreie Gase, 19 Leitung für reine NH₃ Gase, 20 Leitung für Waschphenol, 21 Leitung für mit Lösemittel beladenes Waschphenol, 22 Leitung für Lösemittel, 23 Leitung für mit Phenolen beladenes Lösemittel, Extrakt, 24 Leitung für Phenolprodukt, 25 Leitung für abgeschiedenes Losemittel, 26 Leitung für abgetriebenes Gaswasser zur Reinigung der HCN₃-freien Gase,3i Kühlung und Filtration,32 Extraktion,33 Nachabscheidung, 34 Totalabtreibung, 35 Gaswasser-Nachbehandlung, 36 chemische Ammoniak-Auswaschung, 37 Regenerierung und NH₃-Gewinnung, 38 HCN-Wäsche, 39 Lösenv'.tel-Wäsche 40 Destillation und 41 Glasreinigung (Phenol· Wäsche).

Ausführungsbeispiel

Ein bei 1 zugeführtes Gaswasser (100 mVh) wird in der Kühlung und Filtration 31 mechanisch von Feststoffen befreit und auf ca. 35° C gekühlt und durch 2 der Extraktionseinrichtung 32 zugeführt Ein Teil (ca. 3OmVh) wird dem Unterteil der Gasreinigung 41 zugeführt und fließt von dort über 4 der Extraktionseinrichtung 32 zu. In der Extraktionseinrichtung 32 wird das Gaswasser im Gegenstrom mit dem organischen Lösungsmittel bevorzugt mit Di-isopropyläther (10 m³/h) behandelt und dadurch entphenoit Das entphenolte Gaswasser wird zum Teil (75 m³/h) in die Nachabscheidung 33 über Leitung 5 und zum Teil (3OmVh) auf die HCN-Wäsche 38 über Leitung 6 gepumpt

In der Nachabscheidung 33 setzen sich letzte Reste emulgierten Lösungsmittels ab und werden über Leitung 25 wieder der Extraktionseinrichtung 32 zugeführt Das von emulgiertem Lösungsmittel weitgehend befreite und extrahierte Gaswasser wird über Leitung 8 der Totalabtreibung 34 zugeführt In der Totalabtreibung 34 werden alle flüchtigen Bestandteile (freies NH₃, HCN, H₂, CO₂, Lösungsmittel) rmitels Dampf in einer Kolonne aus dem Gaswasser ausgetrieben. HCiN erscheint dabei teilweise in den Brüden bzw. verbleibt teilweise im Gaswasser. 5 m³/h des abgetriebenen Gaswassers werden nach Kühlung durch Leitung 26 auf den oberen Teil der Gasreinigung 41 und der Rest durch Leitung 9 der Gaswassernachbehanalung 35, die z. B. aus einer biologischen Abwasserreinigung bestehen kann, zugeführt Durch Leitung 11 verläßt der Belebtschlamm und durch Leitung 10 das geklärte Wasser die Gaswassernachbehandlung 35.

Die Brüden aus der Totalabtreibung 34 verlassen die Kolonne durch Leitung 12 und treten mit einer Temperatur von ca. 85 bis 95°C in das Unterteil der chemischen Ammoniak-Auswaschung 36 ein, wo ihnen durch chemische Bindung an ein Absorptionsmittel das NH₃ bei 85 bis 95° C entzogen wird. Das beladene Absorptionsmittel verläßt die Kolonne durch Leitung 14 und wird der Regenerierung und NH₃-Gewinnung 37 zugeführt, in der unter Druck Ammoniak aus dem Absorptionsmittel freigesetzt wird. Das Ammoniak (ca. 1000 kg/h) verläßt die Regenerierung entweder verflüssigt oder gasförmig durch Leitung 15. Das regenerierte Absorptionsmittel wird durch Leitung 13 nach Kühlung wieder der chemischen Ammoniak-Auswaschung zugeführt.

Die von NH₃ befreiten Brüden (Gase) verlassen die chemische NH3-Auswaschung durch Leitung 16 und treten in das Unterteil der HCN-Wäsche 38 ein, wo sie im Gegenstrom mit extrahiertem Gaswasser behandelt werden. Sie werden dadurch auf ca. 70⁰C gekühlt; gleichzeitig wird bei dieser Behandlung alles HCN aus ihnen ausgewaschen. Das erwärmte, mit HCN-angereicherte Wasser verläßt den Wäscher durch Leitung 7. Die Gase, die auch noch alle Lösungsmitteldämpfe enthalten, verlassen die Wäsche durch Leitung 17 und treten in die Lösungsmittelwäsche 39 ein, in der das Lösungsmittel mit Rohphenoi aus den Gasen ausgewaschen wird. Das mit Lösungsmittel beladete Rohphenol wird aus dem Unterteil der Lösemittel-Wäsche wieder der Destillation 40 zugeführt. Die von Lösungsmittel befreiten Gase werc.sn der Gasreinigung 41 über Leitung 18 zugeführt.

Im Unterteil der Gasreinigung werden Phenolreste mit gefiltertem Gaswasser und im Kopf letzte Spuren

NH3 mit abgetriebenem Gaswasser (ca. 5 mVh) ausgewaschen. Die von NHj befreiten Gase verlassen die Anlage durch Leitung 19 und werden von dort aus z. B. einer H₂S-Wäsche zugeführt Die Waschwässer fließen durch Leitung 4 der Extraktion zu.

Das beladene Lösungsmittel verläßt die Extraktion durch Leitung 23 und wird der Destillation 40 zugeführt, die üblicherweise aus 2 Destillationskolonnen besteht.

In einer Kolonne wird das reine Lösungsmittel als

Kopfprodukt abgezogen und fließt durch Leitung 22 wieder der Extraktion zu. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wird mit dem Sumpfprodukt der Lösemittel-Wäsche vereinigt und in der zweiten Kolonne in lösungsmittelfreies Rohphenol und ein Kopfprodukt, das wieder der ersten Kolonne zufließt, aufgeteilt. Das Rohphenol (ca. 500 kg/h) verläßt die Destillation durch Leitung 24 und wird von da aus einer Phenolreinigung zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem konzentriertem Ammoniak aus Gaswasser, das bei der Kohlevergasung oder Kohleentgasung anfällt, durch Filtration und anschließende Entphenolung des Gaswassers durch Extraktion mit einem organischen, nicht hydrolysierenden Lösungsmittel, Nachabscheidung des Lösungsmittels aus dem extrahierten, entphenolten Gaswasser, Totalabtrieb der in dem verbleibenden Gaswasser gelösten Gasen, sowie von noch vorhandenem Lösungsmittel. Auswaschen des Ammoniaks aus den Gasen und Abtrennen der Lösungsmitteldämpfe aus den Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Auswaschen (36) des Ammoniaks verbleibende Gas (16) zur Entfernung von HCN mit extrahiertem, entphenoltem Gaswasser (6) wäscht, das danach verbleibende Gas (17) zur Entfernung der Lösuqgsmitteldämpfe einer Wäsche (39) mit zirkulierendem Rohphenol unterzieht und das im Anschluß daran verbleibende Gas (18) durch Waschen mit gefiltertem Gaswasser (3) einer Nachreinigung (41) unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreinigung des Gases (18) zusätzlich mit einem Teil des beim Totalabtrieb (34) anfallenden Gaswassers durchgeführt wird.