CN1017165B - 从一种含金属的酸溶液中生产或回收该种酸的方法 - Google Patents
从一种含金属的酸溶液中生产或回收该种酸的方法Info
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Abstract
在对钢、不锈钢，特种合金和特种金属进行酸浸、浸蚀，化学成型等和溶解这些金属时，在这种工艺过程中由于使用酸而产生金属溶液，该溶液必须通过中和处理或通过昂贵的工艺来回收该等酸和金属，根据本发明生产或回收硝酸或硝酸和氢氟酸的混合物是通过在一个反应器(1)中，在200至500℃条件下将该溶液喷雾焙烧然后将由此产生的气体在吸收塔装置(7，8)中，在0至70℃条件下吸收或冷凝而得到。
Description
本发明涉及一种从溶液中，特别是从含有金属盐类的该等酸溶液中生产或回收该等酸的方法，此方法是通过将溶液喷雾焙烧，然后吸收和/或冷凝由此生成的气体，将由此而生成的固体排去。
具体地说，本发明是指一种从硝酸或硝酸和氢氟酸混合物的溶液，特别是从含有如Fe，Cr，Ni，Ti，Zr，Al阳离子和其他金属的溶液中生产或回收硝酸或硝酸和氢氟酸混合物的方法和装置。这些溶液是在金属加工过程中对钢，不锈钢（铬和铬镍钢），特种用途合金（例如，镍基合金）和特种表面金属（例如，钛，锆，钽）的表面处理（酸浸，浸蚀，化学腐蚀成形）以及溶解这类金属或它们的化合物时产生的。因此这些溶液含有上述金属以及含量很少的其他合金元素或污染物的离子。这些溶液在达到一定的金属含量-根据酸浸的合金而定-其量达到含溶解的金属20至60克/升以后就必须废弃。通常这类溶液是通过中和来处理。由于这样生成的大量残渣以及流出物的硝酸盐含量，会引起一定的环境污染问题。另外，使得工厂在购买补充的酸以及用于中和的化学品方面需要很大的开支。因此，近年来文献中亦曾描述了一些至少能部分回收上述化学品的方法。
所有这些方法的缺点是它们大多数只能处理一种特定的废液，通常是在处理不锈钢中产生的一种含有Fe、Cr和Ni的氢氟酸和硝酸的混合物溶液。再者，在很多这些方法中，含在溶液中的金属被再次转化成中性的废渣，结果弃置的问题仍未解决。
一般来说，上述的方法可以分为下面几种过程。
1.蒸馏过程：
在此过程中将硫酸加进废的酸浸溶液中，将挥发性的HNO3和HF蒸馏出来。其中所含的金属被转变成硫酸盐的混合物，需要进一步加工。用于此目的的一个具体方法是将铁以黄钾铁矾沉淀的形式并将镍以氢氧化物的形式除去。除去麻烦的加工方法-需要几次蒸发、结晶和过滤步骤-之外，化学品的消耗是另一缺点。此方法不能应用于含钛的溶液，因为硫酸钛不容易结晶。
2.结晶过程
在此类工艺过程中，将溶液在一个由电流加热的特制蒸发器中蒸发，然后经冷却将氟化铁结晶析出并将其滤去。滤液就含有部分回收的酸，其他部分可以通过在一个旋转蒸窑中将氟化物的结晶热分解并以氢氟酸的形式回收。此方法对氢氟酸和硝酸达到很高的回收率，通过焙烧掉最初生成的FeF3结晶，可回收到纯的氢氟酸，但得不到纯的硝酸。通过结晶步骤并不能将溶液中含有的所有阳离子沉淀至相同的程度，但对铁的沉淀作用最有利。因此一种循环式酸浸和再生系统可以导致少量元素（Cr，Ni）的累积。此方法可应用于某些不属于Fe/Cr/Ni的溶液，如含Zr但不含Ti溶液。
3.萃取过程
这些过程包括多个工艺步骤，主要是：
-铁萃取（用在蜡中的磷酸二乙酯己酯）
-通过加进NH4HF回收萃取剂，
-（NH4）3FeF6的结晶作用，
-在500℃将（NH4）3FeF6分解，
-在8007℃煅烧该产物，
-酸萃取（在石蜡中的磷酸三丁酯），
-将所剩的残余溶液中和。
此过程除复杂的工艺程序外，还有萃取剂流出物污染引起的持续危险性以及因可燃性溶剂引起的火灾危险性。此方法明白地说明只适用于含Fe-Cr-Ni溶液，含Ti或其他金属的溶液不能用此方法处理。
4.离子交换过程：
在此过程中，游离酸（而不是结合到金属上的部分）被吸在一种离子交换树脂上面，然后通过用水洗脱来回收。金属以金属盐溶液的形式释放出来，必须将之中和。因此，事实上这并不是一个再生过程，而只是一个将部分消耗的溶液提高品级的过程。必须中和的金属含量和单纯进行中和作用的量是相同的。
5.渗析过程
这些过程可以用纯扩散渗析或电渗析。扩散渗析类似于离子交换过程，仅仅是把游离酸和金属盐分离开，从原理上讲亦产生同上的问题。在电渗析过程中，全部溶液首先用苛性钾中和，然后将所得的硝酸钾和氟化钾中性溶液通过一种特制的渗析膜并施加电流将其分离成酸和苛性钾。回收得率良好，但是耗电量高，而且渗析膜十分敏感。
对于完全回收用于酸浸碳钢的盐酸，喷雾焙烧方法已应用了多年。在此方法中，将废酸浸溶液喷雾到一个反应器中，并在其中和由一个燃烧器产生并送入反应器中的热气体接触，结果该溶液完全分解：
溶液中的金属转变成金属氧化物，生成的HCl气体再被水吸收成为盐酸。为了达到上述的分解，在反应器内的温度范围一般在约500至1000℃。此方法和相类似的方法目前只用于回收盐酸。人们存在一种偏见，反对用此方法来回收其他酸，例如氢氟酸或硝酸，因为在上述温度条件下硝酸基本上部分解成NO，它不容易被吸收。另外，认为在此温度会产生腐蚀问题。
本发明的目的是要提供一种从含金属盐类的硝酸，氢氟酸溶液中生产或回收硝酸或硝酸和氢氟酸混合物的方法，同时克服现存的反对为此目的应用喷雾焙烧及烟道气体吸收方法的偏见。
本发明进一步的目的在下面是显而易见的。
现已意外地发现，含有金属离子和硝酸或硝酸和氢氟酸混合物的溶液可以在温度大大低于上述含盐酸溶液分解的温度条件下分解。
根据本发明介绍的方法，其特征在于从此类溶液，特别是从含有如Fe，Cr，Ni，Ti，Zr，Al和其他阳离子溶液生产或回收硝酸或氢氟酸或硝酸和氢氟酸混合物时，将溶液在200°至500℃，最好在300°至400℃条件下雾化，并将由此产生的气体在0至70℃在一种含水的吸收溶液中吸收和/或冷凝。
本发明的一个具体实施方案提供的吸收及冷凝过程是分两阶段进行，在第一阶段温度为20至70℃，最好为50至60℃，第二阶段在0至40℃，最好为20至30℃条件下进行。
喷雾焙烧过程产生的气体可利用于加热溶液。和前面描述的已经开发用于回收氢氟酸和硝酸的方法相比较，新方法描述了许可处理任选组成的溶液，即含有任选阳离子（Fe，Cr，Ni，Zr，Al等）的溶液以及单独。含有氢氟酸，或单独含有硝酸或含有这些酸组合物的溶液。
溶液中所含的金属以无水金属氧化物或金属盐的形式回收，可以将它们重新使用，或可进一步加工成更高价值的产品（金属粉末）或可以弃置而不会发生问题。
在热分解过程中在反应器中会发生下列化学和物理反应：
反应6和7是作为例子示出（对二价金属阳离子）。在不同价金属或产生电离或氧配合基的情况下，这些反应式必须重写。
根据反应6和7所形成的金属氧化物大都积聚在反应器的底部，在该处通过一个排出装置连续排放。另一部份被烟道气流夹带走，可用一个后续粉尘分离除去。将烟道气流通进一个吸收或冷凝装置。在进料溶液含唯一的HF酸组分或例如是一种HF和HCl的混合物时，只需一个单塔吸收冷凝装置。若溶液含有硝酸则最少需要用两个塔。吸收塔中使用一种经热交换器冷却到预定温度的循环吸收溶液进行操作。通过选择吸收和冷凝的温度可以影响所排放酸的浓度，这将在下面解释。
本发明将在下面用附图来描述。图1是根据本发明用于回收酸的装置的方框图。图2是根据图1的一个详细方框图。图3至5用于说明本发明。
下面是对本发明的描述以便使得本领域的专业人员能在权利要求范围内实施本发明。
在图1中，1是反应器，通过一个计量泵将要加工的含金属溶液从雾化器的喷咀3加进反应器中。例如在接近反应器的底部装有一个乙炔-氧燃烧器4以对反应器进行加热。
在反应器中1的底部是一个排放装置5，用于连续排放所生成的固体物。热烟道气从反应器1的顶部通进一个粉尘分离器6，在其中将残留的固体物分离出来。然后烟道气进入一套例如由第一和第二吸收塔7和8串连而成的吸收-冷凝装置。吸收液（水）通过泵9和10分别从塔7和8的底部抽出，并分别经过热交热器11，12回到塔7和8的顶部。热交
换器11，12例如用水冷却。然后从第二塔出来的烟道气通过两个串连的洗涤器13，14并经抽气机15从第二洗涤器14抽出。在图2的改进说明中，将准备加工的溶液经过一个由反应器1出来的热烟通气加热的热交换器16进行预热，以节省能源。
如上面已提到，在第一和第二塔7，8中酸的浓度可以分别受所选择的吸收和冷凝温度所影响。可以有的各种变化可能性，例如从图3可以明显地看出，假若第二塔8保持在恒定的20℃，而第一塔7的温度变化范围为40°至60℃。已发现，操作条件能够选择到使得在第一塔7得到氢氟酸和硝酸的混合物而第二塔8回收到的硝酸只含有十分低量的HF。这在金属表面处理方面是特别重要的，因为某些酸浸过程是用氢氟酸和硝酸的混合物进行，而另一些则用纯硝酸进行。图3说明溶液处理总体积和其温度的相互关系。进一步发现在第一塔7排出物中再生的氢氟酸占主要地位（95%）在第二塔8的排出物中大大减少（4%），在氧化物中只含十分小的量（氧化物的氟化物含量：0.2至0.02%）硝酸必须通过各种氧化氮气体的吸收来回收。在此过程首先只有以NO2形式存在的那一部分转化成硝酸，根据如下反应式：
吸收最初存在于气体混合物的NO以及吸收反应（8）产生的NO必须根据下面反应进行氧化以便进一步吸收：
反应8和9在文献中有广泛的描述。它们是硝酸制备的基础，在现有技术中已有描述。已发现，在反应器内通过分解金属溶液产生的废气体中所具的NO2/NO比率组成使得在第一塔中能够回收到约33%原来输进的硝酸。根据分解反应（4）这相当于烟道气的氧化程度为50%。
通过在第一塔7和第二塔8之间加入一个氧化塔以延长停留时间以获得充分的氧化，达到在第二塔8内进一步吸收量占原来输进硝酸的
40%。
根据反应10通过加进氧化剂，如过氧化氢可进一步增加硝酸的产率。可通过第一塔7或第二塔8或改用一台单独的洗涤器经计量后加进系统中。亦可采用由这些组合起来的改进方式。反应式如下：
最后，本发明的实施例结果如下描述：
实例1：用硝酸/氢氟酸浸蚀不锈钢所得的溶液。
将具有下述组成的溶液16.36升在5.5小时内喷进反应器中：
HNO3……318.0克/升
HF……35.8克/升
Fe……36.3克/升
Cr……19.8克/升
Ni……25.2克/升
进料是用一个计量泵通过雾化器喷咀3输进。通过安装在靠近反应器底部的乙炔-氧燃烧器对反应器1加热。这使燃烧器高度上面的温度升至390至470℃，并使烟道气的温度达140至160℃。
通过抽气机14对整个装置进行抽吸，抽气流量达12.3m3/h。烟道气首先通过粉尘分离器5然后通过两个串连的，并填充了凸环带孔环形填料的塔7和8。用循环泵9和10向塔7，8输送吸收液。与此同时通过热交换器11和12使循环液体保持在预定的温度，在第一塔7，温度为50℃，在第二塔8，温度为22℃。吸收溶液在开始试验时是水而随着试验的进行溶液的酸浓度增加。最后气体通过两个串连的洗涤器13和14。
在试验结束时，将样品从塔7和8和洗涤器13，14取出并分析HNO3和HF。在试验进行时烟道中的NOx和HF含量用Draeger管来测定。有可能在分析结果和设备的个别已知量的基础上建立一个物料平衡。除从反应器1和粉尘分离器6收集生成的氧化物外，并将它们称重和分析。试
验结束时测得输进的硝酸量为如下分配：
33.0%，在第一塔7，相应于在第一塔7的溢流物中。
43.2%，在第二柱8，相应于在第二塔的溢流物中。
7.2%，在第一洗涤器13中
3.0%，在第二洗涤器14中
11.5%，在烟道气中
0%，在氧化物中
总量97.9%
试验结束时测得输进的HF量为如下分配：
86.0%，在第一塔7，相应于在第一塔7的溢流物中。
9.6%，在第二塔8，相应于在第二塔8的溢流物中。
1.9%，在第一洗涤器30中
0%，在第二洗涤器14中
0%，在烟道气中
1.3，在氧化物中
总量98.8%。
总量和100%之间产生的误差是由于分析的不精确所引起的。
实例2：用硝酸和硝酸铵浸蚀不锈钢得到的溶液。
本试验用实例1相同的溶液进行，不同之处是向溶液加进硝酸铵。所得结果为含NH4NO315克/升。
如实例1所描述，对于试验整体建立了一个总的平衡。由此发现加进NH4NO3的结果并没有增加在回收酸中硝酸盐的含量值，并且亦未测到铵。由此得到的结论是硝酸铵是按下面反应之一完全转化。
此点很重要，因为酸浸溶液中有时加进尿素（NH2）2CO）以便减少当
金属溶解时产生不希望得到的氧化亚氮。这样会部分生成硝酸铵，它随后会通过冲洗溶液或由于使用酸浸所用的酸而流入萃取剂中，使得萃取剂中铵的浓度提高到不能接受的程度。上述所描述的方法表明硝酸铵能够从该循环中除去，并且可以通过此过程使之分解。
实例3：用硝酸和氢氟酸浸蚀纯钛得到的溶液。
和例1的描述相似，将总量为12.29升，具有如下组成的溶液在9小时内输送系统中：
Ti： 32.0克/升
HNO3125.4克/升
HF 34.8克/升
H2SO45.0克/升
在燃烧器平面的温度为390℃，在第一塔7的温度为45℃，第二塔8的温度为35℃。
试验完成后，如实例1进行分析。测得所输进硝酸的总量按如下分配：
33.0%，在第一塔7，相应于在第一塔7的溢流物中
41.4%，在第二塔8，相应于在第二塔8的溢流物中
7.0%，在第一洗涤器13中
3.0%，在第二洗涤器14中
14.5%，在烟道气中
0%，在氧化物中
总量，98.9%
在试验结束时，测得所输进的HF总量按如下分配：
98.5%在第一塔7，相应于第一塔7的溢流物中。
2.9%，在第二塔8，相应于在第二塔8的溢流物中。
0%，在第一洗涤器13。
0%，在第二洗涤器14。
0%，在烟道气中。
0.1%，在氧化物中。
总量，101.5%。
在试验结束时，测得硫酸总量的分配为：
58.0%，在第一塔7，相应于第一塔7的溢流物中。
42.0%，在氧化物中
总量，100.0%。
实例4
用硝酸和氢氟酸再加上过氧化氢浸渍纯钛得到的溶液。
本实验应用与实例3相同的溶液进行，但在第二塔8中加进过氧化氢溶液，物料平衡显示出在该塔中硝酸的得率增加了，在烟道气中NOx的含量减少。
测得所输进的硝酸总含量分配如下：
33.2%，在第一塔7，相应于在第一塔7的溢流物中
46.5%，在第二塔8，相应于在第二塔的溢流物中
8.2%，在第一洗涤器13中
3.8%，在第二洗涤器14中
9.5%，在烟道气中
0%，在氧化物中
总量，100.4%
H2O2以按NO化学计量的量（根据反应10）加进，并假设存在于烟道气中的NOx成分为100%NO
从上述的各实例可以明显地看出，在金属溶液中亦可含其他酸，例如硫酸，盐酸，磷酸以及其他化合物，如铵盐或有机物质。
Claims (10)
1、一种从含酸溶液，特别是从含有金属盐的溶液中生产或回收该酸的方法，该方法包括将溶液喷雾焙烧，然后吸收和/或冷凝由此生成的气体，将由此而得到的固体物排出，此方法适用于从该溶液中生产或回收硝酸，或氢氟酸或硝酸和氢氟酸的混合物，其中将该溶液在200至500℃范围内雾化，将由此得到的气体用一种含水的吸收溶液在0至70℃温度吸收和/或冷凝。
2、根据权利要求1的方法，应用于含有一种或多种金属：Fe，Cr，Ni，Ti，Zr，和Al阳离子的溶液。
3、根据权利要求1的方法，其中该溶液是在300至400℃雾化。
4、根据权利要求1的方法，其中的吸收和/或冷凝过程分两步进行，在第一步中，吸收/冷凝过程在20至70℃进行，第二步在0至40℃进行。
5、根据权利要求4的方法，其中第一步的温度是50至60℃。
6、根据权利要求4的方法，其中第二步的温度是20至30℃。
7、根据权利要求1的方法，其中在吸收和/或冷凝过程中加进一种氧化剂。
8、根据权利要求7的方法，其中用过氧化氢作为氧化剂。
9、用于实施根据权利要求1至8任一项方法的装置，包括一个带有一个雾化器喷嘴并且连接到一个含有硝酸或氢氟酸或其两者的含金属溶液的分解容器，和使容器内温度保持在200至500℃的加热装置，以及在容器底部的固体物排放装置，还有从容器到气体吸收冷凝装置的排气管，后者装有热交换装置并适于在0至70℃操作。
10、根据权利要求9的装置，其中该吸收冷凝装置包括一个在20至70℃操作的第一装置，随后接着串连一个在0至40℃操作的吸收冷凝装置。
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