AT13601U1 - Reinigung und Entkieselung verbrauchter Säurebeizbäder mittels kombinierter Mikrofiltrationsverfahren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Reinigung verschmutzter, saurer, anorganischer Beizabwässer aus der C-Stahlbeize, insbesondere solcher auf Basis salzsaurer Lösungen, aber auch solcher auf Basis von Mischsäuren, vornehmlich jene aus Salpetersäure- und Flusssäuregemisch, die für die Beize von Edelstählen Verwendung finden, welche üblicherweise Verschmutzungen an organischen Bestandteilen enthalten, wie Ölen und Schmiermittelresten, ferner an ungelöst vorliegenden Anteilen von polymerer Kieselsäure, mit dem Ziel der Erreichen eines besseren Beizbetriebes und problemfreien Betreibens der Säurerückgewinnung nach dem Sprühröstverfahren. Dieses Verfahren dient ferner der Herstellung eines reinen Eisenoxides als Endprodukt neben regenerierter reinster Säure oder Säuregemisches, hergestellt nach dem Sprühröst-Regenerations-Verfahren mit letztlich geringstem Gehalten an Kieselsäure oder an Schwermetallen und der gänzlichen Eliminierung an Kohlenstoffverunreinigungen im Eisenoxid, so gestaltet, dass die Säure oder das Säuregemisch über einen zwischengeschalteten Absetzbehälter im Temperaturbereich von 10 bis 55 °C über ein zuvor geschaltetes Querstrom-Mikrofilter und anschließend über eine nach geschaltete Ultrafiltrationsanlage zur Entfernung kolloidaler Restverschmutzung geführt wird. Die derart gereinigte Säure oder Säuregemisch wird vor deren Eintritt in den thermisch beheizten Sprühröstreaktor über einen Zwischentank gesammelt und kann von dort direkt in den Regenerationskreislauf der Sprühröstanlage eingeführt werden

Description

österreichisches Patentamt AT 13 601 U1 2014-04-15

Beschreibung

REINIGUNG UND ENTKIESELUNG VERBRAUCHTER SÄUREBEIZBÄDER MITTELS KOMBINIERTER MIKROFILTRATIONSVERFAHREN

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Beizbädern, während des Beizbetriebes, sei es bei C-Stahl-Beizen oder bei Mischsäurebeizen, wie diese zum Beizen von Edelstahl Verwendung finden. Als Beizsäuren für C-Stahl-Beizen wird heute generell 20% Salzsäure (HCl) verwendet, solche für Edelstahlbeizen sind üblicherweise Gemische aus Flusssäure (HF) und Salpetersäure (HN03). Übliche Konzentrationen sind dabei 8-10 Vol.% HN03 und 2-5 Vol.% HF. Als Verunreinigungen, die es zu eliminieren geht, gelten die aus den in hitzbestän-digen Stählen zugesetzten Si-Anteil (Kieselsäure) welcher in höheren Prozentanteilen dem C-Stahl zugesetzt wird, zur Erhöhung der thermischen Resistenz, Hitze und in zunderbeständigen Stählen wird auch nebst Si auch AI zugesetzt, zum Beispiel bei Radiatorenstählen. In beiden Fällen werden diese Begleitelement dann in den Beizlösungen in Form deren hydrolysierten Formen vorliegen, wie Si(OH)4 und AI(OH)3, jeweils in Abhängigkeit vom pH (Acidität) der wässrigen Säurelösung. Vornehmlich Si aus diesen Stählen liegt dann als polymeres Kieselsäureanhydrid (Si02)vor dessen Polymerisationsvermögens in Folge dann in Form von Micellstrukturen auftritt, welche dann allem in der Hitze und zeitabhängig zu Rohranlagerungen führen und damit zu Anlageschäden in Leitungen, Armaturen, Ventilen oder Anlagerungen an Beizbehältern führen.

[0002] Weitere Verunreinigen bei Beizbetrieben sind solche organischer Natur, wie Ölabscheidungen, aus ausgelaufenen Hydraulikölen, oder solchen von organischen Beizinhibitoren welche aus organischen Amin-, Nitrid- oder Harnstoffverbindungen bestehen. Beim Beizbetrieb von Edelstahlbeizen sind es die hohen Anteile von Legierungselementen, wie Ni, Cr, Co, Ti, Mo, V, und anderen, welche im Zuge des Beizprozesses zu Ausfällungen in Form derer Oxyhydrate führen können, speziell wenn das Beizsäuregemisch schone nicht mehr aus frischer, sondern aus abgestumpfter Säure besteht, d.h. bei höherem pH gefahren wird.

[0003] Hauptverursacher der Beizsäureschädigung jedoch bleibt die Kieselsäure, in Form derer hyrolysierter, polymerer Si02,welche speziell bei der thermischen Wiederaufbereitung der Beizsäuren zu schweren Folgeschäden in den Regenerationsanlagen führen.

[0004] Beizsäure wird üblicherweise thermisch regeneriert in Form von sogenannten Sprühröstverfahren oder Wirbelschichtverfahren von HCl, bei C-Stahlbeizen, oder Sprühröstverfahren bei Mischsäurebeizen (HF und HN03).

[0005] Die Patente AT 376 632 und EP 296 147 beschreiben die frühen Erfindungen der thermischen Regenerierung von HCl- beziehungsweise Mischsäurebeizen mit dem Sprühröstverfahren, jenes mit der Patentnummer DE 19747693 solches mit dem Fliessbettbetrieb, welches aber nur und ausschließlich bei C-Stahlbeizen als der Regenerierung von HCl Verwendung findet.

[0006] Frühere Versuche der Reinigung und Entkieselung von salzsauren Beizbädern werden in den Patenten AT6495 (U1), AT 380675, sowie 395408 beschrieben.

[0007] Das Patent AT 380 675 beschreibt ein Verfahren wo mittels Ausfällung von Eisenhydro-xyschlamm aus einer bis auf Neutralität abgestumpften salzsauren Eisen-(ll)-chloridlösung mittels Ammoniakgaseindüsung und Lufteinblasung ein Adsorptionsmedium geschaffen wird, eben aus Fe(OH)3-Schlamm, in welchem an seiner relativ hohen spezifischen Oberfläche sich die kolloidal abgeschiedene Kieselsäure adsorptiv abscheidet und mittels Filtermedien abgetrennt werden kann, mit hoher Effektivität, aber mit hohem apparativen Aufwand und mit hohem und auch teuren Chemikalienaufwand. Der zur Abstumpfung sauren Beizabwässer benötigte Eisenanteil wird mittels Säurelösung von Eisenschrott, welcher gereinigt sein muss, bewerkstelligt. Die bedeutet ein insgesamt effektives, aber apparativ aufwendigen und damit teures Verfahren, welches aber industrielle Verbreitung gefunden hat. 1 /7 österreichisches Patentamt AT 13 601 U1 2014-04-15 [0008] Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung ist es die in den vorher angeführten Patenten AT 380675 und AT 6495 (U1) Verfahren nachhaltig zu verbessern. Ziel in der hier beschriebenen Erfindung ist es ebenso wie in diesen früheren Patenten, mittels Querstrom - Mikrofiltration eine weitest gehende Entfernung von Verschmutzung aus verbrauchten Beizsäurebädern, vornehmlich solcher an Si02, Ölen, Fetten, anderer kolloidaler Verbindungen, ferner von Schwermetall-Hydroxydschlämmen zu befreien und zwar durch die verfahrensmäßige Koppelung der Querstrom -Mikrofiltration mit einer Ultrafiltration.

[0009] Der Bereich der Mikrofiltration liegt definitionsgemäß im Bereich bei abscheidbaren Partikelgrössen zwischen 0,01 - 10 Mikrometern (100 - 10.000 Angström).Membranen, vor allem solche mit erhöhter Säureresistenz, wie diese im Bereich konzentrierter Salzsäure und auch von konzentrierten Mischsäuren vorliegen, sind solche aus den Werkstoffen Polypropylen (PP), aber auch Polyäthylen (PE), Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Polysulfon (PS).

[0010] Das Prinzip der Querstromfiltration liegt als Verfahrensprinzip in der Aufarbeitung von Flüssigkeiten mit suspendierten oder emulgierten Inhaltsstoffen. Im Gegensatz zu einer statischen Filtration mit ständig anwachsendem Filterkuchen („dead-end-Filtration“) wird bei der Querstromfiltration ein durch in der Filtrationsrichtung aufgebauten dynamischen Schubspannungsgradienten eine Filtrierwirkung erreicht welche sich schonender und effektiver gestaltet.

[0011] Dies ermöglicht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren eine lang an wirkende Filtrierleistung bei hohen Filtratflüssen. Durch eine periodische Schubumkehr, d.h. Rückspülung kann der Filterkuchen regelmäßig entfernt werden, wodurch eine damit herbeigeführte Reinigung der Filteroberfläche erlaubt wird. Damit steht stets eine frische Filteroberfläche zur Verfügung, der Filtriervorgang lässt sich damit beliebig lang fortsetzen, vorausgesetzt der regelmäßigen Entfernung des Rückspülschlammes.

[0012] Durch die gelungene Herstellung von Mikrofiltern mit Porenquerschnitten von 0,1-0,2 pm Porengröße aus den Materialien PP (Polypropylen) und PE (Polyäthylen), all samt Materialien mit hoher Säureresistenz auch bei hoch aggressiven Medien, wie Mischsäure, stellen ferner eine ideale Voraussetzung für derartige Filter dar, welche in der Reinigung von salzsauren, wie auch solchen von Flusssäure/Salpetersäure Gemischen eingesetzt werden können.

[0013] Die hier zur Anwendung kommenden Filtersysteme sind wie bei Umkehrosmoseverfahren hergestellt in Form von Rohrmodulen, Kapillar- oder Hohlfasermodulen und Wickelmodulen von Membranflächen. Moderne Filtermodule beinhalten hohe Säure- und Wärmeresistenz. Mit zunehmender Verkleinerung der Porengrößen der eingesetzten Membranen verlagert sich der Bereich der Mikrofiltration hin zum Bereich der Ultra- und Nanofiltration. Damit vergrößern sich auch die zu bewerkstelligenden Drücke welche zum Aufrechterhalten genügender Filtrationsleistung vonnöten sind. Sind bei der Mikrofiltration mit Sicherheit Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10-100 pm entfernbar, stellt die kombinierte Anwendung der Mikrofiltration mit solcher einer Ultrafiltration eine ideale Kombination dar, um kleine und kleinste kolloidale oder sonst wie suspendierte oder emulgierte Anteile von Verunreinigungen in sauren Lösungen zu eliminieren.

[0014] Neben der Porengröße spielt auch die Beschaffenheit der Oberfläche der Membranen eine Rolle. Zum Beispiel haben ungeladene organische und anorganische Stoffe, wie Proteine, Fette, oder Öle eine hohe Affinität zu hyrophoben Membranwerkstoffen. Von Vorteil ist allenfalls eine ungeladene elektroneutrale Membranoberfläche, um eine nachfolgende Reinigung derselben zu erleichtern. Bei Ultrafiltration von Proteinen kann durch die geeignete Wahl des pH-Wertes zum isoelektrischen (elektroneutralen) Punkt hin eine bleibende Membranblockierung vermieden werden. Die Micellstrukturen polymerer, kolloidaler Kieselsäuren weisen eine geringe Oberflächenladung auf. Die daraus resultierende Membranfilterschicht lässt sich aber mit geeigneten Rückspüldrücken der Mikrofiltrationsanlagen wieder rückstandsfrei reinigen.

[0015] Während Mikrofiltriermembranen, also Rohrmembranen, solche mit einem kleinsten Porenquerschnitt von 0,2 pm sind, werden Wickelmembranen für die Ultrafiltration mit bis zu einem Querschnitt von 0,005 bis 0,1 pm hergestellt. Die Ultrafiltration eignet sich daher beson- 2/7 österreichisches Patentamt AT 13 601 U1 2014-04-15 ders für die Eliminierung kolloidaler Kieselsäure, wie sie beim Beizbetrieb häufig auftritt.

[0016] Das Prinzip der Querstromfiltration beruht darauf, dass bei starker Strömung durch die Membranmodule im Kreislaufverfahren, bei Strömungen von üblicherweise 3-5 Metern pro Sekunde die darin befindlichen mikrodispergierten Schwebestoffe, wie eben kolloidale Kieselsäure, wie mikrodisperse Metalhydroxide, Ölpartikel innerhalb der Membranstruktur aufgefangen werden und die davon befreite Lösung, in diesem Fall die Säure, als sogenanntes Permeat, bedingt durch die dabei auftretenden Scherkräfte, reinst gewonnen werden kann. Durch periodische Strömungsumkehr und Druckbeaufschlagung kann der auf den Membranoberfläche aufgebaute Filterkuchen bis auf Feinstanteile wieder durch inverse Druckbeaufschlagung abgetrennt werden und gelangt gesondert dann in den Schmutzkreislauf.

[0017] Mikrofiltration wie Ultrafiltration sind beide druckgetriebene Membranverfahren, in deren Kombination sich nunmehr ein gesamter Abscheide Bereich (Trennbereich) von 0,005 bis 100 pm Partikelgrößen befindet. Während die Druckdifferenz zur Aufrecht Erhaltung einer Abscheide Leistung sich im Bereich von 3-5 bar bewegt, ist jene im Bereich der Ultrafiltration mit bis zu 50 bar zu beziffern.

[0018] Im gegenwärtigen Fall handelt es sich doch auch um unterschiedlich abzuscheidende Stoffe, nämlich solch die der anorganischen Chemie zugehörig sind, wie polymere Kieselsäure, und solche die der organischen Chemie angehören, wie Öle und Fette. Durch die geeignete Wahl an Porenquerschnitt, unterschiedlichem Membranaufbau, unterschiedlichen Druckbeaufschlagungen und der geeigneten Wahl an Membran-Material, lässt sich nunmehr eine geeignete Filtrationsleistung erreichen.

[0019] Wesentlich hier für die geeignete Wahl der Betriebsparameter für die Filtrationen an beiden Systemen welche hintereinander geschaltet werden sollen, ist nun ein geeigneter Aufgabedruck der Förderpumpe, sowie große Zirkulation in der Querstrom Filtration, um genügend hohe Filtrationsleistungen (Permeatleistung) zu erreichen. Zusätzlich erlaubt die Permeatrückspülung, also die periodische und kurzweilige Umkehr der Querstromfiltration aus dem Permeattank heraus eine stetige Reinigung der Filteroberfläche.

[0020] Es wird in dieser Patentschrift aufgezeigt, wie durch den kombinierten Einsatz zweier Mikrofiltrationsverfahren im geeigneten Temperaturbereich von 20 - 50 ^C eine optimale Filtrierleistung und eine optimale Abtrennung feinster Partikel erzielt werden kann: [0021] Abbildung 1 zeigt beispielhaft eine Verfahrens Kombination von Mikrofiltration mit einer

Ultrafiltration als ergänzendes Aufbereitungsmedium für eine verbrauchte Beizsäure (HCl) aus dem Altsäuretank einer C-Stahlbeize, als Vorbehandlungsschritt vor der eigentlichen thermischen Regeneration der Altsäure.

[0022] In dieser Abbildung ist (1) der Sprühröstreaktor, (2) Absorberkolonne für azetrop regenerierte Salzsäure, (3) der Oxidbunkerbehälter für das durch thermische Hydrolyse aus der Altsäure regenerierte Eisenoxid, (4) ein Auffangtank für die verschmutzte Altsäure, wie sie aus der Beize ankommt, (5) die Mikrofiltrationseinheit, sowie (6) die Ultrafiltrationseinheit. Die derart gründlich vorgereinigte Altsäure (7) fließt danach in die thermische Regenerationsanlage ( den Sprühröstreaktor) zur Regeneration auf frische 20% HCl welche im Bereich der Spühröstanlage in einer Wasser beaufschlagten Absorberkolonne entsteht, hingegen der abgeschiedene Schlamm aus den beiden Filtrationen (5) und (6) wird schließlich in einen Schlammbehälter (8) gesammelt und von dort in einer Kläranlage entsorgt. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL: [0023] Als dabei zugeführte Beizsäure wurde abgestumpfte Salzsäure aus dem C-Stahl-Beizprozess zugeführt mit einem Gehalt von 40 g/l HCl, sowie 180 g/l FeCI2 und 3 g/l FeCI3. Diese Lösung wurde im gegenständlichen Verfahren zuerst mittels der Querstrom Mikrofiltration weitestgehend von Schmutzanteilen und Anteilen an gelöster Kieselsäure befreit, wobei eine 70 % Gew. Filtration der in der Altsäure suspendierten Kieselsäure (Si02) erreicht werden konnte. Im Nachfolgeverfahren konnten dann mittels einer weiteren Ultrafiltration der Restanteil von 3/7 österreichisches Patentamt AT 13 601 U1 2014-04-15 30 % Si02 zu 82% eliminiert werden, wobei sich der Restanteil von 5,4 Gew.% kolloidaler Kieselsäure sich in Form irreversibel rück gehaltener Restanteile innerhalb der Poren der Filterfläche zurück geblieben waren. Die Filterflächen der Ultrafiltrationsanlage sind daher periodisch zu erneuern (durch alternierenden Betrieb), da hier ein Rückspülverfahren nicht mehr möglich ist, sondern die Filterflächen anschließend chemisch gereinigt werden müssen.

[0024] Als Filtermodule (5) für die Mikrofiltration dienten 2 Module mit einer Membran Gesamtfläche von je 8 m2 aus PP, also insgesamt 16 m2 Gesamtfilterfläche, mit einer Säure-querstroms-zirkulation von 12000 l/h, sowie mit periodischen Rückspülintervallen von 5 min über die Dauer von 30 sec und einer transmembranen Druckbeaufschlagung von 8 bar und einem erreichten Permeatflow von 4500 l/h an vorgereinigter Säure dieser steht ständig zur Verfügung und abgesehen von den kurzen Rückspülintervallen genügt er für die Aufrecherhaltung der Produktion an Regenerat-Salzsäure (HCl).

[0025] Als Filtermodule für die anschließende Ultrafiltration (6) dienten zwei alternativ geschaltete Wickelmembranen mit einer Membrangesamtfläche von 120 m2, bei einer transmembranen Druckaufgabe von 35 bar Pumpenleistung. Der Feed an Permeat in die Sprühröstanlage war wiederum mit 4500 l/h gegeben, gewährleistet durch den erhöhten Pumpendruck.

[0026] Der Schlammaustrag betrug resultierend aus beiden Anlagen in den Schlammbehälter (8) betrug zwischen 2-4 kg Feuchtschlamm/h.

[0027] Die chemische Analytik der Altsäure ohne Vorreinigung betrug: [0028] 40 g/l HCl Restanteil Säure nach der Beize [0029] 180 g/l Fe(ll)chlorid [0030] 3 g/l Fe(lll)chlorid [0031] 140 mg Si02 gelöst oder suspendiert (Geamtkieselsäure) [0032] Die chemische Analyse der nach QS-Mikrofiltration und hintereinander gekoppelten Ultrafiltration derart vorgereinigten Altsäure betrug: [0033] 39 g/l HCl [0034] 179 g/l Fe(ll)chlorid [0035] 2,8 g/l Fe(lll) Chlorid [0036] 7,6 mg Si02 Restkieselsäure, d.s ca 5 ppm Si02 Gewichtsanteil (Dichte Altsäure ca. 1,4 g/l). Die restlichen Schwermetallverunreinigungen liegen bei etwa <5 ppm (Summe aller Stahlbegleitelemente, wie Cr,Ni,Mn, Ti, V,Pb,Cd) [0037] was einem theoretischem Eisenoxidgehalt von : 99,98-99,99 Gew% entspricht, nach der pyrolytischen Wiederaufbereitung in der HCI-Regenerationsanlage, mit einem theoretischen Restanteil an ca. 10 bis 20 ppm Rest Verunreinigungen.

[0038] Hoch gereinigtes Eisenoxid aus Regenerationsanlagen bedeutet einen begehrten Rohstoff für elektrokeramische Zwecke, vornehmlich für die Herstellung von Weichferriten. Damit hat das hier vorgestellte Verfahren eine hohe Bedeutung bei Salzsäure Regenerationsanlagen im Stahlwerksbetrieb, wenn eine hohe Anforderung an das rückgewinnbare Eisenoxid nach dem Beizprozess gestellt ist.

[0039] Ferner bedeuten Mikrofiltrations-Reinigungsverfahren auch einen verbesserten Beizbetrieb, sowohl bei der Beize von C-Stahl, als auch bei Beize von Edelstählen, also bei Mischsäurebeizbetrieb. Nachdem Mischsäure (HF-HN03-Gemisch) sich ebenso wie HCl Säure in einem Pyrohydrolyseverfahren rück gewinnen lassen, ist ein Einsatz der hier beschriebenen Technik auch für den dortigen Anwendungsfall denkbar.

[0040] Ein Befreiung von Altsäure durch Mikrofiltrationsverfahren von organischen Bestandteilen, wie Schlämmen, Ölen, Hydraulikflüssigkeiten, bedeuten auch einen sauberen Regenerationsbetrieb in der Sprühröstanlage, weil häufige Verlegungen, vornehmlich der Vorfilter die vor 4/7 österreichisches Patentamt AT 13 601 U1 2014-04-15 den Einspritzdüsen als Tuchfilter angebracht sind, hiermit entfallen. Dies bedeutet wirtschaftlicheren Regenerationsbetrieb und damit höhere Anlageneffizienz. 5/7

Claims (4)

1. österreichisches Patentamt AT 13 601 U1 2014-04-15 Ansprüche 1. Verfahren zur Reinigung von HCI-Beizlösungen sowie Mischsäurebeizen, bestehend aus einem Gemisch aus Salpetersäure und Flusssäure, in Stahlwerks- Beizanlagen von C-Stahl, sowie aus Edelstahlbeizen, für den allgemeinen Regenerationsbetrieb in Sprühröstanlagen, zur Verhinderung von Anlagenausfällen infolge Rohrverlegungen, Filterverlegungen und Düsenverlegungen, sowie Erreichung höherer Beizdurchsätze und verbesserter Oberflächenqualität des gebeizten C-Stahls oder Edelstahls, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallenden Beizlösungen in einem Absetzbehälter beruhigt und dann in einem Querstrom- Mikrofilter, als Vorfilter und einem nach geschalteten Ultrafilter gereinigt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die so gereinigten Säurelösungen in einen Zwischentank geleitet werden und von dort dann in der Säureregenerationsanlage mittels des thermischen Sprühröst-Prozesses aufgearbeitet werden zur Rückgewinnung der einsprechenden Beizsäuren und festem Sprühröst-Eisenoxid.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absetzbehälter zur Beruhigung der einströmenden Flüssigkeit, folgend einem Querstrom-Mikrofilter als Vorfilter und danach ein Ultrafiltrations-Filter für die Endreinigung vorgesehen ist.
4. 4. Verwendung des Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2 und 3, weiters geeignet für die Herstellung eines hoch gereinigten Eisenoxides mit weitest gehender Befreiung von Verunreinigungen, wie Kieselsäureanhydrid oder Schwermetalloxiden, speziell bei Anwendung in C-Stahlbeizen, für dessen Weiterverarbeitung für elektrokeramische Zwecke. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 6/7