AT411575B - Verfahren zur reinigung verschmutzter saurer beizabwässer mittels querstrom-mikrofiltration - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung, Entkieselung, Befreiung von Beizbadverun- reinigungen, wie Ölschlamm, fein emulgiert, aus ausgelaufenem Hydrauliköl, aus organischen Beizinhibitoren, z. B. Amine, Nitride, Harnstoff, aromatische Aldehyde, Schwefelverbindungen, Öle, Chinolin, u. a., welche einerseits den Säureregenerationsbetrieb empfindlich stören, durch Anlagen- verlegungen, Düsenverstopfungen, Angriff auf Pumpen, sowie empfindliche Messgeräte, wie z.B. Durchflussmessgeräte, damit zu einer beträchtlichen Behinderung des Regenerationsbetriebes führen, damit eine wirtschaftliche Beeinträchtigung des Regenerationsbetriebes bedeuten. Denn eine Regenerationsanlage nach dem Sprühröstprinzip arbeitet nur dann einwandfrei, wenn alle Rohrkreisläufe, alle Pumpentransportwege, sowie die empfindlichen Sondermetall-Sprühdüsen nicht durch derartige Verunreinigungen in deren Funktion beeinträchtigt werden. So ist es häufig in der Praxis der zahlreichen Regenerationsanlagen erwiesen, dass durch stark belastete Abbeizen aus dem Stahlwerks-Beizbetrieb deren Betrieb beeinträchtigt wird, was sich durch Anlagenstillstände, Zerstörung an Messgeräten, Verlegung von Pumpensaugleitungen, Rohrleitungen, Filtern und Beeinträchtigungen in der Sprühwirkung der Einspritzdüsen der Rege- nerationsanlage auswirkt und in wirtschaftlicher Hinsicht fatal sein kann. So wurden zahlreiche Regenerationsanlagen, nämlich solche nach dem Sprühröstbetrieb, wieder geschlossen, weil durch die damit verursachten Ausfälle ein wirtschaftlicher Rückgewinnungsbetrieb der Säure nicht gewährleistet war. Nebst den Regenerationsproblemen ist auch in solchen Fällen das als Beipro- dukt gewonnene Eisenoxid durch derartige Verunreinigungen derart belastet, dass es schwerlich Abnahme findet. Seine Einsatzgebiete sind, in erster Linie in geeignet kompaktierter Form in Stahlwerken, so gesehen als Rohstoff der Eisengewinnung, daneben auch als billiges Einfärbmit- tel, z. B. im Beton, im Asphalt, oder in Dachziegeln, aber auch zur Herstellung billiger Dauermagne- te, oder als Rohstoff für Korrosionsschutzanstriche. Hingegen ist das Sprühröst-Eisenoxid, in seiner gereinigten Form ein begehrter Rohstoff der Ferritindustrie. Vor allem die Herstellung weichmagnetischer Elektrowerkstoffe benötigt reine Eisenoxide, welche vor allem frei von Schwermetalloxiden, von Erdalkalien und arm im Siliziumdi- oxidgehalt sind. Stand der Technik zur Reinigung derartiger Rohsäuren aus dem Beizbetrieb sind Verfahren die mittels Fällung des die Beizsäure verunreinigenden Siliziums in seiner vielfältig in Lösung befindli- chen Form, als Kieselsäure, in deren vielfältig polymorphen Strukturen diverser Kolloidzustände, als auch von Schwermetallen mittels deren Adsorption an Fällhilfsmittel, nämlich geflocktem Eisen- hydroxid, wie Patent AT-PS 380 675 beschrieben, oder auch an Aluminiumhydroxid. Eine weitere Verbesserung der Schadstoffabtrennung beschreibt Patenschrift AT 395 408, in der die Mikrofiltra- tion für kieselsäurehältige Beizablösungen beschrieben wird. Die dort beschriebene Trenntechnik betrifft nur derartige Lösungen, welche nicht von organischen Verschmutzungen beeinträchtigt sind, welche nur mit geringer Kieselsäurebelastung behaftet sind, d. h. im Bereich von 30 - 50 mg/1, aber sonst rein sind und die daher auch bei den dort beschriebenen hohen Temperaturen von 60 - 90 C erfolgreich abscheidbar sind. Bei den dort genannten hohen Einsatztemperaturen zeigte es sich in der Praxis jedoch, dass die Membranen ein irreversibles Fouling erleiden, womit die Filtration nicht mehr weiter geführt werden kann. Hingegen erscheint im gegenständlichen Verfahren die Koppelung mit einem Zwischenabstetz- behälter sinnvoll, damit durch die dabei erzielte Erhöhung der Verweilzeit der Altsäure vor der Filtration eine Ausscheidung von Kolloidbestandteilen zu erzwingen. Damit dient die gegenständli- che Anmeldung einer Verbesserung des Abscheideverfahrens und im Gegensatz zu Patent 395 408 B auch zur Erreichung eines verbesserten Regenerationsbetriebes der Salzsäure, dem Sprühröstbetrieb, wo durch die Einschleppung der genannten Verunreinigungen, vornehmlich der Kieselsäure, es stets zur gefürchteten Verlegung wichtiger Anlageteile kam, damit zum Ausfall des Anlagebetriebes und zur Zerstörung von sensiblen Anlageteilen, wie Pumpen, Rohrleitungen, Messgeräten, Düsen und Filtern. Die gleichzeitige Gegenwart von Ölschlamm in der Altsäure und auch anderen Kolloiden bedingt, dass der oben dargestellte Verschmutzungseffekt noch gesteigert wird. Stand der Technik sind ferner auch vielfältig weitere Mikrofiltrationsmethoden wie Membran und Ultrafiltrationsverfahren, Kerzenfilter, Tiefenfilter und Anschlämmfilter. Alle diese Verfahren sind für Kleinproduktion geeignet und nicht für einen problemfreien Dauerbetrieb. Sie sind allsamt kostenintensiv und erlauben durch ihre Filtertechnik einen nur geringen Durchsatz, hohen fitrier- <Desc/Clms Page number 2> aufwand, und hohen Personaleinsatz und letztlich Filterzusatzkosten. Die Querstromfiitration wird heute in zahlreichen Anwendungsgebieten, vor allem in der Gärtechnik angewandt. Ein Vielfalt von Membranen erlauben differenzierte Einsätze, wie z. B. keramische Module für deren Einsatz in stark alkalischen Lösungen oder im Heissbereich. Ferner gibt es Membranen aus Polypropylen (PP), Polyäthylen (PE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polysulfonen (PS). Das Prinzip der Querstromfiltration beruht darauf, dass bei starker Strömung durch Membranmodule mit sehr kleinen Poren im Kreisprozess, bei Strömungsgeschwindigkeiten von üblich 3-5 m/sec die darin befindlichen mikrodispergierten Schwebestoffe, wie also mizelläre Kieselsäure, Metallhydroxyde, Öle, etc. innerhalb der Membranstruktur aufgefangen werden und die davon befreite Lösung, das Permeat, bedingt durch die dabei auftretenden Scherkräfte gewonnen werden kann. Durch periodische Störmungsumkehr und Druckbeaufschlagung kann der dabei abgeschiedene Filterkuchen an Feinstanteilen wieder pulsartig abgetrennt werden, er gelangt so in den Schmutz-Konzentratkreislauf. Damit wird auch die Deckschicht aus den Membranen wieder ausgebracht und der Filtrationsprozess kann damit ungehindert fortgesetzt werden. Bei dem Vorliegen stark ölhältiger Verschmutzung zeigte sich die im Patent AT 395 408 B beschriebenen Abscheidungen als nicht durchführbar, weil die dort beschriebene hohe Temperatur zu derartiger Koagulierung der Öle führte, dass dabei die Filter zugingen (Fouling). Wie zuvor beschrieben wird in der gegenständlichen Patentschrift aufgezeigt, dass durch den Einsatz geeigneter Querstromfilter mit Materialien mit genügender Temperaturresistenz, Säureresistenz und damit Langlebigkeit, wie z. B. Membranen aus Polypropylen (PP) mit minimaler Porenstruktur, um etwa 0,2 um im dafür geeigneten Temperaturbereich von 10-55 C im Querstromfilter eine vorzügliche Abscheidbarkeit von organischen und anorganischen Stoffen erreichbar ist. Vorzugsweise ist bei dem gegenständlich beschriebenen Verfahren vorgesehen, dass das rückständige Konzentrat wieder in einen Vorratsbehälter rückgeführt und damit wiederum in den Filtrationskreislauf eingebracht wird. Weiters wird vorzugsweise dem Querstromfilter eine Beruhigung der eingebrachten Altsäure aus dem Beizprozess mittels eines Beruhigungs- und Absetzgefässes erreicht, wodurch eine verbesserte Abscheidung aus dem turbulenten Milieu der abströmenden Säure erreicht wird. Dabei werden sowohl organische als auch die anorganischen Verunreinigungen einem Klärprozess ausgesetzt. Die nachfolgende Beschreibung soll ein typisches Ausführungsbeispiel darstellen, für den problemfreien Betrieb einer Säureregeneration einerseits und die Herstellung eines gereinigten Eisenoxides in einer Sprühröstanlage, wo die eingehende Beizsäure (Altsäure) stark mit Hydrauliköl, Kieselsäure aus wenig geeigneter Beizwannenauskleidung (keramische Säuresteine), auch Legierungsbestandteilen (Schwermetallen) aus dem Stahlbeizprozess verunreinigt gewesen ist. Die dabei ohne Reinigung in den Konzentratkreislauf der Regenerationsanlage eingebrachte Lösung führte zu häufigen Anlagenstillständen, dabei infolge zu geringer Konzentratförderung und damit zu geringem Aufgabedruck auf die Einspritzdüsen zu schlechter Abröstung des Eisenoxides aus der Eisen (11) -chloridlösung, zu einerseits sehr schlechter Oxidqualität, andererseits zu häufigen Anlagenstillständen und damit wirtschaftlicher Einbussen in jedem Fall. Fig. 1 zeigt die Schemazeichnung einer Mikrofiltrationsanlage mit Beruhigungsgefäss und Permeatbehälter. Die Filter arbeiten im wechselweisen Betrieb, wobei eine Filtereinheit immer der Reinigung unterliegt. Aus dem Permeatbehälter wird die so gereinigte Lösung in die Sprühröstanlage eingebracht und dort problemfrei aufgearbeitet. Der anfallende Schlamm wird periodisch über eine Filterpresse abgezogen. Das Filtrat, also Altsäure wird wieder in den Altsäurebehälter rückgeführt. Somit sorgen geschlossene Kreisläufe für einen umweltgerechten Betrieb der Anlage. Fig. 2 zeigt den Schemaaufbau einer Sprühröstanlage. Die Filtrationseinrichtung nach dem Querstrom-Mikrofiltrationsprinzip (Fig.1) ist dieser Anlage also vorgeschaltet. Dabei wird ein einwandfreier Anlagenbetrieb und die Herstellung einer sehr guten Eisenoxidqualität erreicht. Ausführungsbeispiel 1: In einer industriellen Regenerationsanlage wurde verbrauchte Beizsäure aus einem Walzwerksbetrieb direkt in die dortige Regenerationsanlage eingebracht. Die dabei anfallende Eisenoxidqualität betrug infolge Verunreinigungen aus dem Stahlwerksbetrieb (Beizwannenauskleidung, <Desc/Clms Page number 3> Wasserbetrieb und Sekundärverunreinigungen wie Hydrauliköle und Beizinhibitoren): Rohsäureanalyse: Daraus produziertes Eisenoxid: HCI frei 22,3 g/1 Fe203 96,76 % Fe-ll 103,88 g/1 FeO 0,70% EMI3.1 Cu 907,96 mg/1 ZnO 0,015% Zn 17,50 mg/1 CdO 0,02% Cd 2,30 mg/1 MnO 0,32 % Mn 680,67 mg/1 PbO 0,05 % Pb 8,97 mg/1 NiO 0,47% Ni 212,14 mg/1 Cr203 0,68 % Cr 59,76 mg/l Si02 0,12 % (1200 ppm) Si02 60,00 mg/1 AI203 0,41 % AI 22,40 mg/1 As203 < 30 ppm As 50 ppm Sb203 < 30 ppm Sb 50 ppm SnO < 30 ppm Sn 50 ppm C 0,01 % Alkali-, Erdalkalioxide gemäss Wasserbetrieb Dichte : 1,277 g/1 C1' 0,65 % pH 0,00 H20 1,09% Ölgehalt ges. 8,25 mg/l Die Eisenoxidqualität war damit sehr schlecht. Durch den Einsatz eines Querstrom-Mikrofilters konnte folgende Eisenoxidqualität erreicht werden : Fe203 99,46 % - > Reinheitsverbesserung: + 2,8 % FeO 0,210 % - > Verringerung d. Verschmutzung: - 71 % CuO 0,022 % - 90 % ZnO 0,005 % - 20 % CdO 0,002 % - 90 % MnO 0,052 % - 84 % PbO 0,005 % - 90 % NiO 0,055 % - 88 % Cr203 0,062 % - 97 % Si02 0,028 % - 76 % AI203 0,004 % - 95 % As203 0,001 % - 70 % Sb203 0,001 % - 70 % SnO 0,001 % - 70 % C 0,000% -100% C1 0,010 % H20 0,100 % Damit konnte durch die Filtrationstechnik eine Verbesserung der Oxidqualität in hohem Mass er- reicht werden. Ausserdem konnte der Anlagenbetrieb über längere Zeit ohne Stillstand für Reini- gungsdienste gefahren werden. Dies bedeutet sowohl hinsichtlich des Anlagenbetriebs als auch hinsichtlich der Oxidqualität einen bedeutenden wirtschaftlichen Nutzen. Ausführungsbeispiel 2 : Die Altsäure hatte einen Verschmutzungsgrad von nahezu 0,01 % Ölanteil. Durch den Einsatz des Mikroquerstromfilters konnte eine Abscheidung von 96 % erreicht werden. Dadurch wurde die <Desc/Clms Page number 4> Anlage weitestgehend vom Ölschlamm befreit und ein klagloser Betrieb war gegeben. Analytik des Versuches : z.B. Öigehait vor der Filtration : 180,7 mg/l, nach der Filtration 6,6 mg/1. Dies bedeutet auch einen Schlammanfall anstatt innerhalb der Sprühröstanlage (2000 1/h Regenerationsleistung) von ca. 8 kg pro Tag oder 240 kg pro Monat. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Reinigung von Beizlösungen aus Stahlwerks-Beizanlagen für den Regene- rationsbetrieb in Sprühröstanlagen, zur Verhinderung von Anlagenausfällen infolge Rohr- inkrustation, Filterverlegungen und Düsenverlegungen, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Beizlösung in einem Absetzbehälter beruhigt und dann in einem Querstrom- Mikrofilter im Temperaturbereich von 10-55 C gereinigt wird.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösungen in ein Beru- higungsgefäss eingeleitet, dann in einer Querstrom-Mikrofiltrationsanlage vorgereinigt und anschliessend in einer Säureregenerationsanlage nach dem Sprühröstprinzip aufgearbeitet werden.HIEZU 2 BLATT ZEICHNUNGEN
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