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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung, Entkieselung, Befreiung von
Beizbadverunreinigungen, wie Ölschlamm, fein emulgiert, aus ausgelaufenem
Hydrauliköl, oder aus organischen Beizinhibitoren, z. B. Amine, Nitride Harnstoff, aromatische Aldehyde, Schwefelverbindungen, Öle, Chinolin, u. a., welche einerseits den Säureregenerationsbetrieb empfindlich stören, durch Anlagenverlegungen,
Düsenverstopfungen, Angriff auf Pumpen, sowie auf empfindliche und teure
Messgeräte, wie z. B. Durchflussmessgeräte, damit eine beträchtliche Behinderung des
Regenerationsbetriebes hervorrufen und damit eine wirtschaftliche Beeinträchtigung des Regenrationsbetriebes bedeuten.
Denn eine Regenerationsanlage nach dem
Sprühröstprinzip arbeitet nur dann einwandfrei, wenn alle Rohrkreisläufe, alle
Pumpentransportwege, sowie die empfindlichen Sondennetall-Sprühdüsen nicht durch derartige Verunreinigungen in deren Funktion beeinträchtigt werden.
So ist es häufig in der Praxis der zahlreichen Regenerationsanlagen erwiesen, dass durch stark belastete Abbeizen deren Betrieb beeinträchtigt wird, was sich durch
Anlagenstillstände, Zerstörung an Messgeräten, Verlegung von Pumpensaugleitungen,
Rohrleitungen, Filtern und Beeinträchtigungen in der Sprühwirkung der
Einspritzdüsen der Regenerationsanlage auswirkt und in wirtschaftlicher Hinsicht fatal sein kann. So wurden zahlreiche Regenerationsanlagen nach dem Sprühröstbetrieb wieder geschlossen, weil durch die damit verursachten Ausfälle ein wirtschaftlicher
Rückgewinnungsbetrieb der Säure nicht gewährleistet war. Nebst den
Regenerationsproblemen ist auch in solchen Fällen das als Beiprodukt gewonnene
Eisenoxid durch derartige Verunreinigungen derart belastet, dass es schwerlich
Abnahme findet.
Seine Einsatzgebiete sind, in erster Linie in geeignet kompaktierter
Form in Stahlwerken, so gesehen als Rohstoff der Eisengewinnung, daneben auch als billiges Einfärbmittel, z. B. im Beton, im Asphalt, oder in Dachziegeln, aber auch zur
Herstellung billiger Dauermagnete, oder als Rohstoff für Korrosionsschutzanstriche.
Hingegen ist das Sprühröst-Eisenoxid, in seiner gereinigten Form ein begehrter Rohstoff der Ferritindustrie. Vor allem die Herstellung weichmagnetischer Elektrowerkstoffe benötigt reine Eisenoxide, welche vor allem frei von
Schwermetalloxiden, von Erdalkalien und arm im Siliziumdioxidgehalt sind.
Stand der Technik zur Reinigung derartiger Rohsäuren aus dem Beizbetrieb sind Verfahren die mittels Fällung des die Beizsäure verunreinigenden Siliziums in seiner häufig in Lösung befindlichen Form, als Kieselsäure, sowie in deren vielfältig polymorphen Strukturen diverser Kolloidzustände, als auch von Schwermetallen mittels deren Absorption an Fällhilfsmittel, nämlich geflocktem Eisenhydroxid, wie in Patent AT-PS 380 675 beschrieben, oder auch an Aluminiumhydroxid. Eine weitere Verbesserung der Schadstoffabtrennung beschreibt Patenschrift AT 395 408, in der die Mikrofiltration für kieselsäurehältige Beizablösungen beschrieben wird.
Die dort beschriebene Trenntechnik betrifft nur derartige Lösungen, welche nicht von organischen Verschmutzungen beeinträchtigt sind, welche nur mit geringer Kieselsäurebelastung behaftet sind, d. h. im Bereich von 30-50 mg/l, aber sonst rein sind und die daher auch bei den dort beschriebenen hohen Temperaturen von 60- 90 C erfolgreich abscheidbar sind. Bei den dort genannten hohen Einsatztemperaturen zeigte es sich in der Praxis jedoch, dass die Membranen ein irreversibles Fouling erleiden, womit die Filtration nicht mehr weiter geführt werden kann.
Hingegen erscheint im gegenständlichen Verfahren die Koppelung mit einem Zwischenabsetzbehälter sinnvoll, damit durch die dabei erzielte Erhöhung der
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Verweilzeit der Altsäure vor der Filtration eine Ausscheidung von
Kolloidbestandteilen zu erzwingen. Damit dient die gegenständliche Anmeldung einer
Verbesserung des Abscheideverfahrens und im Gegensatz zum Patent 395 408 B auch zur Erreichung eines verbesserten Regenerationsbetriebes der Salzsäure, dem
Sprühröstbestrieb wo durch die Einschleppung der genannten Verunreinigugen, vornehmlich der Kieselsäure, es stets zur gefürchteten Verlegung wichtiger
Anlagenteile kam, damit zum Ausfall des Anlagenbetriebes und zur Zerstörung von sensiblen Anlagenteilen, wie Pumpen, Rohrleitungen, Messgeräten, Düsen und
Filtern.
Die gleichzeitige Gegenwart von Ölschlamm in der Altsäure und auch anderen
Kolloiden bedingt, dass der oben dargestellte Verschmutzungseffekt noch gesteigert wird.
Stand der Technik sind auch vielfältig weitere Mikrofiltrationsmethoden wie
Membran- und Ultrafiltrationsverfahren, Kerzenfilter, Tiefenfilter und Anschlämmfilter. Alle diese Verfahren sind für Kleinproduktion geeignet und nicht für einen problemfreien Dauerbetrieb. Sie sind allsamt kostenintensiv, bedingen durch ihre Filtriertechnik einen nur geringen Durchsatz, hohen Filtrieraufwand, und hohen
Personaleinsatz und letztlich Filterzusatzkosten.
Die Querstromfiltration wird heute in zahlreichen Anwendungsgebieten, vor allem in der Gärtechnik angewandt. Ein Vielfalt von Membranen erlauben differenzierte
Einsätze, wie z. B. keramische Module für deren Einsatz in stark alkalischen Lösungen oder im Heissbereich. Ferner gibt es Membranen aus Polypropylen (PP), Polyäthylen (PE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polysulfonen (PS).
Das Prinzip der Querstromfiltration beruht darauf, dass bei starker Strömung durch die Membranmodule mit sehr kleinen Poren im Keisprozess, bei
Strömungsgeschwindigkeiten von üblich 3-5 m/sec, die darin befindlichen mikrodispergierten Schwebstoffe, wie also mizelläre Kieselsäure, Metallhydroxyde, Öle, etc. innerhalb der Membranstruktur aufgefangen werden und die davon befreite Lösung, das Permeat, bedingt durch die dabei auftretenden Scherkräfte gewonnen werden kann. Durch periodische Störmungsumkehr und Druckbeaufschlagung kann der dabei abgeschiedene Filterkuchen an Feinstanteilen wieder impulsartig abgetrennt werden, er gelangt so in den Schmutz-Konzentratkreislauf. Damit wird auch die Deckschicht aus den Membranen wieder ausgebracht und der Filtrationsprozess kann damit ungehindert fortgesetzt werden.
Bei dem Vorliegen stark ölhältiger Verschmutzung in einer Beiz-Altsäure zeigte sich im Praxisbetrieb, dass die im Patent AT 395 408 B beschriebenen Abscheidungen nicht durchführbar sind, weil die dort beschriebene hohe Temperatur von 80-90 C zur Koagulierung solcher Öle führte, sodass dabei die Filter zugingen (FilterFouling). Der Filtrationsbetrieb unter diesen Bedingungen zeigte sich als undurchführtbar.
Wie zuvor beschrieben wird in der gegenständlichen Patentschrift aufgezeigt, dass durch den Einsatz geeigneter Querstromfilter mit Materialien mit genügender Temperaturresistenz, Säureresistenz und damit Langlebigkeit, wie z. B Membranen
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Abscheidbarkeit von organischen und anorganischen Stoffen erreichbar ist.
Vorzugsweise ist bei dem gegenständlich beschriebenen Verfahren vorgesehen, dass das rückständige Konzentrat wieder in einen Vorratsbehälter rückgeführt und damit wiederum in den Filtrationskreislauf eingebracht wird. Weiters wird vor dem
Querstromfilter zuerst eine Beruhigung der eingebrachten Altsäure aus dem
Beizprozess mittels eines Beruhigungs-und Absetzgefässes erreicht, wodurch eine verbesserte Abscheidung aus dem turbulenten Milieu der abströmenden Säure erreicht wird. Dabei werden sowohl organische als auch die anorganischen Verunreinigungen einem Absetz- und Klärprozess ausgesetzt.
Die nachfolgende Beschreibung soll ein typisches Ausführungsbeispiel darstellen, für den problemfreien Betrieb einer Säureregeneration einerseits und der Herstellung eines gereinigten Eisenoxides in einer Sprühröstanlage andererseits, wo die eingehende
Beizsäure (Altsäure) stark mit Hydrauliköl, Kieselsäure aus wenig geeigneter Beiz- wannenauskleidung (keramische Säuresteine), auch Legierungsbestandteilen (Schwermetallen) aus dem Stahlbeizprozess verunreinigt gewesen ist.
Die dabei ohne
Reinigung in den Konzentratkreislauf der Regenerationsanlage eingebrachte Lösung führte zu häufigen Anlagenstillständen, dabei infolge zu geringer Konzentratförderung und auch infolgedessen zu geringem Aufgabedruck auf die Einspritzdüsen der
Sprühröstanlage zu schlechter Abröstung des Eisenoxides aus der Eisen (II) - chloridlösung, damit zu einerseits sehr schlechter Oxidqualität, andererseits zu häufigen Anlagenstillständen und damit wirtschaftlichen Einbussen in jedem Fall.
Fig. l. zeigt die Schemazeichnung einer Mikrofiltrationsanlage mit Beruhigungsgefäss und Permeatbehälter. Die Filter arbeiten im wechselweisen Betrieb, wobei eine Filtereinheit immer der Reinigung unterliegt. Aus dem Permeatbehälter wird die so gereinigte Lösung in die Sprühröstanlage eingebracht und dort problemfrei aufgearbeitet. Der anfallende Schlamm wird periodisch über eine Filterpresse abgezogen. Das Filtrat also ebenfalls Altsäure, wird wieder in den Altsäurebehälter rückgeführt. Somit sorgen geschlossene Kreisläufe für einen umweltgerechten Betrieb der Anlage.
Fig. 2. zeigt den Schemaaufbau einer Sprühröstanlage. Die Filtrationseinrichtung nach dem Querstrom-Mikrofiltrationsprinzip (Figur 1) ist dieser Anlage also vorgeschaltet . Dabei wird ein einwandfreier Anlagenbetrieb und die Herstellung einer sehr guten Eisenoxidqualität erreicht.
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Ausführungsbeispiel l : In einer industriellen Regenerationsanlage wurde verbrauchte Beizsäure aus einem Walzwerksbetrieb direkt in die dortige Regenerationsanlage eingebracht. Die dabei anfallende Eisenoxidqualität betrug infolge Verunreinigungen aus dem Stahlwerksbetrieb, insbesonders aus der Beizwannenauskleidung, dem Wasserbetrieb und Sekundärverunreinigungen wie Hydrauliköle und Beizinhibitoren aus dem Beizbetrieb, bedingt durch die damit angefallenen Verunreinigungen in der in die Regenerations-anlage (Figur 2) einfliessenden verbrauchenten Beiz-Altsäure (Rohsäure-analyse), wie folgt :
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<tb>
<tb> Rohsäureanalyse <SEP> : <SEP> Daraus <SEP> produziertes <SEP> Eisenoxid <SEP> :
<SEP>
<tb> HCI <SEP> frei <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> g/l <SEP> Fe203 <SEP> 96, <SEP> 76 <SEP> %
<tb> Fe-11 <SEP> 103, <SEP> 88 <SEP> g/l <SEP> FeO <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> % <SEP>
<tb> Fe-III <SEP> 16, <SEP> 76 <SEP> g/l <SEP> CuO <SEP> 0, <SEP> 22% <SEP>
<tb> Cu <SEP> 907, <SEP> 96 <SEP> mg/l <SEP> ZnO <SEP> 0, <SEP> 015% <SEP>
<tb> Zn <SEP> 17, <SEP> 50mg/l <SEP> CdO <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> %
<tb> Cd <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> mg/l <SEP> MnO <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> % <SEP>
<tb> Mn <SEP> 680, <SEP> 67 <SEP> mg/l <SEP> PbO <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> %
<tb> Pb <SEP> 8, <SEP> 97 <SEP> mg/l <SEP> NiO <SEP> 0, <SEP> 47% <SEP>
<tb> Ni <SEP> 212, <SEP> 14 <SEP> mg/l <SEP> Cr203 <SEP> 0, <SEP> 68%
<tb> Cr <SEP> 59, <SEP> 76 <SEP> mg/l <SEP> Si02 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> % <SEP> (1200 <SEP> ppm)
<tb> Si02 <SEP> 60, <SEP> 00 <SEP> mg/1 <SEP> A1203 <SEP> 0, <SEP> 41% <SEP>
<tb> Al <SEP> 22,
<SEP> 40 <SEP> mg/l <SEP> As203 <SEP> < <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> As <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> Sb203 <SEP> < <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Sb <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> SnO <SEP> < <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> Sn <SEP> 50ppm <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP>
<tb> Alkali-, <SEP> Erdalkalioxide <SEP> gemäss <SEP> Wasserbetrieb
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 227 <SEP> g/I <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 65% <SEP>
<tb> pH <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> H20 <SEP> 1, <SEP> 09%
<tb> Ölgehalt <SEP> ges. <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP> mg/l <SEP>
<tb>
Die Eisenoxidqualität war damit sehr schlecht.
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Durch den Einsatz eines Querstrom-Mikrofilters konnte folgende Eisenoxidqualität erreicht werden :
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<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 99,46 <SEP> % <SEP> - < Reinheitsverbesserung: <SEP> + <SEP> 2,8 <SEP> %
<tb> FeO <SEP> 0,210 <SEP> % <SEP> - < Verringerung <SEP> d. <SEP> Verschmutzung: <SEP> - <SEP> 71 <SEP> %
<tb> CuO <SEP> 0, <SEP> 022%-90%
<tb> ZnO <SEP> 0, <SEP> 005%-20%
<tb> CdO <SEP> 0, <SEP> 002%-90%
<tb> MnO <SEP> 0, <SEP> 052%-84%
<tb> PbO <SEP> 0, <SEP> 005%-90%
<tb> NiO <SEP> 0, <SEP> 055%-88%
<tb> Cr203 <SEP> 0, <SEP> 062%-97%
<tb> Si02 <SEP> 0, <SEP> 028%-76%
<tb> A1203 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> % <SEP> - <SEP> 95 <SEP> %
<tb> As203 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> % <SEP> - <SEP> 70 <SEP> %
<tb> Sb203 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> % <SEP> - <SEP> 70%
<tb> SnO <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> % <SEP> - <SEP> 70%
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> % <SEP> -100 <SEP> %
<tb> ci <SEP> 0,
010 <SEP> %
<tb> H20 <SEP> 0, <SEP> 100%
<tb>
Damit konnte durch die Filtrationstechnik eine Verbesserung der Oxidqualität in hohem Mass erreicht werden. Ausserdem konnte der Anlagenbetrieb über längere Zeit ohne Stillstand für Reinigungsdienste gefahren werden. Dies bedeutet sowohl hinsichtlich des Anlagenbetriebs als auch hinsichtlich der Oxidqualität einen bedeutenden wirtschaftlichen Nutzen.
Ausführungsbeispiel2 : Die Altsäure hatte einen Verschmutzungsgrad von nahezu 0, 01 % molanteil. Durch den Einsatz des Mikroquerstromfilters konnte eine Abscheidung von 96 % erreicht werden.
Dadurch wurde die Anlage weitestgehend vom Ölschlamm befreit und ein klagloser Betrieb war gegeben. Die chemische Analytik dieses Versuches hatte ergeben. Analytik des Versuches : z. B. Ölgehalt vor der Filtration : 180, 7 mg/1, nach der Filtration 6, 6 mg/l.
Dies bedeutet auch einen Schlammanfall anstatt innerhalb der Sprühröstanlage (2000 l/h Regenartionsleistung) von ca. 8 kg pro Tag oder 240 kg pro Monat.