DE19534545A1 - Verfahren zur Regeneration von HCI-Beizsäuren mit Beimengungen von Zink in einem Sprühröstprozeß - Google Patents

Verfahren zur Regeneration von HCI-Beizsäuren mit Beimengungen von Zink in einem Sprühröstprozeß

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von HCl-Beizsäuren mit Bei­ mengungen von Zink in einem Sprühröstprozeß.
Die Regeneration von Beizsäuren mit Zinkkonzentrationen größer 10 g/l stellt seit vielen Jahren ein ungelöstes Problem dar. Bisher wurde daher versucht, den Zn- Gehalt in der Abbeize mit 10 g/l zu begrenzen, um solche Beizsäuren einigermaßen störungsfrei regenerieren zu können. Der Nachteil ist, daß die an das Zink ge­ bundene Salzsäure nicht zurückgewonnen werden kann und das entstehende Eisen­ oxid auf Grund seines Zinkchloridgehaltes nicht ohne weitere Behandlung deponiert werden kann. Dies gilt ebenso für niedrige Zinkchloridgehalte. Beizsäuren mit höheren Zinkgehalten müssen neutralisiert werden, was hohe Kosten sowie große Probleme bei der Schlammdeponie und dem Abwasser mit sich bringt.
Die Ursache für die Schwierigkeit der Regeneration von hochzinkhältigen Beiz­ säuren liegt in der Flüchtigkeit des Zinkchlorids. Beim Abrösten von Eisenchlorid liegt die Temperatur in der Brennerzone über dem Siedepunkt des Zinkchlorids. Weiters ist Zinkchlorid stark hygroskopisch, so daß es bei Abkühlung in den Leitun­ gen, im Zyklon und auch im Reaktor zu Verstopfungen und Ablagerungen kommt, die erhebliche Betriebsstörungen verursachen.
Die Erfindung hat das Ziel, zinkhältige HCl-Abbeizen mit einer Beimengung an Zink problemlos zu regenerieren.
Dazu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Abbeize eine Menge an Magnesiumionen beigegeben wird. Durch die Beigabe von Magnesiumionen kann das Zink gebunden werden, wodurch eine problemlose Deponie möglich wird.
Eine Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Magnesiumionen beigegeben wird, die mindestens der Menge an Zink äquivalent ist. Dadurch können auch Abbeizen mit einem Zinkgehalt von wesentlich über 10 g/l problemlos regeneriert werden, ohne Gefahr von Verstopfungen und Ablagerungen.
Die Beigabe der Magnesiumionen kann in Form von Magnesiumchlorid oder auch in Form von magnesitischen Abfällen wie z. B. Flugstäuben oder Flotationsrückständen erfolgen.
Durch die vorteilhafte Umwandlung des Eisenoxids zu einem ZnO·MgO·Fe₂O₃- Spinell läßt sich die Abbeize ohne weitere Zusatzaggregate in jeder Salzsäure­ regenerationsanlage problemlos verarbeiten.
Durch die Bindung des Zinks kommt es zu keinerlei Verstopfungen und Ablagerun­ gen von Zinkchlorid. Die regenerierte Salzsäure ist weitestgehend Zn-frei.
Bei den bisherigen Verfahren fand folgende Reaktion statt:
ZnCl₂+2FeCl₂+2H2O+ 1/2O₂ → Fe₂O₃+ZnCl₂+4HCl (1)
Bei dieser Reaktion kann das ZnCl₂ nicht gebunden werden und durch seine leichte Flüchtigkeit verursacht es Ablagerungen an kühleren Rohrleitungsteilen und uner­ wünschte Verstopfungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet z. B. nach folgender Formel:
MgCl₂+ZnCl₂ +2 FeCl₂+4 H2O + 1/2O₂ → MgZnFe₂O₅+8HCl (2)
Überschüssiges Eisenchlorid wird im Reaktor nach folgender Formel umgewandelt:
FeCl₂ + 2 H₂O + 1/2 O₂ → Fe₂O₃ + 4 HCl (3)
Durch die Zugabe von Magnesiumionen, wie z. B. in Form von Magnesiumchlorid in Formel (2), kann das Zink gebunden und die Säure nahezu vollständig regeneriert werden.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen sowie der Zeichnung beispielhaft erläutert, wobei die Figur ein Schema einer Anlage zeigt, bei der die Erfindung angewandt werden kann.
Ausführungsbeispiel 1
80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung
233,4 g/l FeCl₂
31,8 g/l ZnCl₂
23,1 g/l MgCl₂
173,0 g/l gebundene und freie HCl
wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt. Dies entspricht
15,2 g/l Zink-ionen und einem Molverhältnis Mg : Zn = 1 : 1.
Als Reaktionsprodukte fielen 14,0 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung
84,75% Fe₂O₃
9,61% ZnO
5,40% MgO
0,25% Restchlorid
sowie 73 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung
2,04 g/l FeCl₃
3,55 g/l ZnCl₂
1,76 g/l MgCl₂
190 g/l gebundene und freie HCl an.
Ausführungsbeispiel 2
80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung
231,5 g/l FeCl₂
31,8 g/l ZnCl₂
32,5 g/l MgCl₂
178,0 g/l gebundene und freie HCl
wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt. Dies entspricht
15,2 g/l Zink-ionen und einem Molverhältnis Mg : Zn = 1,5:1.
Als Reaktionsprodukte fielen 14,1 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung
82,60% Fe₂O₃
9,48% ZnO
7,69% MgO
0,23% Restchlorid
sowie 72 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung
2,62 g/l FeCl₃
2,93 g/l ZnCl₂
2,51 g/l MgCl₂
196,8 g/l gebundene und freie HCl an.
Ausführungsbeispiel 3
80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung
220,2 g/l FeCl₂
58,5 g/l ZnCl₂
43,9 g/l MgCl₂
208,0 g/l gebundene und freie HCl
wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt. Dies entspricht
28,0 g/l Zink-ionen und einem Molverhältnis Mg : Zn = 1 : 1.
Als Reaktionsprodukte fielen 15,2 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung
72,91% Fe₂O₃
17,16% ZnO
9,61% MgO
0,31% Restchlorid
sowie 84 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung
2,62 g/l FeCl₃
3,32 g/l ZnCl₂
3,53 g/l MgCl₂
197 g/l gebundene und freie HCl an.
Ausführungsbeispiel 4
80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung
226,8 g/l FeCl₂
9,6 g/l ZnCl₂
6,7 g/l MgCl₂
171,0 g/l gebundene und freie HCl
wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt.
Als Reaktionsprodukte fielen 12 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung
94,38% Fe₂O₃
3,65% ZnO
1,85% MgO
0,10% Restchlorid
sowie 69 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung
2,3 g/l FeCl₃
0,4 g/l ZnCl₂
0,3 g/l MgCl₂
193 g/l gebundene und freie HCl an.
Die Fig. stellt das Schema einer Beizsäureregenerationsanlage dar, bei der eine zinkhältige Abbeize 1 einem Rührbehälter 2 zugeführt wird, in den eine Menge Magnesiumionen 3, beispielsweise in Form von Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid oder Magnesiumcarbonat beigemengt und mittels eines Rührers 4 vermischt wird. Das Gemisch wird einem Venturi-Wäscher 5 aufgegeben, von wo ein Anteil 9 in den Reaktor 6 eingesprüht wird. Durch Zuführung von Gas 7 und Luft 8 und unter einer Temperatur von ca. 700-750°C wird die verbrauchte Beizsäure abgeröstet, d. h. oxidiert. Das Ofenoxid 10 wird mittels eines Ventilators 12 in einen Behälter 11 ge­ fördert, von wo das Eisenoxid 13 einer Weiterverwertung bzw. dem Verkauf zuge­ führt wird. Die Abluft des Reaktors 6 wird über einen Zyklon 14 geführt, in dem rest­ liches Zyklonoxid 15 abgeschieden und wieder in den Reaktor 6 zurückgeführt wird. Der Säureanteil 16 an verbrauchter Beizsäure, wird aus dem Venturi-Wäscher 5 einer Absorptionskolonne 17 zugeführt. Das Abgas der Absorptionskolonne 17 ge­ langt in einen Wäscher 18 und von dort mittels eines Ventilators 19 ins Freie 20. Die regenerierte Säure 21 wird der Absorptionskolonne entnommen und wieder dem Beizprozeß zugeführt.
Die Erfindung ist nicht auf die in den Zeichnungen und Ausführungsbeispielen ge­ nannten Ausführungen beschränkt. Es kann vielmehr auch bei relativ niedrigen Zinkgehalten in der Abbeize, z. B. unter 5 g/l, vorteilhaft eingesetzt werden, wodurch die bisherigen Deponieprobleme stark verringert werden. Auch kann der Aufbau der Regenerationsanlage von der gezeigten unterschiedlich sein.

Claims (6)

1. Verfahren zur Regeneration von HCl-Beizsäuren mit Beimengungen von Zink in einem Sprühröstprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbeize eine Menge an Magnesiumionen beigegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Magnesiumionen mindestens der Menge an Zink äquivalent ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Magnesiumionen in Form von Magnesiumchlorid beigegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Magnesiumionen in Form von magnesitischen Abfällen, z. B. Flugstäuben oder Flotationsrückständen, beigegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid zu einem ZnO.MgO.Fe₂O₃-Spinell umgewandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Zyklonoxid in den Sprühröstreaktor rückgeführt wird.
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